ES2935976T3 - Copolímero de etileno/alfa-olefina y método para preparar el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene: una densidad baja y pesos moleculares ultrabajos con una distribución estrecha de pesos moleculares; un número mínimo de grupos funcionales insaturados; y comonómeros que existen uniformemente a través de ellos, exhibiendo así excelentes propiedades físicas, y un método de preparación para los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero de etileno/alfa-olefina y método para preparar el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un copolímero de etileno/alfa-olefina en el que está presente de manera uniforme un comonómero en un copolímero para mostrar excelentes propiedades físicas. También se divulga un método para preparar el mismo.
Antecedentes de la técnica
Los sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas pueden clasificarse en sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta y de metaloceno, y estos dos sistemas de catalizadores altamente activos se han desarrollado según las características de cada uno. El catalizador de Ziegler-Natta se ha aplicado ampliamente en un procedimiento comercial desde se invención en la década de 1950, pero es un catalizador de múltiples sitios en el que coexisten muchos sitios activos y tiene las características de una amplia distribución de peso molecular de un polímero, además, puesto que la distribución de composición de un comonómero no es uniforme, existen limitaciones en cuanto a garantizar las propiedades físicas deseadas.
Mientras tanto, el catalizador de metaloceno se compone de la combinación de un catalizador principal que tiene un compuesto de metal de transición como componente principal y un promotor que es un compuesto organometálico que tiene aluminio como componente principal, y tal catalizador es un catalizador complejo homogéneo y es un catalizador de sitio único. Según las propiedades de sitio único, se obtiene un polímero que tiene una estrecha distribución de peso molecular y una distribución de composición uniforme de un comonómero, y según la deformación estructural del ligando de un catalizador y las condiciones de polimerización, pueden cambiarse la regularidad estérica, las propiedades de copolimerización, el peso molecular, la cristalinidad, etc., de un polímero. La patente estadounidense n.° 5.914.289 divulga un método para controlar el peso molecular y la distribución de peso molecular de un polímero usando catalizadores de metaloceno soportados por soportes individuales, pero la cantidad de disolvente usada para preparar un catalizador soportado y el tiempo de preparación son elevados, y existe el inconveniente de soportar los catalizadores de metaloceno usados sobre soportes individuales.
La solicitud de patente coreana n.° 10-2003-0012308 divulga un método para controlar la distribución de peso molecular soportando un catalizador de metaloceno dinuclear y un catalizador de metaloceno mononuclear junto con un activador sobre un soporte y polimerizando mientras se cambia la combinación de los catalizadores en un reactor. Sin embargo, tal método presenta limitaciones en cuanto a lograr las propiedades de los catalizadores individuales al mismo tiempo, y parte del catalizador de metaloceno se separa de un componente de soporte de un catalizador completado, induciendo de ese modo la incrustación en un reactor.
Mientras tanto, un polietileno de baja densidad lineal se prepara mediante la copolimerización de etileno y alfaolefina usando un catalizador de polimerización a baja presión, y es una resina que tiene una estrecha distribución de peso molecular y una ramificación de cadena corta con una determinada longitud sin ninguna ramificación de cadena larga. Una película de polietileno de baja densidad lineal tiene las propiedades de un polietileno habitual, resistencia a la rotura y alargamiento altos y resistencia al desgarro y resistencia al impacto por caída de peso excelentes y, por tanto, cada vez se usa más en una película de estiramiento, una película de solapamiento, etc., para lo cual el polietileno de baja densidad o polietileno de alta densidad convencional es difícil de aplicar.
Sin embargo, la mayor parte del polietileno de baja densidad lineal se prepara usando 1-buteno o 1-hexeno como comonómero en un único reactor en fase gaseosa o un único reactor de suspensión en forma de bucle, y presenta una mayor productividad cuando se compara con un procedimiento que usa un comonómero de 1-octeno. Sin embargo, las propiedades de un producto de este tipo también son muy inferiores con respecto a un caso que usa un comonómero de 1-octeno debido a las limitaciones de la tecnología del catalizador usada y la tecnología del procedimiento usada, y la distribución de peso molecular del mismo es estrecha y, por tanto, la procesabilidad es deficiente.
La patente estadounidense n.° 4.935.474 notifica un método para preparar polietileno que tiene una amplia distribución de peso molecular mediante el uso de dos o más compuestos de metaloceno. La patente estadounidense n.° 6.828.394 notifica un método para preparar polietileno que tiene una excelente procesabilidad y que es particularmente adecuado como película, mediante el mezclado de un comonómero que tiene buenas propiedades de unión y un comonómero sin ellas. Además, la patente estadounidense n.° 6.841.631 y la patente estadounidense n.° 6.894.128 indican que se prepara polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal mediante el uso de un catalizador de metaloceno en el que se usan al menos dos clases de compuestos metálicos, y es aplicable al uso de una película, un moldeo por soplado, una tubería, etc. Sin embargo, aunque tales productos presentan una procesabilidad mejorada, existe el problema de que el aspecto de extrusión es rugoso y las propiedades físicas son inestables incluso en condiciones de extrusión relativamente buenas, debido al estado de dispersión no uniforme por el peso molecular en una partícula unitaria.
El documento EP 3216 795 A1 describe catalizadores para la preparación de polímeros de olefina que tienen una baja densidad, un alto peso molecular y un bajo índice de fusión. El documento US 2015/0045526 A1 describe polímeros a base de olefina que tienen una distribución de peso molecular de 2-3, una densidad de 0,85-0,88 g/cm3 y una Tc-Tm mayor de 0, donde Tm es el punto de fusión y Tc es la temperatura de cristalización.
En tal contexto, se requiere continuamente la preparación de un producto excelente que produzca un equilibrio entre las propiedades físicas y la procesabilidad, y particularmente, cada vez se requiere más un copolímero de polietileno que tenga una excelente procesabilidad.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Por consiguiente, la presente invención es para resolver las limitaciones anteriormente descritas de la técnica convencional y proporcionar un copolímero de etileno/alfa-olefina que tenga una estrecha distribución de peso molecular, en el que está presente de manera uniforme un comonómero para mostrar excelentes propiedades físicas, particularmente, una excelente procesabilidad, y un método para preparar el mismo.
Además, la presente invención proporciona una composición de adhesivo de fusión en caliente que muestra una procesabilidad y propiedades de adhesión excelentes al incluir el copolímero de etileno/alfa-olefina.
Solución técnica
Con el fin de resolver los cometidos anteriores, según una realización de la presente invención, se proporciona un copolímero de etileno/alfa-olefina que satisface los requisitos expuestos en la reivindicación 1.
