KR100994252B1 - 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖으면서도 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 무작위한 형태 또는 블록 구조의 공단량체 분포를 가지는 종래의 에틸렌 공중합체와 달리 균일한 공단량체 분포를 갖으며, 동일한 공단량체 함량에서 더 낮은 밀도를 나타낸다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체

Description

에틸렌 알파-올레핀 공중합체{ETHYLENE ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}
도 1는 본 발명에 따른 에틸렌 1-옥텐 공중합체와 다우(Dow)사의 CGC(Constrained-Geometry Catalyst)를 이용하여 얻어진 에틸렌 1-옥텐 공중합체의 1-옥텐 함량에 따른 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 에틸렌 1-옥텐 공중합체와 다우사의 CGC를 이용하여 얻어진 에틸렌 1-옥텐 공중합체의 1-옥텐 함량에 따른 용융점을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 종래의 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 비하여 좁은 분자량 분포를 갖고, 에틸렌과 공중합되는 공단량체 분포가 균일하며, 동일한 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
다우(Dow)사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올 레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비하여 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기와 같다. (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112007034534864-pat00001
상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112007034534864-pat00002
상기 화합물 5는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다 (Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다 (Chem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물 6은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 화합물 7은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압 (210 oC, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조, 예컨대 상기 화합물 8과 같은 촉매가 합성되고 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다 (미국 특허 6,548,686).
그러나 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 또한, 대부분의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 경우 무작위한 공단량체의 분포를 갖는 공중합체가 얻어지게 된다. 최근에는 다양한 조성 분포 및 특성을 갖는 폴리올레핀계 공중합체를 얻고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있으며, 이를 위한 새로운 촉매 및 공정의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명자들은 특정 종류의 퀴놀린계 그룹이 포함된 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 연속 용액 중합 공정으로 제조된 에틸렌 α-올레핀 공중합체가 종래의 것들에 비하여 공중합체내 α-올레핀 공단량체의 분포가 균일할 뿐만 아니라 동일 α-올레핀 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖고 공중합체내 α-올레핀 공단량체의 분포가 균일하며 동일 α-올레핀 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 식 103 × d ≤ -1.8 × A + 937 (여기서, d는 공중합체의 밀도이고, A는 공중합체 중 α-올레핀의 중량%이다)에 의하여 정의되는 밀도(d), 및
b) 3.5 미만의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하는, 에틸렌과 C3-C20의 α-올레핀으로 이루어진 올레핀 공중합체를 제공한다.
상기 올레핀 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
Figure 112007034534864-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3' 및 R3"는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 아미노 라디칼이고, 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 도는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는 식 103 × d ≤ -1.8 × A + 937 (여기서, d는 공중합체의 밀도이고, A는 공중합체 중 α-올레핀의 중량%이다)에 의하여 정의되는 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 공단량체의 함량 및 밀도의 관계가 상기 식을 만족하는 경우, 종래의 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 비하여 공중합체 내에서의 α-올레핀 공단량체의 분포가 균일하며 동일한 α-올레핀 공단량체 함량에서 공중합체의 밀도가 낮다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명에 있어서, 상기 식을 만족하는 밀도를 갖는 올레핀 공중합체는 전술한 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 의하여 제조될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물로는 하기 화학식 2의 화합물이 있다:
Figure 112007034534864-pat00004
상기 화학식 2에서,
R4, R4', R5, R5' 및 R6 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 아미노 라디칼이고, 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라이칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
M은 4족 전이금속이고;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물인 것이 바람직하 다.
Figure 112007034534864-pat00005
화학식 3에서 치환기의 정의는 화학식 2와 같다.
Figure 112007034534864-pat00006
화학식 4에 있어서,
R4, R4' 및 R5'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 또는 아릴아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
상기 화학식 1의 화합물로서, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다:
Figure 112007034534864-pat00007
상기 식들에 있어서, R15 및 R15'는 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 1의 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 5 내지 7의 화합물 중 하나 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
-[Al(R16)-O]a-
상기 식에서, R16은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고;
D(R17)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며:
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자며; Z는 B, Al, Ga, In, Ti 등의 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 화학식 1의 전이 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 5 내지 7의 화합물 중 하나 이상의 조촉매를 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀을 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 이하의 조성물 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
첫번째로 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물과 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물 대비 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 다음으로, 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 첫 번째 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물에 대한 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 7의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 다음으로, 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물에 대한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2000 이다.
