KR101587189B1 - 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 에틸렌과 2종의 알파올레핀을 공중합한 폴리올레핀계 삼원 공중합체로서, 밀도가 0.850 내지 0.910 g/㎤이고 분자량 분포가 2 내지 3이며, MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7 내지 10인 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법 {POLYOLEFIN-BASED TERPOLYMER AND METHOD FOR PREPARATION OF THE SAME}
본 발명은 기존 대비 유동성이 향상되어 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존에 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 상기 CGC의 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약된다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성에도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 용융흐름이 높으며, 높은 분자량을 가지는 고분자의 제조에 제한이 있다. 또한 기존 에틸렌과 알파올레핀의 올레핀계 공중합체 중 이원 공중합체는 유동성에 한계를 나타내었다.
따라서, 상기 CGC 등에 의해 제조된 엘라스토머 공중합체가 가지는 단점을 극복하고, 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 엘라스토머 공중합체 및 이의 제조방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 유동성이 현저히 증가되어 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 에틸렌과 2종의 알파올레핀의 폴리올레핀계 삼원 공중합체로서,
상기 2종의 알파올레핀의 함량은 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 13 내지 50 중량%이고,
상기 알파 올레핀은 탄소수 3 내지 6의 제1 알파 올레핀 및 탄소수 7 내지 10의 제2 알파 올레핀을 포함하며,
다음 물성을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀계 삼원 공중합체를 제공한다:
(a) 밀도가 0.850 내지 0.910 g/㎤이고,
(b) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 3이며,
(c) MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7 내지 10임. (여기서, MFR10은 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 10kg 하중에서의 용융 유동 지수이며, MFR2는 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유동 지수를 나타낸다)
상기 MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7.3 내지 9.5인 것이 바람직하다. 또한, 상기 MFR2의 범위는 0.2 내지 7 g/10min인 것이 바람직하다.
상기 알파올레핀은 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 제1 알파올레핀 및 3 내지 15 중량%의 제2 알파올레핀을 포함할 수 있다.
상기 제1 알파올레핀은 1-부텐이며, 제2 알파올레핀은 1-옥텐인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과 2종의 알파올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 상술한 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013011250872-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.)
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
(상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+ 또는 [L]+는 브론스테드 산이며;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
본 발명에 따르면 에틸렌과 공단량체로서 2종의 알파올레핀을 이용하여 특정 물성을 가지는 폴리올레핀계 삼원 공중합체를 제공함으로써, 공중합체 내의 에틸렌 및 공단량체 분포가 최적화되어 낮은 하중에서 작은 용융지수를 가지고 또한 분자량 분포가 비교적 낮으며 기계적 물성이 우수하면서도 우수한 가공성을 나타내는 공중합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 삼원 공중합체는 특정 함량의 제2의 공단량체를 에틸렌과 제1 공단량체의 구성에 추가로 포함하여 기존 에틸렌과 알파올레핀의 이원 공중합체보다 유동성이 현저하게 증가되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 대한 유동성과 가공성을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌과 2종의 알파올레핀의 폴리올레핀계 삼원 공중합체로서, 상기 2종의 알파올레핀의 함량은 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 13 내지 50 중량%이고, 상기 알파 올레핀은 탄소수 3 내지 6의 제1 알파 올레핀 및 탄소수 7 내지 10의 제2 알파 올레핀을 포함하며, 다음 물성을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀계 삼원 공중합체가 제공된다:
(a) 밀도가 0.850 내지 0.910 g/㎤이고,
(b) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 3이며,
(c) MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7 내지 10임. (여기서, MFR10은 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 10kg 하중에서의 용융 유동 지수이며, MFR2는 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유동 지수를 나타낸다)
본 발명은 에틸렌을 사용하는 올레핀계 공중합체 제조시, 두가지의 특정 공단량체(comonomer)를 일정량으로 사용하여 기존 올레핀 공중합체보다 유동성이 향상된 폴리올레핀 공중합체와 이의 제조하는 방법을 제공하는 특징이 있다.
본 발명은 공중합체 내에서 에틸렌 및 공단량체의 분포가 최적화되었기 때문에, 낮은 하중에서 비교적 작은 용융지수를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명은 공중합체의 다양한 가공 조건에 대응하는 높은 하중에서 보다 높은 용융지수를 나타낼 수 있어서, 공중합체의 가공성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명은 폴리올레핀계 삼원 공중합체를 이용하여, 물성 저하 없이 가공성이 우수한 사출 성형품을 용이하게 제공할 수 있다.