Efectos ventajosos
El copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene una baja densidad, un peso molecular ultrabajo y una estrecha distribución de peso molecular, mostrando de ese modo una resistencia al impacto y propiedades mecánicas excelentes. Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene una excelente estabilidad estructural, porque se distribuye de manera uniforme un comonómero, y, por tanto, puede mostrarse una baja viscosidad compleja en diversas regiones de temperatura y tasas de cizalladura y puede mostrarse una excelente procesabilidad.
Por consiguiente, si el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, la fluidez o reactividad de un copolímero es relativamente constante en diversas condiciones de procedimiento, y puede mejorarse la eficiencia de reacción, y puede prepararse una composición de adhesivo de fusión en caliente que tiene una procesabilidad y propiedades de adhesión excelentes.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra resultados medidos de cambio de viscosidad según el cambio de temperatura con respecto al ejemplo 2 como una realización de la presente invención y al ejemplo comparativo 7.
La figura 2 muestra resultados medidos de cambio de viscosidad según el cambio de temperatura con respecto al ejemplo 3 como una realización de la presente invención y al ejemplo comparativo 6.
La figura 3 muestra resultados medidos de cambio de viscosidad según el cambio de frecuencia angular con respecto al ejemplo 2 como una realización de la presente invención y al ejemplo comparativo 7.
La figura 4 muestra resultados medidos de cambio de viscosidad según el cambio de frecuencia angular con respecto al ejemplo 3 como una realización de la presente invención y al ejemplo comparativo 6.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir únicamente ejemplos de realizaciones particulares y no se pretende que limite la presente invención. Se pretende que las formas en singular también incluyan las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Se entenderá que los términos “comprender” y/o “que comprende”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, etapas, elementos indicados, o la combinación de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, otras etapas, otros elementos, o la combinación de los mismos.
1. Copolímero de etileno/alfa-olefina
A continuación en el presente documento, se explicará con detalle el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención.
Un copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención satisface las siguientes condiciones i) a vii):
i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3,
ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,
iii) viscosidad: de 4.000 mPas (cP) a 50.000 mPas (cP), tal como se mide a una temperatura de 180°C, y iv) ReXRc < 1,0
donde Re=kee/kec, Rc=kcc/kce,
kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfaolefina;
v) número total de grupos funcionales insaturados por 1.000 átomos de carbono: 0,8 o menos,
vi) peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
vii) índice de fusión (MI) a 190°C, carga de 2,16 kg según la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min, en el que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde mayor de 0 hasta el 99% en moles o menos, con respecto al peso total del copolímero.
La reticulación entre copolímeros se lleva a cabo mediante vinilo y vinilideno, que incluyen dobles enlaces, y el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización satisface el valor de ReXRc en el intervalo anteriormente descrito a través de la inyección de una cantidad optimizada de hidrógeno junto con un catalizador que se explicará más adelante durante la polimerización y el mezclado uniforme de un comonómero de alfa-olefina, lo que significa que se distribuye de manera uniforme un comonómero en un polímero. Generalmente, las características de fluidización por cizalladura pueden medirse a través de la medición de la viscosidad compleja según la frecuencia, y en un copolímero de este tipo, la viscosidad compleja se mantiene baja en unos intervalos específicos de temperatura y frecuencia angular y, por tanto, la procesabilidad puede ser significativamente excelente.
Por consiguiente, la presente invención puede mejorar en gran medida las propiedades físicas, particularmente, las propiedades a largo plazo, del copolímero de etileno/alfa-olefina mediante el uso de un catalizador que se explicará más adelante y la inyección de una cantidad optimizada de hidrógeno durante la polimerización, de modo que pueden satisfacerse las condiciones i) a iv) al mismo tiempo.
Particularmente, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención presenta además una densidad medida según la norma ASTM D-792 de 0,85 g/cm3 a 0,89 g/cm3 en condiciones que satisfacen las propiedades físicas anteriormente descritas. Particularmente, la densidad puede ser de 0,855 g/cm3 o más, o de 0,86 g/cm3 o más, o de 0,865 g/cm3 o más, y de 0,89 g/cm3 o menos, o de 0,885 g/cm3 o menos, o de 0,880 g/cm3 o menos.
Generalmente, la densidad de un polímero a base de olefina se ve influenciada por la clase y la cantidad de monómero usado durante la polimerización, el grado de polimerización, etc., y un copolímero puede verse influenciado en gran medida por la cantidad de comonómero. Al aumentar el comonómero, puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad, y la cantidad del comonómero que posiblemente se introduce en el copolímero puede depender de las propiedades de copolimerización de un catalizador, es decir, las propiedades del catalizador.
En la presente invención, puede introducirse una gran cantidad de un comonómero debido al uso de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición que tiene una estructura específica. Como resultado, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener una baja densidad tal como se describió anteriormente, y como resultado, puede mostrarse una excelente procesabilidad. Más particularmente, el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener preferiblemente una densidad de 0,860 g/cm3 a 0,885 g/cm3, más preferiblemente, una densidad de 0,865 g/cm3 a 0,880 g/cm3, y en este caso, el mantenimiento de las propiedades mecánicas y la mejora del efecto de resistencia al impacto según el control de la densidad son incluso más notables.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención tiene una viscosidad de 40.000 mPas (cP) o menos tal como se mide a 180°C en condiciones que satisfacen las propiedades de baja densidad tal como se describió anteriormente. Más particularmente, la viscosidad del copolímero de etileno/alfaolefina puede ser de 37.000 mPa s (cP) o menos, o de 35.000 mPa s (cP) o menos, y de 6.000 mPa s (cP) o más, o de 7.000 mPa s (cP) o más, o de 8.500 mPa s (cP) o más.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1,5 a 3,0. Particularmente, la distribución de peso molecular puede ser de 2,5 o menos, más particularmente, de 1,7 o más, o de 1,8 o más, o de 1,9 o más, y de 2,3 o menos, o de 2,1 o menos, o de 2,0 o menos.
Generalmente, en caso de polimerizar dos o más clases de monómeros, aumenta la distribución de peso molecular (MWD), y como resultado, pueden disminuir la resistencia al impacto y las propiedades mecánicas y puede surgir el fenómeno de bloqueo, etc.. Sobre esto, en la presente invención, se inyecta una cantidad óptima de hidrógeno durante la realización de la reacción de polimerización, y se disminuyen el peso molecular y la distribución de peso molecular del copolímero de etileno/alfa-olefina así preparado, y como resultado, se mejoran la resistencia al impacto, las propiedades mecánicas, etc..