상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다. 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물에 대한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 화학식 1의 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이 금속 착화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트 리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 중합 공정에서 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
전술한 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀 공단량체로는 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 포함한다. 상기 α-올레핀 공단량체는 C3-C20의 α-올레핀인 것이 바람직하다. 상기 α-올레핀 공단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 올레핀인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하며, 1-옥텐인 것이 더더욱 바람직하다. 이 때 중합 용매로는 n-헥산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 중합 공정으로는 상기 촉매 조 성물을 이용한 용액 공정이 가장 바람직하다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 중합 공정에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조 공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조 공정은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연속 용액 중합 공정은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 공단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 단량체 및 공단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 사용되는 단량체인 에틸렌 대 α-올레핀 공단량체의 몰비율은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:5 이다. 상기 에틸렌의 몰비율이 100:1 을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며 상기 α-올레핀 공단량체의 몰비율이 1:100을 초과하는 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응 기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200oC 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 공중합체는 용매속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지 되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공중합체의 반응기내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만 인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용되어질 수 있다.
d) 회수공정
중합공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용되어질 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 의하여 제조된 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 식 103 × d ≤ -1.8 × A + 937 (여기서, d는 공중합체의 밀도이고, A는 공중합체 중 α-올레핀의 중량%이다)를 만족하는 밀도를 가지며, 이에 따라 기존의 공중합체에 비하여 동일한 α-올레핀 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는다. 또한 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 공단량체의 분포 상태를 나타내는 r 1=k 11/k 12 와 r 2=k 22/k 21 로 정의되는 r 1와 r 2의 곱이 1 이하의 값으로 나타냄으로써 균일한 공단량체 분포를 나타내는 것을 특징으로 한다. 여기서, r1, r2 는 r1=k11/k12, r2=k22/k21, k11와 같이 정의되는 단량체 반응성비로, 여기서 k12는 말단 활성점이 단량체 1인 성장 사슬에 단량체 2가 부가될 때의 성장반응 속도 상수이고, 나머지 k11, k21, k22 등도 같은 방법으로 정의되는 성장반응 속도상수이다. 이러한, 균일한 공단량체 분포를 가지는 공중합체는 무작위한 공단량체 분포를 갖는 공중합체에 비하여 동일한 공단량체 함량에서 더 낮은 용융점 및 결정화도를 나타내며 이로 인하여 더 낮은 밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 Mw/Mn < 3.5 의 좁은 분자량 분포를 가지며, 0.970g/cc 미만의 밀도를 가지는 것이 가능하다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 금속 화합물의 합성
<제조예 1> 5-브로모-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.16 g, 7.90 mmol) 을 사염화탄소 (4 mL) 에 녹인 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)(1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC(메틸렌클로라이드) 및 헥산 (1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다. (0.71g, 40%).
1H NMR (C6D6): δ 1.42-1.52 (m, 2H, CH2), 2.00 (s, 3H, CH3), 2.39 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2), 2.75 (dt, J = 2.8, 8.4 Hz, 2H, N-CH2), 4.04 (br s, 1H, NH), 6.51 (s, 1H, C6H2), 7.09 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 20.06, 22.04, 27.60, 41.91, 108.84, 122.59, 126.16, 129.48, 130.67, 139.79 ppm. Anal. Calc. (C10H12BrN): C, 53.12; H, 5.35; N, 6.19 %. Found: C, 53.30; H, 5.13; N, 6.51 %.
<제조예 2> 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
2-(디히드록시보릴)-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.27 g, 8.26 mmol), Na2CO3 (1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.182 g, 0.157 mmol) 및 5-브로모-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (7.87 mmol) 화합물에 가스가 제거된(degassed) DME (21 mL) 및 물(7 mL) 을 가하여 얻어진 용액을 95 ℃에서 밤샘 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매 (50 mL) 로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 (2:1) 용매를 사용하여 컴럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다 (90%).
1H NMR (C6D6): δ 0.77 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.59-1.70 (m, 2H, CH2CH 2CH2), 1.65 (s, 3H, CH3), 1.84 (dd, J = 2.4, 18.4 Hz, 1H, OCCH2), 2.21 (s, 3H, CH3), 2.20-2.30 (m, 1H, CH), 2.44 (dd, J = 6.4, 18.4 Hz, 1H, OCCH2), 2.60 (br t, J = 6 Hz, 2H, CH2), 2.97 (br t, J = 5.6 Hz, 2H, N-CH2), 4.06 (s, 1H, NH), 6.66 (s, 1H, CH, C6H2), 6.74 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 15.83, 19.06, 20.58, 22.51, 27.92, 37.52, 42.48, 43.55 ppm. Anal. Calc. (C17H21NO): C, 79.96; H, 8.29; N, 5.49 %. Found: C, 80.17; H, 8.44; N, 5.75 %.
<제조예 3> 5-(2,3,5-트리메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
무수 La(OTf)3 (21.4 mmol) 및 TFH (24 mL) 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 MeLi (13.4 mL, 21.4 mmol) 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (7.13 mmol) 화합물을 가하여 -78℃에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl (2 N, 20 mL) 로 2 분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액 (20 mL) 로 중화시킨 다음 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매 (10:1) 를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다 (40%).