즉, 이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 에틸렌과 일정량의 2종의 특정 알파올레핀을 공단량체로 사용해서 제조된 본 발명의 폴리올레핀계 삼원 공중합체는, 이전에 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 유동성이 현저히 향상되어 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명의 삼원 공중합체는 기존 대비 분자량 분포가 비교적 낮고, 이와 동시에 낮은 하중에서 비교적 작은 용융지수를 가진다. 따라서, 본 발명은 폴리올레핀계 삼원 공중합체를 다양한 영역에 보다 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히, 엘라스토머 공중합체의 활용성을 보다 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 물성 특성을 나타내는 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 에틸렌에 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 13 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 47 중량%의 2종의 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 얻어진 것이다. 이때 전체 삼원 공중합체 중의 나머지 함량은 에틸렌일 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 2종의 알파올레핀의 함량이 13 중량% 미만이면 밀도가 지나치게 높아서 탄성이 저하되는 문제가 있고, 그 함량이 50 중량%를 초과하면 자가 점착성이 생겨 가공 등이 어려워지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 2종의 알파올레핀은 탄소수 3 내지 10의 서로 같거나 다른 종류의 알파올레핀을 사용 가능하나, 바람직하게는 탄소수가 다른 알파올레핀을 사용하는 것이 좋다.
예를 들면, 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 에틸렌-제1의 알파올레핀-제2의 알파올레핀의 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 알파올레핀은 탄소수 3 내지 6의 올레핀계 단량체이고, 상기 제2 알파올레핀은 탄소수 7 내지 10의 올레핀계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 상기 제2 알파올레핀은 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 제1 알파올레핀은 1-부텐이며, 제2 알파올레핀은 1-옥텐을 사용하는 것이 좋다.
특히, 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체에 있어서, 제2의 알파올레핀 공단량체는 제1의 알파올레핀 공단량체의 함량 보다 적게 포함되는데, 소량의 투입만으로도 유동성 향상에 기여할 수 있다.
적절하게는 상기 2종의 알파올레핀은 10 내지 35 중량%의 제1 알파올레핀 및 3 내지 15 중량%의 제2 알파올레핀을 포함할 수 있다. 이로써, 상온 및 저온에서 충격 강도 등의 기계적 물성을 최적화할 수 있다.
이러한 구성에 따른 본 발명의 폴리올레핀계 삼원 공중합체는, MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7 내지 10인 것이 바람직하다. 상기 MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7.3 내지 9.5인 것이 더 바람직하다. 여기서, 상기 MFR10/MFR2의 비율의 범위로 인해 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 MFR2의 범위가 0.2 내지 10 g/10min일 수 있고, 가장 0.2 내지 7 g/10min로 될 수 있다. 이러한 MFR2 범위는 상기 삼원 공중합체의 용도 또는 적용 분야를 고려하여 적절히 조절될 수 있고, 다만, 일 구현예의 공중합체는 MFR10/MFR2 범위가 적절히 유지되어 보다 우수한 물성이 구현될 수 있다.
이때, 본 발명에서 언급하는 MFR10은 ASTM D-1238에 의거하여 190도, 10kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수를 의미하며, 용융지수(MI)의 의미를 포함할 수 있다. 또한 상기 MFR2는 MFR라고도 하며 ASTM D-1238에 의거하여 190도, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수를 의미하며, 용융지수(MI)의 의미를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 밀도가 0.850 내지 0.910 g/㎤, 혹은 0.850 내지 0.885 g/㎤일 수 있다.
부가하여, 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000일 수 있다. 또한, 에틸렌과 2종의 알파올레핀을 공중합한 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 3일 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 유사한 밀도와 용융 지수를 가지는 이전에 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 유동성이 증가할 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 낮은 용융흐름 때문에 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 더욱이, 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 우수한 가공성 등을 함께 유지할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과 2종의 알파올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 상술한 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법이 제공된다.