Mientras tanto, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) son pesos moleculares de conversión de poliestireno que se analizan mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y la distribución de peso molecular puede calcularse a partir de la razón de Mw/Mn.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención satisface ReXRc < 1,0. En este caso, Re=kee/kec, Rc=kcc/kce, y kee, kec, kcc y kce representan constantes de velocidad de reacción de propagación tal como se definió anteriormente.
La constante de velocidad de reacción de propagación tal como kee, kec, kcc y kce puede obtenerse mediante la medición de la disposición de monómeros usando 13C-RMN, y a través de esto, pueden calcularse Re y Rc. Si el valor del producto de Re y Rc (ReXRc) calculado es de 1,0 o menos, más particularmente, de 0,95 o menos, existe una gran posibilidad de que el copolímero de etileno/alfa-olefina dé lugar a un copolímero alternante, y si el valor del producto de Re y Rc (ReXRc) es mayor de 1,0, existe una gran posibilidad de que copolímero de etileno/alfa-olefina dé lugar a un copolímero de bloque. El término “copolímero alternante” significa una forma polimerizada de manera alterna de dos componentes monoméricos que componen el copolímero (por ejemplo: A, B) (por ejemplo: -A-B-A-B-A-B-A-B-), y el término “copolímero de bloque” significa una forma en la que se forma un bloque mediante la polimerización continua de un componente monomérico (A) en un copolímero y luego se forma otro bloque mediante otro componente monomérico (B) para formar un bloque (por ejemplo: -A-A-A-A-B-B-B-B-).
Por consiguiente, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención tiene un valor del producto de Re y Rc (ReXRc) de 1,0 o menos, más particularmente, de 0,95 o menos, y puede convertirse en un copolímero alternante en el que se polimeriza de manera continua un comonómero de alfa-olefina y se distribuye de manera uniforme en la cadena principal del polímero. Tal como se describió anteriormente, puesto que el comonómero de alfa-olefina se distribuye de manera uniforme en la cadena principal del polímero, puede mostrarse una excelente estabilidad estructural. Además, si se prepara una composición de adhesivo de fusión en caliente usando el copolímero de etileno/alfa-olefina, puede mejorarse la eficiencia de reacción a través de una reacción uniforme, y como resultado, puede mejorarse la procesabilidad junto con la adhesividad.
Particularmente, como en el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención, si se satisfacen las condiciones anteriormente descritas, el cambio de viscosidad compleja es pequeño dentro de los intervalos específicos de temperatura y tasa de cizalladura durante el procesamiento, y puede mostrarse una procesabilidad significativamente excelente.
El copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención es un copolímero preparado mediante un método de preparación específico y que satisface la densidad, la distribución de peso molecular, la viscosidad y el valor de ReXRc en intervalos específicos, y puede ser un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad y un peso molecular ultrabajo, y una dispersibilidad uniforme de un comonómero en un copolímero. Por tanto, una composición de adhesivo de fusión en caliente preparado a través de esto puede tener excelentes propiedades físicas tales como resistencia al impacto y adhesividad.
El copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede ser un polímero con un peso molecular ultrabajo, que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 15.000 a 45.000 g/mol. Más particularmente, el peso molecular promedio en peso puede ser de 17.000 g/mol o más, o de 19.000 g/mol o más, y de 40.000 g/mol o menos, o de 37.000 g/mol o menos, o de 35.000 g/mol o menos.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de 5.000 a 35.000. Más particularmente, el peso molecular promedio en número puede ser de 7.000 o más, o de 8.000 o más, o de 9.000 o más, y de 30.000 o menos, o de 25.000 o menos.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina puede tener un índice de fusión (MI) de 200 a 1.300 dg/min. Particularmente, el índice de fusión puede ser de 400 dg/min o más, de 500 dg/min o más, y de 1.200 dg/min o menos, o de 1.000 dg/min o menos. El índice de fusión (MI) es un valor medido según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190°C, carga de 2,16 kg).
Cuando el peso molecular promedio en peso y el índice de fusión satisfacen el intervalo anteriormente descrito, su aplicación a una composición de adhesivo de fusión en caliente puede ser adecuada, y puede esperarse una mejora notable de la procesabilidad junto con la viscosidad. Es decir, la viscosidad que afecta a las propiedades mecánicas y a la resistencia al impacto del copolímero de etileno/alfa-olefina, y la procesabilidad pueden controlarse mediante el control de la clase de catalizador usado y la cantidad del catalizador usada durante la polimerización, y al satisfacer el intervalo de viscosidad junto con las condiciones anteriormente descritas, puede mostrarse una procesabilidad mejorada mientras se mantienen unas excelentes propiedades mecánicas.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener un número de grupos funcionales insaturados de 0,8 o menos por 1000 átomos de carbono en el copolímero. Más particularmente, el número de grupos funcionales insaturados puede ser de 0,6 o menos, o de 0,5 o menos, o de 0,45 o menos, o de 0,42 o menos, o de 0,41 o menos, y de 0,1 o más, o de 0,20 o más, o de 0,3 o más por 1000 átomos de carbono que constituyen el copolímero. El número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede controlarse mediante el control de la temperatura de polimerización y la cantidad de inyección de hidrógeno durante la preparación. Puesto que el copolímero de etileno/alfa-olefina según la presente invención tiene un bajo número de grupos funcionales insaturados tal como se describió anteriormente, pueden mostrarse unas propiedades físicas a largo plazo, incluyendo poca decoloración, y un peso molecular y una tasa de cambio de viscosidad después del almacenamiento a alta temperatura (envejecimiento térmico) excelentes.
En la presente invención, el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero puede calcularse a partir de resultados de análisis de RMN. Particularmente, se disolvió el copolímero en una disolución de cloroformo-d (con TMS), y se realizó la medición 16 veces a temperatura ambiente con un tiempo de adquisición de 2 segundos y un ángulo de pulso de 45°, usando un equipo de RMN de 500 MHz de Agilent. Luego, se calibró el pico de TMS en 1H-RMN a 0 ppm, se confirmaron un pico relacionado con CH3 (triplete) del 1-octeno a 0,88 ppm y un pico relacionado con CH2 (singlete ancho) del etileno a 1,26 ppm, respectivamente, y se calibró un valor de integración del pico de CH3 a 3 para calcular el contenido. Además, el número de dobles enlaces puede calcularse basándose en el valor de integración del te doble enlace en la región de 4,5-6,0 ppm.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener una temperatura de cristalización (Tc) de 45°C o más. Más particularmente, la temperatura de cristalización puede ser de 50°C o más, o de 51°C o más, y de 60°C o menos, o de 58°C o menos, o de 56°C o menos. La alta temperatura de cristalización tal como se describió anteriormente se debe a la distribución uniforme de un comonómero en el copolímero de etileno/alfa-olefina, y con el intervalo de temperatura, puede mostrarse una excelente estabilidad estructural.
