KR20120016596A - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 공중합한 올레핀계 공중합체로서, 밀도가 0.91 g/cm3 이하이고, 상기 디엔계 단량체의 함량이 상기 알파올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5인 것이다.

Description

올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법{OLEFIN-BASED COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARATION OF THE SAME}
본 발명은 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 우수한 물성을 갖는 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존에 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 상기 CGC의 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약된다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성에도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 용융흐름이 높으며, 높은 분자량을 가지는 고분자의 제조에 제한이 있다.
따라서, 상기 CGC 등에 의해 제조된 엘라스토머 공중합체가 가지는 단점을 극복하고, 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 엘라스토머 공중합체 및 이의 제조방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 보다 큰 분자량 및 우수한 물성을 나타내는 올레핀계 공중합체 및 이의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 공중합한 올레핀계 공중합체로서, 밀도가 0.91 g/cm3 이하이고, 상기 디엔계 단량체의 함량이 상기 알파올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5인 올레핀계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 상술한 물성을 갖는 올레핀계 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 포함하는 올레핀계 공중합체로서, 소량의 디엔 단량체를 포함함으로써 고분자량이고 용융흐름이 낮은 특성을 가지며, 이로 인해 이전에 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 공중합한 올레핀계 공중합체로서, 밀도가 0.91 g/cm3 이하이고, 상기 디엔계 단량체의 함량이 상기 알파올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5인 올레핀계 공중합체가 제공된다.
이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 소량의 디엔계 단량체를 사용해 올레핀계 공중합체를 제조하는 경우, 유사한 밀도 영역에서도 보다 낮은 용융 지수 및 큰 분자량과, 적절한 분자량 분포를 나타내는 올레핀계 공중합체가 얻어질 수 있음이 확인되었다. 이러한 올레핀계 공중합체는 유사한 밀도 영역에서도 보다 낮은 용융흐름 및 높은 분자량 등을 가짐에 따라, 이전에 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 보다 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 이러한 올레핀계 공중합체를 다양한 영역에 보다 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히, 엘라스토머 공중합체의 활용성을 보다 높일 수 있다.
이하, 상술한 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 상기 올레핀계 공중합체는 알파올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하(0 중량% 초과), 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%의 디엔계 단량체를 공중합하여 얻어진 것이다.
이러한 올레핀계 공중합체는 유사한 밀도 영역에서 이전에 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 보다 낮은 용융 지수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 공중합체는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였을 때, 용융지수(MI, 2.16kg)가 0.002 내지 0.4g/10min로 될 수 있고, 바람직하게는 0.003 내지 0.3g/10min, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.2g/10min으로 될 수 있다. 또, 10kg의 하중에서 동일 방법으로 측정한 용융지수(MI, 10kg)가 0.05 내지 2.5g/10min로 될 수 있고, 바람직하게는 0.07 내지 2.3g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.1g/10min으로 될 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 낮은 용융흐름 및 큰 분자량을 나타내어 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 공중합체는 적절한 분자량 분포 등을 나타내어 우수한 가공성 등을 함께 유지할 수 있다. 그러나, 디엔계 단량체의 사용량이 지나치게 커지거나, 이로 인해 용융 지수가 지나치게 낮아지는 경우, 중합 반응 공정 중 용융 흐름이 억제되어 공정상 문제를 야기할 수 있고, 이로 인해 공중합체의 수율이 크게 저하될 수 있다. 또, 공중합체의 분자량 분포가 지나치게 커질 수 있다. 반대로, 디엔계 단량체를 사용하지 않거나, 용융 지수가 높아지는 경우, 이전에 알려진 바와 같이 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 등이 충분치 못하게 될 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체의 제조를 위해 사용 가능한 알파올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨 등을 들 수 있으며, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알파올레핀인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 가장 바람직하다. 이 때 중합 용매로는 n-헥산과 같은 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 올레핀계 공중합체는 이미 상술한 디엔계 단량체를 함께 중합하여 얻어지는데, 상기 디엔계 단량체로는 디사이클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등이 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상 혼합하여 중합에 이용할 수도 있다.