이러한 올레핀계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013011250872-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1의 특정 촉매로 에틸렌 및 특정 알파올레핀의 2종을 사용해 공중합을 진행하면, 공중합체 내 에틸렌 및 공단량체 분포가 최적화되어 낮은 하중에서는 비교적 작은 용융 지수를 유지하며, 공중합체의 가공 조건에 대응하는 높은 하중에서는 보다 높은 용융 지수를 나타내게 되어 우수한 가공성을 나타내는 공중합체가 얻어질 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이전에 알려진 전이금속 화합물과는 달리, 퀴놀린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고, 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하며, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합에서 뛰어난 반응성을 보이게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
상기 화학식 1에서, "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 라디칼기로서, 에틸 또는 페닐 등을 포함한다.
상기 화학식 1에서, "메탈로이드"는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112013011250872-pat00003
[화학식 3]
Figure 112013011250872-pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112013011250872-pat00005
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명의 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+ 또는 [L]+는 브론스테드 산이며;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은 이하의 방법들에 의하여 제조될 수 있다.
첫 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
두 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물이 제조될 수 있다.
세 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물이 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500 이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제로 사용될 수 있는 화학식 4 또는 화학식 5의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 첫 번째 방법에서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10이고, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 5,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2000 이다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5 이다. 이 때, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25를 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나 등의 비활성 담체에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 중합 공정으로는 상기 촉매 조성물을 이용한 회분식 또는 연속 용액 중합 공정을 적용함이 바람직하다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
또한 상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체 제조시 중합 용매가 사용 가능하고, 중합 용매로는 n-헥산과 같은 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
연속 용액 중합 공정의 경우, 촉매 공정, 중합 공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매 공정
상기 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리됨으로써 촉매에 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합 공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 에틸렌과 일정 함량의 2종 알파올레핀 공단량체의 도입에 의하여 진행된다. 이러한 과정에서, 에틸렌과 제1 알파올레핀의 공중합 후에 제2 알파올레핀이 일정량으로 추가 투입됨으로써, 폴리올레핀계 삼원 공중합체가 제조될 수 있다. 또한 용액상 및 슬러리상의 중합이 진행되는 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입될 수 있다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 에틸렌 및 제1 알파올레핀 공단량체 및 제2 알파올레핀 공단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은, 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10 : 1 내지 1 : 10000, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 100, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 20 이다. 상기 몰비율이 10 : 1을 초과하는 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 공중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 몰비율이 1 : 10000 미만인 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기에 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 공중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
상기 제조 방법에 적합한 반응기의 내부 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 30 내지 200bar, 가장 바람직하게는 80 내지 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
반응기 내에서 생성되는 공중합체는 용매 속에서 20 wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 상술한 제조 방법에서, 공중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 1분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 발생할 수 있다.
c) 용매 분리 공정
본 공정은 반응기를 빠져나온 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매를 제거하기 위한 공정이며, 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 수행된다. 예컨대, 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30bar, 바람직하게는 1 내지 10bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있다. 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되고, 두 번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입한다. 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화 된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재 사용될 수 있다.
d) 회수공정
중합공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환되어 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 본 발명을 보다 상세히 상술하기로 한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
회분식 용액 공정에 의한 에틸렌, 1-부텐 및 1-옥텐의 공중합
1.5L 회분식 용액 반응기에, 하기 표 1에 기재된 함량으로 헥산 용매와, 1-부텐 및 1-옥텐을 계량하여 투입한 후, 반응 온도를 139 ~ 146℃로 올리고 에틸렌 가스를 이용하여 반응기 압력을 89bar로 유지시켰다. 반응기 내 반응 용액의 독을 제거하기 위하여 스캐빈져로서 트리이소부틸알루미늄을 투입하고, 조촉매는 톨루엔에 희석하여 0.3 μmol/L의 농도로, 촉매는 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 헥산에 녹여 0.1 μmol/L 농도로 반응기에 투입하여 반응을 진행하였다. 이때 사용된 촉매는 하기 [화학식 1a]로 표시되는 화합물이며, 조촉매는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013011250872-pat00006
10분 후 중합을 마치고, 메탄올을 사용하여 생성된 고분자 용액으로부터 고분자를 석출시킨 후 그 물성을 측정하였다. 실시예에서 적용한 에틸렌, 1-부텐 및 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 폴리올레핀 삼원 공중합체의 함량 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 내지 2>
물성 비교를 위하여, 기존 상품화되어 있는 에틸렌/1-부텐의 공중합체 제품을 사용하였다.
구체적으로, 미쯔이사의 DF640 제품을 비교예 1로 사용하고, 다우사의 ENR7447 제품을 비교예 2로 사용하였다.