Además, el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención puede tener una temperatura de fusión (Tm) de 60 a 80°C. Más particularmente, la temperatura de fusión puede ser de 65°C o más, o de 69°C o más, o de 70°C o más, y de 75°C o menos, o de 74,5°C o menos, o de 74°C o menos. Con la temperatura de fusión en el intervalo de temperatura tal como se describió anteriormente, puede mostrarse una excelente estabilidad térmica.
En la presente invención, la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión del copolímero de etileno/alfaolefina pueden medirse usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC). Particularmente, se calienta el copolímero hasta 150°C, se mantiene durante 5 minutos, y se enfría nuevamente hasta 20°C, y luego se eleva nuevamente la temperatura. En este caso, la velocidad de elevación y la velocidad de disminución de la temperatura se controlan a 10°C/min, respectivamente, y los resultados medidos en una sección en la que la temperatura se eleva por segunda vez se establece como temperatura de fusión, y los resultados medidos en una sección en la que la temperatura disminuye se establece como temperatura de cristalización.
Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención, el monómero a base de alfa-olefina que es el comonómero puede ser un monómero a base de olefina de 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos particulares pueden incluir propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno o 1-eicoseno, y estos pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más.
Entre ellos, el monómero de alfa-olefina puede ser 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, considerando los notables efectos de mejora si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, y lo más preferiblemente, puede usarse 1-octeno.
Además, en el copolímero de etileno/alfa-olefina, la cantidad de la alfa-olefina que es un comonómero puede seleccionarse de manera apropiada de un intervalo de desde mayor de 0 hasta el 50% en moles.
2. Método para preparar copolímero de etileno/alfa-olefina
Mientras tanto, el copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene las propiedades físicas anteriormente descritas puede prepararse mediante un método de preparación que incluye una etapa de polimerizar etileno y un monómero a base de alfa-olefina mediante la inyección de hidrógeno a de 45 a 100 cm3/min en presencia de una composición de catalizador que incluye un compuesto de metal de transición de fórmula 1 a continuación. Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar el copolímero de etileno/alfa-olefina.
[Fórmula 1]
Figure imgf000007_0001
En la fórmula 1, R1 es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono,
R2a a R2e son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; o arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R3 es hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; arilamido de 6 a 20 átomos de carbono; o fenilo que está sustituido con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono y arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
R4 a R9 son cada uno independientemente hidrógeno; sililo; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; o un radical metaloide de un metal del grupo 14, que está sustituido con hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; en la que entre los R6 a R9, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo,
Q es Si o C,
M es un metal de transición del grupo 4, y
X1 y X2 son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono.
En caso de incluir el compuesto de metal de transición que tiene la estructura de fórmula 1 anterior en una composición de catalizador y polimerizar etileno y un comonómero a base de alfa-olefina junto con hidrógeno, puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una baja densidad y un peso molecular ultrabajo tal como se describió anteriormente. Puesto que este copolímero de etileno/alfa-olefina tiene un número de grupos funcionales insaturados extremadamente pequeño y el comonómero de alfa-olefina se mezcla de manera uniforme en el copolímero, las cadenas ramificadas unidas a la cadena principal del copolímero son constantes, y el contenido de baja cristalinidad y alta cristalinidad es relativamente pequeño. Por consiguiente, la preparación de un copolímero con distribución de cristalinidad uniforme puede ser posible y la procesabilidad a baja temperatura de procesamiento puede volverse excelente.
Los sustituyentes en la fórmula 1 se explicará más particularmente de la siguiente manera.
R1 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
Particularmente, R1 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; arilalcoxilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Más particularmente, R1 puede ser hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
Particularmente, R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
Más particularmente, R2a a R2e pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; o fenilo que está sustituido con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
Particularmente, R3 puede ser hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; fenilo; o fenilo que está sustituido con uno o más seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono y fenilo.
Más particularmente, R3 puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.
R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.
Particularmente, R4 a Rg pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono.
Más particularmente, R4 a R5 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y
entre los R6 a Rg, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 20 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático puede estar sustituido con halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Particularmente, entre los R6 a Rg, dos o más adyacentes pueden conectarse entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 12 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 12 átomos de carbono; y el anillo alifático o el anillo aromático puede estar sustituido con halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Más particularmente, R6 a R9 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o metilo.
Además, Q puede ser Si, y M puede ser Ti.
X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; arilo de 6 a 12 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 13 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 13 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 13 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 12 átomos de carbono.
Particularmente, X1 yX 2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono.
Más particularmente, X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
El compuesto de metal de transición de fórmula 1 forma una estructura en la que ciclopentadieno condensado con benzotiofeno a través de un enlace de tipo cíclico y un grupo amido ((N-R1) se reticulan de manera estable mediante Q (Si, C, N o P), y un metal de transición del grupo 4 forma un enlace de coordinación. Si la composición de catalizador se aplica para polimerizar una olefina, puede producirse una poliolefina que tiene una alta actividad, un alto peso molecular y propiedades tales como un alto grado de copolimerización a alta temperatura de polimerización.
Además, en el compuesto de metal de transición de fórmula 1, cuando el grupo amido (N-R1) se reticula mediante Q (Si, C, N, P), puesto que Q está unido a un grupo fenilo sustituido o no sustituido, puede lograrse una reticulación más estable y puede lograrse una estabilidad electrónicamente excelente si se forma un enlace de coordinación con un metal de transición.
Puesto que el compuesto de metal de transición que tiene la estructura anteriormente descrita presenta excelentes propiedades de copolimerización debidas al grupo fenilo, puede prepararse un copolímero que tiene una baja densidad con una cantidad más pequeña de un comonómero con respecto a un catalizador que no tiene una estructura central similar al compuesto de metal de transición de fórmula 1, y al mismo tiempo, puesto que el grado de peso molecular es excelente y la polimerización a alta temperatura es posible, existen las ventajas de inyección de hidrógeno de manera estable.
Es decir, se usa el compuesto de metal de transición pero se inyecta una cantidad optimizada de hidrógeno durante la reacción de polimerización en la presente invención y, por tanto, puede proporcionarse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular ultrabajo, una estrecha distribución de peso molecular y una distribución de comonómero uniforme. Debido a la estabilidad electrónica/estructural del compuesto de metal de transición, la inclusión de hidrógeno es ventajosa. Por consiguiente, la reacción de terminación se realiza de manera uniforme en la reacción de polimerización debido al hidrógeno, y pueden esperarse los efectos de preparar un copolímero que tiene una estrecha distribución de peso molecular y un peso molecular ultrabajo.
