KR101097378B1 - 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수하고 우수한 접착성을 나타냄에 따라, 고온 용융 접착제(Hot Melt Adhesive; HMA) 등으로 바람직하게 적용 가능한 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 올레핀계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이고, 밀도가 0.85 내지 0.88g/cm3이고, 결정화 온도 Tc(℃) 및 융점 Tm(℃)이 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하는 것이다.

Description

올레핀계 중합체 및 이의 제조방법{OLEFIN-BASED POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 가공성이 우수하고 우수한 접착성을 나타냄에 따라, 고온 용융 접착제(Hot Melt Adhesive; HMA) 등으로 바람직하게 적용 가능한 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조와 응용은 지글러-나타 촉매로 불리는 촉매의 발명과 더불어 비약적으로 발전되어 왔으며, 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다. 현재 폴리올레핀의 제조에는 메탈로센 촉매가 많이 사용되고 있는데, 1980년 카민스키 그룹에 의해 발명된 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이러한 메탈로센 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며 공단량체의 조성분포가 균일한 고분자를 얻을 수 있다. 또한 메탈로센 촉매는 그 리간드 구조의 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖고 있다.
한편, 이전부터 상기 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀계 중합체를 고온 용융 접착제(Hot Melt Adhesive; HMA)로서 적용하고자 하는 시도가 있어 왔다. 그런데, 상기 고온 용융 접착제는 용융 가공성이 우수하면서도 높지 않은 온도에서 우수한 접착성을 나타낼 필요가 있다. 그러나, 이전에 알려진 올레핀계 중합체의 경우, 이러한 용융 가공성 및 접착성을 모두 충족하지 못하는 경우가 대부분이었으며, 이 때문에 상기 고온 용융 접착제 등으로서의 적용에 한계가 있어왔다.
본 발명은 가공성이 우수하고 우수한 접착성을 나타냄에 따라, 고온 용융 접착제(Hot Melt Adhesive; HMA) 등으로 바람직하게 적용 가능한 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이고, 밀도가 0.85 내지 0.88g/cm3이고, 결정화 온도 Tc(℃) 및 융점 Tm(℃)이 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물과, 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 상기 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011050557176-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서, R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 분자량 분포가 좁으면서도 융점이 낮고 결정화 온도가 상대적으로 높아 우수한 가공성 및 접착성을 동시에 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 올레핀계 중합체는 특정한 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합함으로서 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 올레핀계 중합체는 고온 용융 접착제(Hot Melt Adhesive; HMA) 등으로 매우 바람직하게 적용될 수 있음이 밝혀졌다.
도 1은 실시예 1, 4 및 5의 올레핀계 중합체의 점도와 전단속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적 구현예에 따른 올레핀계 중합체 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3, 바람직하게는 2 ~ 2.5 이고, 밀도가 0.85 내지 0.88g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.875g/cm3이고, 결정화 온도 Tc(℃) 및 융점 Tm(℃)이 Tc - Tm > 0, 바람직하게는 0 초과 30 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 20 이하의 관계를 충족하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과, 특정한 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합함으로서, 비교적 좁은 분자량 분포 및 낮은 밀도를 나타내면서도, 결정화 온도 및 융점이 상기 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하는 올레핀계 중합체가 제공될 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 올레핀계 중합체는 이전에 알려진 동등 수준의 분자량 또는 밀도를 갖는 올레핀계 중합체에 비해, 상대적으로 낮은 융점 및 높은 결정화 온도를 갖는 것이다. 이러한 올레핀계 중합체는 상대적으로 낮은 융점에서 용융되어 접착 가능한 상태로 될 수 있다. 또한, 결정화 온도가 융점보다 높기 때문에, 상기 올레핀계 중합체의 용융 가공 과정에서 일단 용융된 후에 냉각되면서 보다 빨리 결정화될 수 있으며, 접착성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 이전에 알려진 올레핀계 중합체에 비해 보다 우수한 접착성을 나타낼 수 있으며, 뛰어난 가공성 및 가공 속도를 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 올레핀계 중합체는 상술한 특성을 충족하면서도 고온 용융 접착제 등에 적합한 낮은 밀도 범위와 비교적 좁은 분자량 분포 범위를 유지할 수 있으므로, 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 상기 올레핀계 중합체는 고온 용융 접착제 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 약 1,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 낮은 수준의 분자량 범위를 가짐에 따라, 상기 올레핀계 중합체는 용융된 후 보다 낮은 수준의 점도를 나타낼 수 있으며, 그 결과 보다 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 중합체가 약 1,000 내지 30,000의 보다 낮은 분자량을 갖도록 제조되는 경우, 상기 올레핀계 중합체는 약 2.16kg 하중에서의 용융 지수는 약 500 g/10min 초과로 될 수 있고, 약 190℃에서 측정한 제로 쉬어 비스코시티(zero shear viscosity) 값이 약 20 Pa*S 이하로 될 수 있다. 상기 올레핀계 중합체는 낮은 분자량을 갖도록 중합되었을 때, 상술한 용융 지수 범위 및 점도 범위를 충족하는 초고유동성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 상기 올레핀계 중합체가 초고유동성을 나타냄에 따라, 이러한 올레핀계 중합체는 보다 우수한 가공성 및 가공 속도 등을 나타낼 수 있으므로, 상기 고온 용융 접착제 등으로서 더욱 바람직하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 중합체는 이전에 알려진 동등 수준의 분자량 또는 밀도를 갖는 올레핀계 중합체에 비해, 상대적으로 낮은 융점 및 높은 결정화 온도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 결정화 온도 Tc(℃)가 60 내지 90℃이고, 융점 Tm(℃)이 50 내지 70℃로 될 수 있고, 바람직하게는 결정화 온도 Tc(℃)가 60 내지 80℃이고, 융점 Tm(℃)이 50 내지 65℃로 될 수 있다. 