1H NMR (C6D6): δ 1.66-1.71 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.80 (s, 3H, CH3), 1.89 (s, 3H, CH3), 1.90 (s, 3H, CH3), 2.24 (s, 3H, CH3), 2.64 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2), 2.74 (d, J = 2 Hz, 2H, CH2), 2.86-2.92 (m, 2H, N-CH2), 3.62 (br s, 1H, NH), 6.75 (s, 1H, C6H2), 6.77 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 11.85 , 13.61, 14.39, 20.74, 22.86, 27.70, 42.20, 48.88, 120.81, 122.01, 124.78, 128.68, 129.36, 132.87, 136.36, 136.65, 140.75, 141.15 ppm.
<제조예 4> 비스(디메틸아미도)티타늄 화합물
5-(2,3,5-트리메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 리간드 (0.696 mmol) 및 Ti(NMe2)4 화합물 (0.156 g, 0.696 mmol) 을 톨루엔 (2 mL) 에 녹인 다음 반응 용액을 80℃에서 2 일 동안 반응시켰다. 모든 용매들을 제거하고 빨간색 고체 화합물을 얻었다 (100%). 상기 티타늄 화합물은 1H-NMR 로 분석하여 존재를 규명하였다.
1H NMR (C6D6): δ 1.69-1.74 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.86 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.92 (s, 3H, CH3), 2.31(s, 3H, CH3), 2.57 (t, J = 5.6 Hz, 2H, CH2), 2.95 (s, 6H, NCH3), 3.27 (s, 6H, NCH3), 4.02 (ddd, J = 5.2, 7.2, 12.0 Hz, 1H, NCH2), 4.24 (dt, J= 5.2, 12.4Hz, 1H, NCH2), 5.78 (s, 1H, Cp-H), 6.77 (s, 1H, C6H2), 6.91 (s, 1H, C6H2) ppm.
<제조예 5> 디클로라이드티타늄 화합물
상기에서 얻어진 비스(디메틸아미도)티타늄 화합물에 다시 톨루엔 (2 mL) 을 가한 후, Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 mmol) 를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산하에서 -30℃에서 재결정하고 순수한 빨간색 고체가 얻었다 (0.183 g, 66%).
1H NMR (C6D6): δ 1.36 - 1.44 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.76 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.18 (s, 3H, CH3), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH2), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH2), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C6H2), 6.78 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm. Anal. Calc. (C18H21Cl2NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%. Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.
<비교제조예 1> 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
상기 티타늄 금속화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.
에틸렌과 1- 옥텐의 공중합
<실시예 1-5 및 비교예 1-3> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
온도가 100-150℃로 예열된 1 L 연속 교반식 반응기에 헥산 (3.49-5.55 kg/h) 용매와 1-옥텐 (0.45-1.35 kg/h) 및 에틸렌 단량체 (0.7-0.92 kg/h)를 89 bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 제조예 5 또는 비교제조예 1의 금속 화합물 (0.2-0.8 μmol/min, Al/Ti = 25) 과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (1.2-4.8 μmol/min) 조촉매를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7 bar로 감압시킨 후, 230℃로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두번째 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 본 발명에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007034534864-pat00008
물성 평가 (1-옥텐 함량, 밀도, 용융점, 용융 지수)
물성 비교를 위하여 다우사의 CGC 촉매로부터 얻어진 에틸렌과 1-옥텐 공중합체를 구입하여 그대로 사용하였다(비교예 4-10). 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. 또한, 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
고분자의 녹는점(Tm)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃ 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
본 발명에 따른 공중합체의 1-옥텐 함량, 밀도, 용융점 및 용융 지수를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007034534864-pat00009
본 발명에 따른 공중합체는 상기 표 2를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 중합 조건에 따라 0.86-0.89 g/cc 의 넓은 범위의 밀도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 공중합체의 밀도는 중합 온도 및 에틸렌/옥텐의 조성 비에 따라 크게 의존하는데, 반응기 내 중합온도가 낮을수록, 공급물 조성에서 에틸렌 대비 옥텐의 비가 높을수록 얻어지는 공중합체의 밀도가 낮은 것을 알 수 있다. 공중합체의 용융지수 또한 중합조건에 따라 0.3-5 g/10min 의 넓은 범위에 걸쳐 제조가 가능함을 알 수 있다.
상기 표 2에 제시된 본 발명에 따른 공중합체 및 다우사의 CGC로부터 얻어진 공중합체의 1-옥텐 함량에 따른 밀도와 DSC 용융점을 도 1과 도 2에 그래프로 각각 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 공중합체가 다우사의 공중합체에 비하여 동일 공단량체 함량에서 더 낮은 밀도 및 용융점을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 동일한 공단량체의 함량에서 본 발명에 따른 공중합체와 다우사의 공중합체가 서로 다른 공단량체 분포와 이로 인한 결정화도의 차이로 인하여 밀도 및 용융점과 같은 물리적 성질의 차이를 나타냄을 의미한다.