Incluso más particularmente, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 1 pueden incluir un compuesto representado por una cualquiera de entre las estructuras a continuación.
[Fórmula 1-1] [Fórmula 1-2] [Fórmula 1-3]
Figure imgf000009_0001
[Fórmula 1-4] [Fórmula 1-5] [Fórmula 1-6]
Figure imgf000010_0001
Mientras tanto, en la preparación del copolímero de etileno/alfa-olefina según una realización de la presente invención, la composición de catalizador puede incluir además un promotor para activar el compuesto de metal de transición de fórmula 1 anterior.
El promotor es un compuesto organometálico que incluye un metal del grupo 13, y particularmente puede incluir uno o más de entre un compuesto de la siguiente fórmula 2, un compuesto de la siguiente fórmula 3 y un compuesto de la siguiente fórmula 4:
[Fórmula 2]
R41-[Al(R42)-O] n- R43
en la fórmula 2,
R41, R42 y R43 son cada uno independientemente uno cualquiera de entre hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 o más,
[Fórmula 3]
D(R44)3
en la fórmula 3, D es aluminio o boro, y
cada R44 es cada uno independientemente uno cualquiera de entre halógeno, un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y un grupo hidrocarbilo sustituido con halógeno de 1 a 20 átomos de carbono,
[Fórmula 4]
[L-H]+[ Z m o [L]+[Z(A)4]-en la fórmula 4,
L es un ácido de Lewis neutro o catiónico; H es un átomo de hidrógeno, y
Z es un elemento del grupo 13, y A es cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono; y uno cualquiera de entre los sustituyentes cuyos uno o más átomos de hidrógeno está sustituidos por uno o más sustituyentes de entre halógeno, un grupo hidrocarbiloxilo de 1 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbilsililo de 1 a 20 átomos de carbono.
Más particularmente, el compuesto de fórmula 2 puede ser un compuesto a base de alquilaluminoxano en el que se combinan unidades de repetición para dar un tipo lineal, circular o reticular, y los ejemplos particulares pueden incluir metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o terc-butilalminoxano.
Además, los ejemplos particulares del compuesto de fórmula 3 pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, dimetilaluminiometóxido, dimetilaluminioetóxido, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro o tributilboro, y particularmente pueden seleccionarse de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Además, el compuesto de fórmula 4 puede incluir una sal de amonio trisustituido, una sal de dialquilamonio o un compuesto a base de borato de tipo fosfonio trisustituido. Los ejemplos más particulares pueden incluir un compuesto a base de borato de tipo sal de amonio trisustituido tal como tetrafenilborato de trimetalamonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradeciclooctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilio, tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio), tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilio), tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilio y tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilio); un compuesto a base de borato de tipo sal de dialquilamonio tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; o un compuesto a base de borato de tipo sal de fosfonio trisustituido tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.
Al usar un promotor de este tipo, la distribución de peso molecular de un copolímero de etileno/alfa-olefina finalmente preparado se vuelve más uniforme, y puede mejorarse la actividad de polimerización.
El promotor puede usarse en una cantidad apropiada de modo que la activación del compuesto de metal de transición de fórmula 1 puede avanzar suficientemente.
Además, la composición de catalizador puede incluir el compuesto de metal de transición de fórmula 1 en un estado soportado sobre un soporte.
Si el compuesto de metal de transición de fórmula 1 está soportado sobre un soporte, la razón en peso del compuesto de metal de transición con respecto al soporte puede ser de 1:10 a 1:1.000, más preferiblemente, de 1:10 a 1:500. Si el soporte y el compuesto de metal de transición se incluyen en el intervalo de razón en peso, puede mostrarse una forma optimizada. Además, si el promotor está soportado sobre el soporte, la razón en peso del promotor con respecto al soporte puede ser de 1:1 a 1:100, más preferiblemente, de 1:1 a 1:50. Si el promotor y el soporte se incluyen en la razón en peso, puede mejorarse la actividad de catalizador, y puede optimizarse la estructura diminuta del polímero así preparado.
Mientras tanto, el soporte puede usar sílice, alúmina, magnesia o una mezcla de las mismas, o estos materiales pueden usarse después de retirar la humedad de la superficie mediante secada a alta temperatura, en un estado en el que se incluyen un grupo hidroxilo o un grupo siloxano, que tienen alta reactividad. Además, el soporte secado a alta temperatura puede incluir además un componente de óxido, carbonato, sulfato o nitrato tal como Na2O, K2CO3 , BaSO4 y Mg(NO3)2.
La temperatura de secado del soporte es preferiblemente de desde 200 hasta 800°C, más preferiblemente, de desde 300 hasta 600°C, lo más preferiblemente, de desde 300 hasta 400°C. Si la temperatura de secado del soporte es menor de 200°C, la humedad es demasiado alta y el agua en la superficie puede reaccionar con el promotor, y si la temperatura es mayor de 800°C, los poros en la superficie del soporte pueden combinarse para disminuir el área de superficie, y puede retirarse una gran cantidad de los grupos hidroxilo en la superficie para permanecer sólo los grupos siloxano para disminuir los sitios de reacción con el promotor, de manera indeseable.
Además, la cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede ser preferiblemente de 0,1 a 10 mmol/g, y más preferiblemente, de 0,5 a 5 mmol/g. La cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede controlarse mediante el método de preparación y las condiciones del soporte, o condiciones de secado tales como temperatura, tiempo, vacío y secado por pulverización.
Mientras tanto, la reacción de polimerización del copolímero de etileno/alfa-olefina puede realizarse mediante la inyección continua de hidrógeno y la polimerización continua de etileno y un monómero a base de alfa-olefina en presencia de la composición de catalizador.
En este caso, el gas de hidrógeno restringe la rápida reacción del compuesto de metal de transición en una fase inicial de polimerización y desempeña el papel de terminar la reacción de polimerización. Por consiguiente, mediante el uso de tal gas de hidrógeno y el control de la cantidad del mismo usada, puede prepararse eficazmente un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una estrecha distribución de peso molecular con un peso molecular ultrabajo.
El gas de hidrógeno puede inyectarse en de 45 a 100 cm3/min, más particularmente, de 50 a 95 cm3/min. Si el gas de hidrógeno se inyecta en las condiciones anteriormente descritas, el polímero de etileno/alfa-olefina así preparado puede lograr las propiedades físicas en la presente invención. Si el gas de hidrógeno se inyecta en una cantidad menor de 45 cm3/min, la terminación de la reacción de polimerización no puede llevarse a cabo de manera homogénea, y la preparación de un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene propiedades físicas deseadas puede resultar difícil, y si la cantidad es mayor de 100 cm3/min, la reacción de terminación puede producirse excesivamente rápido, y se entiende que puede prepararse un copolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular excesivamente pequeño. Si se satisface el intervalo anteriormente descrito, puede controlarse fácilmente la razón de reactividad entre monómeros y, por tanto, puede prepararse un copolímero en el que se mezcla de manera uniforme un comonómero a base de alfa-olefina.