이러한 결정화 온도 및 융점 범위는 이전에 알려진 동등 수준의 올레핀계 중합체와 비교하여, 약 5℃ 이상 낮은 융점 및 약 8℃ 이상 높은 결정화 온도를 갖는 것이다. 특히, 이전에 알려진 동등 수준의 올레핀계 중합체의 경우, Tc - Tm > 0의 관계를 충족하지 못하였다. 이러한 종래의 올레핀계 중합체의 경우, 융점이 높아, 우수한 접착성을 나타내기 어려웠으며, 특히, 높지 않은 온도에서 더욱 그러하였다. 또, 결정화 온도가 대체로 융점 이하로 되었기 때문에 용융 가공시 빠른 가공 속도를 구현하기가 어려웠으며, 이 또한 우수한 접착성을 나타내기 어려운 일 요인이 되었다. 이에 비해, 일 구현예의 올레핀계 중합체는 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하면서 상술한 결정화 온도 및 융점 범위를 충족할 수 있으므로, 우수한 접착성 및 빠른 결정화에 의한 가공 속도와 같은 뛰어난 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 중합체는 에틸렌-알파올레핀의 공중합체로 될 수 있고, 상기 알파올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체가 고온 용융 접착제 등으로서 보다 바람직하게 사용될 수 있도록 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌-1-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-1-헥센 공중합체로 될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체에서, 상기 에틸렌 : 알파올레핀의 몰비는 1 : 100 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 10 내지 10 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 2: 1로 될 수 있다. 또, 상기 전체 공중합체에 대한 알파올레핀의 중량 비율은, 예를 들어, 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%로 될 수 있다. 이러한 알파올레핀 등 공단량체의 함량 범위를 충족함에 따라, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 상대적으로 낮은 밀도 범위 또는 분자량 범위 등의 제반 물성을 적절히 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 올레핀계 중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물과, 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011050557176-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서, R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상술한 화학식 1의 전이금속 화합물을 촉매로 사용하는 한편, 화학식 4 내지 6 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합(예를 들어, 에틸렌 및 알파올레핀을 공중합)함에 따라 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 상기 조촉매가 상기 전이금속 화합물의 촉매를 적절한 정도로 활성화하여 지나치게 긴 고분자 사슬이 생성되는 것을 억제하는 한편, 상기 촉매 및 조촉매가 올레핀계 단량체들의 결합을 랜덤화(예를 들어, 에틸렌 및 알파올레핀이 각각 블록을 형성하지 않고 랜덤하게 공중합되게 함)하기 때문으로 예측된다. 그 결과, 보다 낮은 융점 및 높은 결정화 온도를 나타내는 일 구현예의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물로는, 중심 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 적절한 제어를 위해, 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 전이금속 화합물을 사용함이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112011050557176-pat00003
[화학식 3]
Figure 112011050557176-pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 중심 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 보다 바람직한 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물들이 있다:
Figure 112011050557176-pat00005
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
그리고, 상기 조촉매로 사용되는 화학식 4의 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등이 있으며, 이중에서도 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등이 있으며, 이중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 화학식 1의 전이금속 화합물과, 화학식 4 내지 6의 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는데, 이러한 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매의 1종 이상을 단순 혼합하여 접촉시킴으로서 얻을 수 있다. 다만, 상기 촉매 조성물는 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물과, 화학식 6의 화합물을 함께 포함할 수도 있는데, 이러한 경우 상기 전이금속 화합물과, 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻은 후에, 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 방법으로 상기 촉매 조성물을 얻을 수도 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 전이금속 화합물 및 조촉매는 이들 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 10000으로 되는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 몰비 범위를 충족함에 따라, 조촉매가 전이금속을 적절히 활성화하면서도 과량의 조촉매가 잔류할 가능성이 최소화되어, 일 구현예의 물성을 충족하는 올레핀계 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있으면서도, 공정의 경제성 및 중합체의 순도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 조촉매가 화학식 4 내지 6 중에서 어느 1종만을 포함하는 경우, 상기 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10000, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 10000, 보다 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 5,000, 가장 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2000으로 될 수 있다.