C6 C2 1-C4 1-C8 1-C8/1-C4 (1-C8+1-C4)/C2
단위 kg/h kg/h kg/h kg/h 중량비 중량비
실시예1 6.09 0.87 0.50 0.135 0.27 0.73
실시예2 6.09 0.87 0.45 0.172 0.38 0.73
실시예3 6.09 0.87 0.40 0.210 0.53 0.73
실시예4 5.67 0.87 0.81 0.178 0.22 1.14
실시예5 5.88 0.87 0.63 0.183 0.29 0.93
주)
C6: 헥산
C2: 에틸렌
1-C4: 1-부텐
1-C8: 1-옥텐
중합체 함량 분석 (wt%)
단량체 종류 1-C8 1-C4 C2
실시예1 8.6 18.4 73
실시예2 8.7 16.8 74.5
실시예3 11.7 15.3 73
실시예4 12.4 25.1 62.5
실시예5 8.8 21.6 69.7
비교예1 31.4 68.6
<비교예 3 및 4>
하기 방법으로 에틸렌, 1-부텐 및 1-옥텐의 공중합체를 제조하였다.
즉, 하기 표 3에 기재된 함량으로 1.5L의 질소 치환되고 교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 헥산과 1-옥텐을 투입하였다. 이어서, 교반기를 회전하면서 오토클레이브 내온을 40℃까지 가열하고, 40℃까지 도달한 시점에서 1-부텐을 투입하고, 내압이 1.6kg/㎠가 되도록 조절하였다. 전체 압력이 8 kg/㎠가 되도록 에틸렌을 가압하였다. 오토클레이트의 내압이 8 kg/㎠가 된 시점에서 트리이소부틸알루미늄의 1.0 mM/ml 데칸 용액 1.0ml를 질소로 오토클레이브에 압입하였다. 이어서, 미리 제조해둔 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 0.016 mM, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸)-η5-시클로펜타디에닐]실란]티탄디클로라이드를 0.004 mM의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 3ml를 질소로 오토클레이브에 압입하고, 중합을 개시하였다.
그 후, 30분간 오토클레이브의 내온을 40℃가 되도록 조절하고, 압력이 8 kg/㎠가 되도록 직접 에틸렌을 공급하였다. 중합 개시 30 분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5 ml를 삽입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브의 압력을 대기압이 되도록 조절하였다. 그런 다음, 반응 용액에 2L의 아세톤을 첨가하여 중합체를 생성시켰다. 이후, 130℃에서 13시간, 60torr의 조건으로 건조하여, 각각 비교예 3 및 4의 에틸렌-부텐-옥텐의 공중합체를 얻었다. 또한 비교예 3 및 4의 삼원 공중합체의 조성은 표 3과 같다.
중합시 투입량 C2 1-C4 1-C8
C6 1-C4 1-C8
단위 ml ml ml mol% mol% mol%
비교예3 700 73 30 82.6 13.1 4.3
비교예4 700 68 48 80.2 13.3 6.5
<실험예 1>
실시예 및 비교예의 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 물성은 다음 방법으로 평가하였다. 물성 결과는 표 4에 나타내었다.
(1) 밀도
실시예 및 비교예에서 얻은 각 공중합체 시료를 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 처리하여 두께 3㎜, 반지름 2㎝의 시트 형태로 제작한 후, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
(2) 용융 유동 지수(MFR, melting flow rate)
ASTM D-1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 하중의 조건 하에서 측정하였다. 또한, 상기 MFR은 MFR2를 의미한다.
(3) 용융 흐름 지수(MFR10)
ASTM D-1238에 의거하여, 190℃, 10kg 하중의 조건 하에서 측정하였다.
이후, 상술한 MFR10과 MFR2의 값으로부터 [MFR10/MFR2]의 비율을 산출하였다.
(4) 분자량과 분자량 분포
고온 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하였으며, TCB (trichlorobenzene)를 용매를 1.0mL/min 속도로 흘리며, 160℃에서 측정하였다.