Además, la reacción de polimerización puede realizarse a de 80 a 200°C, pero mediante el control de la cantidad de inyección del hidrógeno junto con la temperatura de polimerización, pueden controlarse incluso más ventajosamente el número de grupos funcionales insaturados en el copolímero de etileno/alfa-olefina y la razón de reactividad de monómero. Por consiguiente, particularmente, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a de 100 a 150°C, más particularmente, de 100 a 140°C.
Además, durante la reacción de polimerización, se inyecta adicionalmente un compuesto de organoaluminio para retirar la humedad en el reactor, y la reacción de polimerización puede realizarse en presencia del compuesto. Los ejemplos particulares de tal compuesto de organoaluminio pueden incluir trialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio o sesquihaluro de alquilaluminio, etc., y los ejemplos más particulares pueden incluir A l^H g ^ , A l^H g^H , A l^ H /b , A l^H y^H , Al(i-C4Hg)2H, A l ^ H ^ , Al(C12H25)3, AKC2H5) (C12H25)2, Al(i-C4Hg)(C12H25)2, A l^ H g ^ H , Al(i-C4Hg)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3Hg)2AlCl o (C2H5)3Al2Cl3. Un compuesto de organoaluminio de este tipo puede inyectarse de manera continua en el reactor, y para la retirada apropiada de humedad, el compuesto de organoaluminio puede inyectarse en una razón de aproximadamente 0,1 a 10 moles por 1 kg de un medio de reacción inyectado en el reactor.
Además, la presión de polimerización puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 kgf/cm2, preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 kgf/cm2, más preferiblemente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 kgf/cm2.
Además, si el compuesto de metal de transición se usa en un estado soportado sobre un soporte, el compuesto de metal de transición puede inyectarse después de disolverse o diluirse en un disolvente de hidrocarburo alifático de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isómeros de los mismos, un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno y benceno, un disolvente de hidrocarburo sustituido con átomos de cloro tal como diclorometano y clorobenceno, etc. El disolvente usado en el presente documento se usa preferiblemente después de retirar una pequeña cantidad de agua o aire, que actúa como veneno de catalizador, mediante el tratamiento con una pequeña cantidad de alquilaluminio, y puede usarse adicionalmente un promotor. El copolímero de etileno/alfa-olefina preparado mediante el método de preparación anteriormente descrito presenta una estrecha distribución de peso molecular junto con una baja densidad y un peso molecular ultrabajo, y al mismo tiempo, y un número de grupos funcionales insaturados minimizado en el polímero, y satisface las condiciones de ReXRc < 1,0. Por consiguiente, pueden mostrarse excelentes propiedades físicas, particularmente, excelentes propiedades a largo plazo, y si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, puede mejorarse la procesabilidad junto con las propiedades de adhesivo.
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporciona una composición de adhesivo de fusión en caliente que incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina.
La composición de adhesivo de fusión en caliente puede prepararse según un método habitual excepto porque incluye el copolímero de etileno/alfa-olefina como componente principal, y usarse.
Modo para llevara cabo la invención
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se sugerirán realizaciones preferidas para ayudar a la comprensión de la presente invención. Sin embargo, las realizaciones se proporcionan sólo para facilitar la comprensión de la presente invención, y el contenido de la presente invención no se limita a las mismas.
[Ejemplo de síntesis: Preparación de compuesto de metal de transición]
Etapa 1: Preparación de compuesto de ligando (1a-1)
En un matraz Schlenk de 250 ml, se colocaron 10 g (1,0 eq, 49,925 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 100 ml de THF, y se añadieron al mismo 22 ml (1,1 eq, 54,918 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi gota a gota a -30°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Se canuló una disolución en THF de complejo de Li con agitación en un matraz Schlenk que contenía 8,1 ml (1,0 eq, 49,925 mmol) de dicloro(metil)(fenil)silano y 70 ml de THF a -78°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 100 ml de hexano.
A 100 ml de una disolución en hexano de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silano extraído, se le inyectaron 42 ml (8 eq, 399,4 mmol) de t-BuNH2 a temperatura ambiente, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevó a cabo secado a vacío y se llevó a cabo extracción con 150 ml de hexano. Después del secado de los disolventes, se obtuvieron 13,36 g (68%, dr = 1:1) de un sólido amarillo.
Figure imgf000013_0001
1H-RMN (CDCla, 500 MHz): 8 7,93(t, 2H), 7,79(d,1H), 7,71(d,1H), 7,60(d, 2H), 7,48(d, 2H), 7,40-7,10(m, 10H, aromático), 3,62(s, 1H), 3,60(s, 1H), 2,28(s, 6H), 2,09(s, 3H), 1,76(s, 3H), 1,12(s, 18H), 0,23(s, 3H), 0,13(s, 3H) Etapa 2: Preparación de compuesto de metal de transición (1a)
En un matraz Schlenk de 100 ml, se colocaron 4,93 g (12,575 mmol, 1,0 eq) de un compuesto de ligando de fórmula 2-4 y 50 ml (0,2 M) de tolueno y se añadieron al mismo 10,3 ml (25,779 mmol, 2,05 eq, 2,5 M en hexano) de n-BuLi gota a gota a -30°C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se añadieron al mismo 12,6 ml (37,725 mmol, 3,0 eq, 3,0 M en dietil éter) de MeMgBr gota a gota, se colocaron en orden 13,2 ml (13,204 mmol, 1,05 eq, 1,0 M en tolueno) de TiCU, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. Después de la agitación, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano, se eliminaron los disolventes hasta 50 ml y se añadieron 4 ml (37,725 mmol, 3,0 eq) de DME gota a gota, seguido de agitación a temperatura ambiente durante la noche. De nuevo, se llevaron a cabo secado a vacío y extracción con 150 ml de hexano. Después del secado de los disolventes, se obtuvieron 2,23 g (38%, dr = 1:0,5) de un sólido marrón.