상기 올레핀계 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율은 100 : 1 내지 1 : 100, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 5 이다. 상기 몰비율이 100 : 1을 초과하는 경우에는 생성된 공중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 공중합체, 예를 들어, 엘라스토머에 속하는 공중합체의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 상기 몰비율이 1 : 100 미만인 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알파올레핀 대 디엔계 단량체의 중량비는 2000 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 500 : 1 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 300 : 1 내지 200 : 1 이다. 상기 중량비가 2000 : 1 미만인 경우에는 디엔계 단량체의 사용에 따른 물성 향상 효과가 거의 나타나기 어렵다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 올레핀계 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 올레핀계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이전에 알려진 전이금속 화합물과는 달리, 퀴놀린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고, 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하며, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합에서 뛰어난 반응성을 보이게 된다. 따라서, 상기 전이금속 화합물은 상대적으로 다른 전이금속 화합물에 비해 프로필렌과 디엔 공중합도가 뛰어나고, 특히 100℃ 이상의 고온에서 고수율로 EP 및 EPDM의 제조가 가능하다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
상기 화학식 1에서, "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 라디칼기로서, 에틸 또는 페닐 등을 포함한다.
상기 화학식 1에서, "메탈로이드"는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
Figure pat00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
한편, 상술한 다른 구현예의 올레핀계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은 이하의 방법들에 의하여 제조될 수 있다.
첫 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
두 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물이 제조될 수 있다.
세 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물이 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500 이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제로 사용될 수 있는 화학식 4 또는 화학식 5의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 첫 번째 방법에서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10이고, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 5,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2000 이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5 이다. 이 때, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25를 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나 등의 비활성 담체에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합 공정으로는 상기 촉매 조성물을 이용한 회분식 또는 연속 용액 중합 공정을 적용함이 바람직하다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
연속 용액 중합 공정의 경우, 촉매 공정, 중합 공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매 공정
상기 올레핀계 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리됨으로써 촉매에 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합 공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 에틸렌, 알파올레핀 공단량체 및 디엔계 공단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 에틸렌, 알파올레핀 공단량체 및 디엔계 공단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 사용되는 단량체인 에틸렌 대 알파올레핀 공단량체의 몰비율은 100 : 1 내지 1 : 100, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 5 이다. 상기 몰비율이 100 : 1을 초과하는 경우에는 생성된 공중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 공중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며 상기 몰비율이 1 : 100 미만인 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.
상기 반응에 사용되는 알파올레핀 대 디엔계 단량체의 질량비는 2000 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 500 : 1 내지 100 : 1, 가장 바람직하게는 300 : 1 내지 200 : 1 이다. 상기 질량비가 2000 : 1 미만인 경우에는 분자량을 높이는 효과가 거의 나타나지 않는다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10 : 1 내지 1 : 10000, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 100, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 20 이다. 상기 몰비율이 10 : 1을 초과하는 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 공중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 몰비율이 1 : 10000 미만인 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기에 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 공중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
상기 제조 방법에 적합한 반응기의 내부 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 30 내지 200bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
반응기 내에서 생성되는 공중합체는 용매 속에서 20 wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 상술한 제조 방법에서, 공중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 1분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매를 제거하기 위해 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대, 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있다. 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되고, 두 번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입한다. 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화 된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재 사용될 수 있다.
d) 회수공정
중합공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환되어 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1 ~ 3> 회분식 용액 공정에 의한 에틸렌, 1-옥텐 및 1,7-옥타디엔의 공중합
2L 회분식 용액 반응기에, 하기 표 1에 기재된 함량으로 헥산 용매와, 1-옥텐과, 1,7-옥타디엔을 계량하여 투입한 후, 반응 온도를 100 ~ 120℃로 올리고 에틸렌 가스를 이용하여 반응기 압력을 30bar로 유지시켰다. 반응기 내 반응 용액의 독을 제거하기 위하여 스캐빈져로서 트리이소부틸알루미늄을 투입하고, 조촉매는 톨루엔에 희석하여 6 ~ 7 μmol/L의 농도로, 촉매는 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 헥산에 녹여 1 ~ 2 μmol/L 농도로 반응기에 투입하여 반응을 진행하였다. 이때 사용된 촉매는 하기 [화학식 1a]로 표시되는 것이었으며, 조촉매는 트리에틸알루미늄이었다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
10분 후 중합을 마치고, 메탄올을 사용하여 생성된 고분자 용액으로부터 고분자를 석출시킨 후 그 물성을 측정하였다. 실시예에서 적용한 에틸렌, 1-옥텐 및 1,7-옥타디엔 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었고, 중합 결과 및 고분자의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 ~ 2>
물성 비교를 위하여, 비교예 1 ~ 2로서 회분식 반응기에서 1,7-옥타디엔을 사용하지 않고 에틸렌 및 1-옥텐을 사용해 고분자를 중합하였다. 이때의 중합 조건은 하기 표 1에 나타난 바와 같으며, 나머지 조건은 실시예 1 ~ 3과 동일하게 하였다. 중합 결과 및 고분자의 물성을 하기 표 2에 함께 나타내었다.