반응온도 밀도 MFR MFR10/MFR2 Mw Mw/Mn
단위 ℃ g/㎤ g/10min (g/mol)
실시예1 142 0.875 0.37 9.45 107,134 2.39
실시예2 139 0.875 0.30 9.30 114,252 2.35
실시예3 140 0.873 0.46 9.43 105,839 2.39
실시예4 148 0.859 6.00 7.30 66,877 2.16
실시예5 146 0.862 4.10 7.82 71,701 2.39
비교예1 상용품 0.862 3.60 6.3 80,307 2.04
비교예2 상용품 0.865 5.00 6.4 73,006 2.07
비교예3 40 0.863 1.1 6.1 95,867 2.1
비교예4 40 0.859 1.0 6.3 94,375 2.2
상기 표 3에서 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리올레핀계 삼원 공중합체는 에틸렌 대비 일정 함량 비율로 2종의 알파올레핀인 1-부텐과 1-옥텐을 포함하여, 유사한 밀도 영역에서 기존 비교예 1-2의 이원 공중합체 및 비교예 3-4의 삼원 공중합체 보다 유동성이 향상되었다. 이에 따라, 본 발명은 분자량 분포가 비교적 낮고 기계적 물성이 우수하면서도 우수한 가공성을 나타내는 에틸렌-제1 알파올레핀-제2 알파올레핀 공중합체의 삼원 공중합체를 제공함을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
통상적인 방법으로 실시예 5 및 비교예 2에 대한 유동성과 가공성을 측정하였고, 그 비교 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 녹색선은 비교예 2이고, 청색선은 실시예 5이다. 또한, 도 1에서 가로축과 세로축은 각속도 (ω[rad/s])와 복수점도(complex viscosity; η*; poise)를 나타낸다.
이때, 유동성은 용융지수와 연관되므로, 유동성의 측정을 위해서는 용융지수가 유사한 제품을 서로 비교한다. 도 1에서 보면, 본 발명의 실시예 5는 비교예 2에 비해 유동성이 현저히 증가하여 가공성이 우수한 결과를 나타내었다.
상술한 바대로, 비교예 2는 에틸렌/1-부텐의 공중합체 제품이고, 실시예 5는 에틸렌/1-부텐/1-옥텐의 삼원 공중합체이다.
도 1에서 보면, 본 발명의 실시예 5는 공중합체 제조시 일정 조건에서 일정량의 제2의 공단량체를 추가 투입하여 삼원 공중합체를 제공함으로써, 비교예2의 2원 공중합체 대비 그 유동성이 현저하게 증가하는 특징을 나타내었다.
즉, 용융지수가 유사한 실시예 5와 비교예 2를 비교하면, 실시예 5는 비교예 2보다 용융지수가 더 높음에도 shear thinning 효과가 훨씬 뛰어난 특징을 나타내었다. 이로부터, 실시예 5가 비교예 2보다 유동성이 우수함을 알 수 있다.
또한 동일한 밀도와 용융지수를 가지는 제품끼리 비교한다면, 전단(shear)이 낮은 쪽에서 점도값이 거의 동일하지만, 전단이 증가할수록 본 발명의 삼원공중합체의 점도값은 낮아지게 되어 상대적으로 가공성이 향상될 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌과 2종의 알파올레핀의 폴리올레핀계 삼원 공중합체로서,
    상기 2종의 알파올레핀의 함량은 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 13 내지 50 중량%이고,
    상기 알파 올레핀은 전체 삼원 공중합체의 총 중량을 기준으로 탄소수 3 내지 6의 제1 알파 올레핀 10 내지 35 중량% 및 탄소수 7 내지 10의 제2 알파 올레핀 3 내지 15 중량%를 포함하며,
    MFR2의 범위는 0.2 내지 7g/10min이고, 다음 물성을 만족하는, 폴리올레핀계 삼원 공중합체:
    (a) 밀도가 0.850 내지 0.910 g/㎤이고,
    (b) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 3이며,
    (c) MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7 내지 10임. (여기서, MFR10은 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 10kg 하중에서의 용융 유동 지수이며, MFR2는 ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유동 지수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, MFR10/MFR2의 비율의 범위가 7.3 내지 9.5인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀계 삼원 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000인 폴리올레핀계 삼원 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 알파올레핀은 1-부텐이며, 제2 알파올레핀은 1-옥텐인 폴리올레핀계 삼원 공중합체.
  6. 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서,
    에틸렌과 2종의 알파올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013011250872-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 폴리올레핀계 삼원 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    -[Al(R8)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    D(R8)3
    상기 화학식 5에서,
    R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    [L-H]+ 또는 [L]+는 브론스테드 산이며;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
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