Figure imgf000014_0001
1H-RMN (CDCla, 500 MHz): 87,98(d, 1H), 7,94(d, 1H), 7,71(t, 6H), 7,50-7,30(10H), 2,66(s, 3H), 2,61(s, 3H), 2,15(s, 3H), 1,62(s, 9H), 1,56(s, 9H), 1,53(s, 3H), 0,93(s, 3H), 0,31(s, 3H), 0,58(s, 3H), 0,51(s, 3H), -0,26(s, 3H), -0,39(s, 3H) [Preparación de copolímero de etileno/alfa-olefina]
Ejemplo 1
En un reactor de procedimiento continuo de autoclave de 1,5 l, se cargaron disolvente hexano (5,0 kg/h) y 1-octeno (1,00 kg/h), y se calentó previamente la parte superior del reactor hasta una temperatura de 150°C. Se inyectaron en el reactor al mismo tiempo un compuesto de triisobutilaluminio (0,05 mmol/min), el compuesto de metal de transición (1a) (0,40 amol/min) preparado en el ejemplo de síntesis como catalizador y un promotor de tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetilanilio (1,20 amol/min). Luego, en el reactor de autoclave, se inyectaron etileno (0,87 kg/h) y un gas de hidrógeno (50 cm3/min) y se llevó a cabo de manera continua la reacción de copolimerización mientras se mantenía una presión de 89 bar y una temperatura de polimerización de 125°C durante 60 minutos o más para preparar un copolímero.
Luego, se consumió el gas de etileno restante y se secó la disolución que contenía copolímero así obtenida en un horno de vacío durante 12 horas o más. Se midieron las propiedades físicas del copolímero así obtenido.
Ejemplos 2 a 7 y ejemplos comparativos 1 a 7
Se prepararon polímeros llevando a cabo el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que los materiales reactantes se inyectaron en las cantidades enumeradas en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
* En los ejemplos comparativos 6 y 7, se usó [Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2 como catalizador.
[Evaluación de propiedades físicas de polímero de olefina]
Ejemplo experimental 1
Con respecto a los copolímeros de etileno/alfa-olefina preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se midieron las propiedades físicas según los métodos descritos a continuación y se muestran en la tabla 2.
1) Densidad (g/cm3): medida según la norma ASTM D-792.
2) Viscosidad mPas (cP): medida usando un viscosímetro RVDV3T de Brookfield y según el método descrito a continuación. En detalle, se colocaron 13 ml de una muestra en una cámara de muestras y se calentaron hasta 180°C usando un aparato Thermosel de Brookfield. Después de disolver por completo la muestra, se hizo descender un equipo de viscosímetro para fijar un husillo a la cámara de muestras, se fijó la velocidad de rotación del husillo (husillo de fusión a alta temperatura SC-29) a 20 rpm y se descifraron los valores de viscosidad durante 20 minutos o más, o hasta que se estabilizó el valor, y se registró el valor final. A modo de referencia, el límite de medición de la viscosidad fue de 50.000 mPas (cP).
3) Temperatura de fusión (Tm, °C): se midió la temperatura de fusión de un polímero usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC, nombre de aparato: DSC 2920, fabricante: TA Instruments). Particularmente, se calentó el copolímero hasta 150°C, se mantuvo durante 5 minutos, y se enfrió hasta -100°C, y luego, se elevó nuevamente la temperatura. En este caso, la velocidad de elevación y la velocidad de disminución de la temperatura se controlaron a 10°C/min, respectivamente. El punto máximo de un pico endotérmico medido en una segunda sección de elevación de la temperatura se ajustó a la temperatura de fusión.
4) Temperatura de cristalización (Tc, °C): realizada mediante el mismo método que para medir la temperatura de fusión usando DSC. A partir de una curva representada mientras se disminuía la temperatura, el punto máximo de un pico exotérmico se ajustó a la temperatura de cristalización.
5) Peso molecular promedio en peso (g/mol) y distribución de peso molecular (MWD): se midieron el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw), respectivamente, en las condiciones a continuación mediante cromatografía de permeación en gel (CPG, PL GPC220), y se calculó la distribución de peso molecular a través de la división del peso molecular promedio en peso entre el peso molecular promedio en número:
- Columna: PL Olexis
- Disolvente: triclorobenceno (TCB)
- Velocidad de flujo: 1,0 ml/min
- Concentración de muestra: 1,0 mg/ml
- Cantidad de inyección: 200 |il
- Temperatura de columna: 160°C
- Detector: detector RI de alta temperatura de Agilent
- Patrón: poliestireno (calibrado mediante función cúbica)
6) Medición de las razones de reactividad de monómero (Re, Rc): se colocaron aproximadamente 0,4 ml de cada uno de los copolímeros de etileno/alfa-olefina preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos disueltos en un disolvente (1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) en un tubo que tiene un diámetro de 5 mm y una longitud de 18 cm. Luego, se colocó el tubo en un espectrómetro de 13C-RMN, y se midieron los valores de kee, kec, kcc y kce en las condiciones de una frecuencia de 150 MHz, una temperatura de 100°C, un di (tiempo de retardo de relajación) de 3s y 4 K barridos en el espectrómetro. Al sustituir los valores en las ecuaciones matemáticas 3 y 4 a continuación, se calcularon las razones de reactividad de monómero. La medición de la razón de reactividad de monómero se llevó a cabo para los ejemplos 1 a 7, y sólo para los ejemplos comparativos 6 y 7, que satisfacen la viscosidad definida en la presente invención.
[Ecuación matemática 3]
Re (razón de reactividad de monómero de etileno) = kee/kec
[Ecuación matemática 4]
Rc (razón de reactividad de comonómero de alfa-olefina) = kcc/kce
(En las ecuaciones matemáticas 3 y 4, kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kcc representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina).
[Tabla 2]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
En la tabla 2, “-” significa no medido.
Haciendo referencia a la tabla 2, los copolímeros de etileno/alfa-olefina de los ejemplos 1 a 7, que se prepararon mediante el uso de la composición de catalizador que incluye el compuesto de metal de transición según la presente invención y la inyección de hidrógeno durante la polimerización, mostraron una baja densidad, un peso molecular ultrabajo (evaluado mediante la viscosidad), una estrecha distribución de peso molecular y un valor de ReXRc de 1,0 o menos, más particularmente, de 0,97 o menos, en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 7.
Particularmente, en el caso de los ejemplos comparativos 1 a 4, en los que no se inyectó hidrógeno o se inyectó en una cantidad no mayor que una determinada cantidad, se prepararon copolímeros con un peso molecular bastante alto, y la distribución de peso molecular era amplia y, por tanto, se esperaban propiedades físicas inferiores. Además, en el caso del ejemplo comparativo 5, en el que se inyectó una cantidad en exceso de hidrógeno, la polimerización terminó en una fase temprana debido al hidrógeno, y se halló que se preparaba un copolímero que tenía un peso molecular demasiado pequeño.