<비교예 3>
물성 비교를 위하여, 비교예 3으로서 회분식 반응기에서 1,7-옥타디엔의 3 wt%와 함께 에틸렌 및 1-옥텐을 사용해 고분자를 중합하였다. 이때의 중합 조건은 하기 표 1에 나타난 바와 같으며, 나머지 조건은 실시예 1 ~ 3과 동일하게 하였다. 중합 결과 및 고분자의 물성을 하기 표 2에 함께 나타내었다.
<물성 평가>
고분자의 밀도(Density)는 실시예 및 비교예에서 얻은 고분자 시료를 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 처리하여 두께 3㎜, 반지름 2㎝의 시트 형태로 제작한 후, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
또한, 고분자의 용융지수(Melt Index, MI2)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중)로 측정하였다. MI10은 동일한 조건에서 10kg 하중을 주어 측정하였다.
또한, 분자량과 분자량 분포는 고온 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하였으며, TCB (trichlorobenzene)를 용매를 1.0mL/min 속도로 흘리며, 160℃에서 측정하였다.
헥산
(g)		 1-옥텐
(g)		 옥타디엔
(wt%)		 에틸렌
(bar)		 온도
(℃)		 촉매(μmol/L)
촉매 조촉매
실시예 1 654 114.0 0.5 30 120 1.63 6.54
실시예 2 653 118.6 1.0 30 120 1.62 6.50
실시예 3 671 146.7 0.59 30 100 1.53 6.11
비교예 1 658 117.9 - 30 120 1.62 6.47
비교예 2 665 149.3 - 30 100 1.53 6.13
비교예 3 660 140.6 3.0 30 100 1.55 6.22
* 옥타디엔의 함량은 1-옥텐의 총 중량을 기준으로 할 때, 옥타디엔의 함량을 나타낸다.
수율(g) 용융지수(g/10min) 밀도
(g/cm3)		 Mw
(g/mol)		 Mn/Mw
MI2 MI10
실시예 1 26.13 0.158 2.05 0.855 142,000 3.57
실시예 2 24.43 0.0045 0.10 0.854 195,000 4.50
실시예 3 25.68 0.0062 0.1449 0.853 - -
비교예 1 12.99 0.683 4.40 0.859 137,000 3.38
비교예 2 55.14 0.472 3.36 0.851 - -
비교예 3 11.10 0.001 0.045 0.856 - -
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 옥타디엔과 1-옥텐의 비가 증가할수록 용융지수가 감소하여 용융흐름이 크게 감소하였고, 분자량이 증가하였다. 이러한 실시예를 통해서 소량의 디엔계 단량체의 첨가로 낮은 용융흐름, 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 물성을 나타내는 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 제조할 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 상기 비교예에 따르면, 디엔계 단량체를 사용하지 않는 경우(비교예 1 및 2), 용융지수가 높고 용융흐름이 낮으며 분자량이 낮아 열악한 물성을 나타내는 공중합체가 제조됨이 확인되었다. 또, 비교예 3에 따르면, 디엔계 단량체를 지나치게 높은 함량으로 사용하는 경우, 중합 반응 공정 중 흐름이 억제되어 공정상에 문제를 가져올 수 있으며, 이 때문에 반응 수율이 크게 저하됨이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 공중합한 올레핀계 공중합체로서,
    밀도가 0.91 g/cm3 이하이고, 상기 디엔계 단량체의 함량이 상기 알파올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5인 올레핀계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 용융지수(MI, 2.16kg)가 0.002 내지 0.4g/10min인 올레핀계 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 용융지수(MI, 10kg)가 0.05 내지 2.5g/10min인 올레핀계 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 및 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디엔계 단량체는 디사이클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀계 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 대 알파올레핀의 몰 비율은 100 : 1 내지 1 : 100인 올레핀계 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 알파올레핀 대 디엔계 단량체의 중량비는 2000 : 1 내지 100 : 1인 올레핀계 공중합체.
  8. 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 올레핀계 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 올레핀계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    -[Al(R8)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    D(R8)3
    상기 화학식 5에서,
    R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
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