본 발명에 따른 공중합체의 고온 GPC를 이용한 분자량 및 분자량 분포 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007034534864-pat00010
상기 표 3을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 3 이하의 좁은 분자량 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체와 다우사의 공중합체의 C-13 NMR을 이용한 Triad 분석법에 의한 Ethylene Sequence Distribution 및 이로부터 얻어진 r 1 r 2값을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112007034534864-pat00011
상기 표 4에서, E는 에틸렌, C 는 알파올레핀 공단량체를 의미한다.
일반적인 두 단량체의 공중합 반응에 대하여 r 1 r 2 값이 1에 가까울수록 공중합체가 무작위한 공단량체 분포를 갖음을 의미하며, r 1 r 2 값이 1 보다 큰 것은 블록 형태의 공중합체가 얻어졌음을 의미한다. 상기 표 4에서 알 수 있듯이, 다우사의 에틸렌-옥텐 공중합체는 r 1 r 2 값이 1.04 - 1.07로서 무작위한 공단량체 분포를 가짐을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 에틸렌-옥텐 공중합체는 r 1 r 2 값이 0.63으로 1보다 작은 값으로 나타남으로써, 보다 균일한 공단량체 분포를 나타냄을 알 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 이러한 균일한 공단량체 분포가 보다 효과적으로 고분자 사슬의 결정화를 억제함으로써 동일 공단량체 함량에서 다우사의 공중합체 대비 더 낮은 밀도 및 용융점을 나타내는 것으로 보인다. 따라서, 이러한 균일한 분포를 갖는 본 발명에 따른 공중합체는 더 적은 함량의 공단량체 도입으로도 다우사의 공중합체 또는 무작위한 공단량체 분포를 갖는 통상적인 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 동일 밀도의 공중합체 제품을 얻을 수 있는 장점을 나타내며, 이에 따른 공중합체 생산 시 경제적인 측면에서도 유리한 장점을 나타낸다.
본 발명에 따른 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 동일 α-올레핀 공단량체의 함량에서 낮은 밀도를 나타내며, 공중합체 내에 α-올레핀 공단량체가 균일하게 분포하고 있으므로, 더 낮은 용융점 및 결정화도를 갖는다.

Claims (12)

  1. a) 식 103 × d ≤ -1.8 × A + 937 (여기서, d는 공중합체의 밀도이고, A는 공중합체 중 α-올레핀 공단량체의 중량%이다) 에 의해서 정의되는 밀도 (d), 및
    b) 3.5 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 것을 특징으로 하고,
    여기서, 상기 밀도의 단위는 g/cc 인 것인,
    에틸렌과 C3-C20 사이의 α-올레핀으로 이루어진 올레핀 공중합체.
  2. 에틸렌과 α-올레핀이 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 의하여 중합되고,
    상기 중합은 140 내지 170℃의 온도 범위에서 이루어진 것임을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010039994313-pat00012
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R1', R2, R2', R3, R3'및 R3"는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 아미노 라디칼이고, 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112010039994313-pat00013
    상기 화학식 2에서,
    R4, R4', R5, R5' 및 R6 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 아미노 라디칼이고, 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112010039994313-pat00014
    화학식 3에서 치환기의 정의는 화학식 2와 같고,
    [화학식 4]
    Figure 112010039994313-pat00015
    화학식 4에 있어서,
    R4, R4' 및 R5'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 또는 아릴아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 5 내지 7의 화합물 중 하나 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 것인 올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 5]
    -[Al(R16)-O]a-
    상기 식에서, R16은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고;
    [화학식 6]
    D(R17)3
    상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며:
    [화학식 7]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자며; Z는 B, Al, Ga, In, Ti 등의 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 접촉시켜 연속 용액 중합 공정에 의하여 제조되는 것인 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 올레핀 공중합체.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-옥텐인 것인 올레핀 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 에틸렌 대 α-올레핀의 몰비가 100:1 내지 1:100인 것인 올레핀 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서, r1r2 < 1 (여기서 r1, r2 는 r1=k11/k12, r2=k22/k21, k11와 같이 정의되는 단량체 반응성비로, 여기서 k12는 말단 활성점이 단량체 1인 성장 사 슬에 단량체 2가 부가될 때의 성장반응 속도 상수이고, 나머지 k11, k21 및 k22도 같은 방법으로 정의되는 성장반응 속도상수이다)을 만족하는 올레핀 공중합체.
  11. 청구항 1에 있어서, 밀도가 0.970g/cc 미만인 올레핀 공중합체.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 중합은 연속교반탱크형 반응기에서 이루어지는 것임을 특징으로 하는 올레핀 공중합체의 제조 방법.
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