Además, en el caso del ejemplo comparativo 7, en el que no se inyectó hidrógeno y se aplicó un catalizador distinto del catalizador según la presente invención, la distribución de peso molecular fue significativamente amplia, y el valor de ReXRc fue mayor de 1,0 y se derivó un gran valor de 2,03 y, por tanto, se esperaba que se preparara un copolímero no uniforme. Se confirmó a través del ejemplo comparativo 6 que la desaparición de tal no uniformidad no se lograra a través de la inyección de hidrógeno.
Con el catalizador usados en los ejemplos comparativos 6 y 7, no pudo obtenerse un polímero con un alto peso molecular y se degradaron las propiedades de copolimerización con respecto al comonómero en comparación con el catalizador aplicado en los ejemplos 1 a 7, y la capacidad para controlar la reacción de polimerización mediante la inyección de hidrógeno fue definitivamente pequeña y no se controló la razón de reactividad del monómero. A partir de los resultados, se confirmó que el comonómero no se mezcló de manera uniforme a pesar de que la viscosidad era baja, y el valor de ReXRc fue grande y mayor de 1,0. En conclusión, este fenómeno es análogo a un fenómeno mediante el cual el procesamiento resulta imposible, porque el catalizador de los ejemplos comparativos 6 y 7 presenta una viscosidad demasiado baja con la inyección adicional de hidrógeno.
Ejemplo experimental 2
Con respecto al ejemplo 2 y al ejemplo comparativo 7, se midió el cambio de viscosidad mientras se fijaba la frecuencia a 6,28 rad/s (1 Hz) y se elevaba la temperatura, y se muestra en la figura 1. De manera similar, con respecto al ejemplo 3 y al ejemplo comparativo 6, se midió el cambio de viscosidad mientras se elevaba la temperatura y se muestra en la figura 2. Con respecto al ejemplo 2 y al ejemplo comparativo 7, se midió el cambio de viscosidad mientras se cambiaba la frecuencia angular a 80°C y se muestra en la figura 3. Con respecto al ejemplo 3 y al ejemplo comparativo 6, se midió el cambio de viscosidad mientras se cambiaba la frecuencia angular a 80°C y se muestra en la figura 4. El método de medición de la viscosidad es el mismo tal como se describió anteriormente.
En la figura 1, el ejemplo 2 muestra una baja viscosidad compleja en todas las regiones de temperatura en comparación con el ejemplo comparativo 7 que mostró una densidad similar, y en la figura 2, el ejemplo 3 muestra una baja viscosidad compleja en todas las regiones de temperatura en comparación con el ejemplo comparativo 6 que mostró una densidad similar. Por consiguiente, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede procesarse a baja temperatura, y la carga en el equipo durante el procesamiento de un producto es pequeña para aumentar la salida, mostrando de ese modo ventajas considerando la eficiencia energética.
En la figura 3 y la figura 4, se obtuvieron datos de cambio de viscosidad según el cambio de la frecuencia angular mediante la medición de la viscosidad en un intervalo de frecuencia angular de ro=1-500 rad/s para imitar un caso en el que se inyectó una muestra con una alta tasa de cizalladura y un caso en el que se mantuvo una muestra a una tasa de cizalladura cercana a 0 en un estado estacionario después de la inyección. Durante el procesamiento de un polímero, se aplica un determinado grado de presión, y esto es para copiar la situación.
Según la figura 3, en un conjunto de bandas de frecuencia, pudo confirmarse que el ejemplo 2 mostró una viscosidad compleja menor que el ejemplo comparativo 7. En la figura 4, el ejemplo 3 también mostró una viscosidad compleja menor que el ejemplo comparativo 6 en un conjunto de bandas de frecuencia específico. Por consiguiente, se confirmó que el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención tenía una procesabilidad mejorada en comparación con los ejemplos comparativos.
Dicho de otro modo, a través de la expresión de una baja viscosidad compleja en condiciones de cambiar la temperatura y condiciones de cambiar la tasa de cizalladura durante el procesamiento, pudo hallarse que la procesabilidad del copolímero de etileno/alfa-olefina preparado según una realización de la presente invención era significativamente excelente.
Tal como se describió anteriormente, el copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención presenta una baja densidad, un bajo peso molecular y una estrecha distribución de peso molecular y, por tanto, se espera que presente una resistencia al impacto y propiedades mecánicas mejores en comparación con los ejemplos comparativos. Además, los copolímeros de etileno/alfa-olefina de los ejemplos 1 a 5 muestran un valor de ReXRc de 1,0 o menos, más particularmente, un valor de ReXRc de 0,95 o menos, y se distribuye de manera uniforme un comonómero tal como 1-octeno en un polímero, mostrando de ese modo una excelente estabilidad estructural. Como resultado, si se aplica a una composición de adhesivo de fusión en caliente, pudo hallarse que puede mejorarse la eficiencia de reacción a través de una reacción uniforme, y puede mejorarse la procesabilidad junto con la adhesividad.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Copolímero de etileno/alfa-olefina que satisface las siguientes condiciones i) a vii):
i) densidad: de 0,85 a 0,89 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792,
ii) distribución de peso molecular (MWD): de 1,5 a 3,0,
iii) viscosidad: de 6.000 cP a 40.000 mPa s (cP), cuando se mide a una temperatura de 180°C, y iv) ReXRc < 1,0
donde Re=kee/kec, Rc=kcc/kce,
kee representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno, kec representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un monómero de etileno,
kcc representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un comonómero de alfa-olefina a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina, y kce representa una constante de velocidad de reacción de propagación cuando se añade un monómero de etileno a una cadena de propagación cuyo sitio activo terminal es un comonómero de alfa-olefina;
en el que ReXRc se mide tal como se detalla en la descripción;
v) número total de grupos funcionales insaturados por 1.000 átomos de carbono: 0,8 o menos, vi) peso molecular promedio en número (Mn): de 9.000 a 25.000, y
vii) índice de fusión (MI) a 190°C, carga de 2,16 kg según la norma ASTM D1238: de 200 a 1.300 dg/min, en el que la alfa-olefina está comprendida en una cantidad de desde mayor de 0 hasta el 50% en moles o menos, con respecto al peso total del copolímero.
2. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la viscosidad es de 8.500 a 35.000 mPa s (cP), cuando se mide a una temperatura de 180°C.
3. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que el peso molecular promedio en peso es de 17.000 a 40.000 g/mol.
4. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que el valor de ReXRc es de 0,95 o menos.
5. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la densidad es de 0,860 a 0,885 g/cm3, medida según la norma ASTM D-792.
6. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la alfa-olefina comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1­ hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eicoseno.
7. Copolímero de etileno/alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que la alfa-olefina es uno o más seleccionados del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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