또한, 상기 조촉매가 화학식 4 또는 5의 화합물 중 1종과, 화학식 6의 화합물을 함께 포함하는 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 : 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5000, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1000, 보다 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500으로 될 수 있다. 상기 화학식 4 또는 5의 화합물은 전이금속 화합물을 알킬화하고, 상기 화학식 6의 화합물이 이렇게 알킬화된 전이금속 화합물을 활성화할 수 있는데, 만일 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우 상기 알킬화가 제대로 일어나지 못하거나, 과량의 화학식 4 또는 5의 화합물이 화학식 6의 화합물과 부반응을 일으켜 오히려 전이금속 화합물의 활성화가 제대로 이루어지지 못할 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 : 화학식 6의 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5로 될 수 있다. 만일 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우 상기 전이금속 화합물의 활성화가 제대로 일어나지 못하여 촉매 조성물의 활성도가 떨어지거나, 과량의 활성화제로 인해 경제성 또는 중합체의 순도가 저하될 수 있다.
부가하여, 상기 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비가 1 : 10 이상, 예를 들어, 1 : 10 내지 1 : 10000으로 되게 상대적으로 많은 양의 조촉매를 사용하는 한편, 상기 중합 단계에서, 예를 들어, 3.00L/h 이상, 바람직하게는 3.00 내지 10.0L/h의 유량으로 수소 기체를 첨가함으로서, 초고유동성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 초고유동성 올레핀계 중합체는 약 2.16kg 하중에서의 용융 지수는 약 500 g/10min 초과로 될 수 있고, 약 190℃에서 측정한 제로 쉬어 비스코시티(zero shear viscosity) 값이 약 20 Pa*S 이하로 될 수 있다.
올레핀계 중합체가 초고유동성을 나타내기 위해서는, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000으로 충분히 적어야 하는데, 상기 조촉매를 상대적으로 많은 양으로 사용하고, 수소 기체를 첨가함에 따라, 중합체 사슬의 연장 반응을 조기에 종결시킬 수 있다. 그 결과 상술한 초고유동성을 나타내는 저분자량의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있고, 이러한 중합체는 보다 향상된 가공성 및 가공 속도를 나타낼 수 있다.
상술한 촉매 조성물의 제조를 위해서는, 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 용매에 용해시킬 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나 등의 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
한편, 이미 상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌-알파올레핀 공중합체로 될 수 있다. 이러한 공중합체의 제조를 위해, 상기 올레핀계 단량체로서, 에틸렌과 함께, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파올레핀을 사용하여 중합 단계를 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합체의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물과 함께 스캐빈져를 더 사용하여 중합 단계를 진행할 수도 있다. 이러한 스캐빈져로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 기타 다양한 스캐빈져를 사용할 수도 있다:
[화학식 7]
D(R)3
상기 화학식 7에서, R은 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; D는 알루미늄 또는 보론이다.
이러한 스캐빈져의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등이 있으며, 이중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 스캐빈져는 상술한 촉매 조성물과 별도로 반응기에 투입될 수 있고, 이전부터 알려진 통상적인 양으로 사용되어 중합체의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
상술한 올레핀계 중합체의 제조방법은 올레핀계 중합체의 통상적인 반응 조건에 따라 중합 단계를 진행할 수 있다. 먼저, 상기 중합 단계는 연속식 용액 중합공정으로 진행할 수 있다.
이러한 중합공정에서는, 먼저, 반응기 내에 상술한 촉매 조성물, 올레핀계 단량체 및 선택적으로 스캐빈저를 도입한다. 그리고, 반응기 내에 중합 반응을 위한 용매가 주입되며, 그 결과 반응기 내에 용매, 촉매 조성물, 올레핀계 단량체 및 선택적으로 스캐빈저의 혼합액이 존재한다.
상기 중합 반응을 위한 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 다만, 중합 반응성 등을 고려하여, 이러한 용매로서 n-헥산을 사용함이 바람직하다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체로서 에틸렌 및 알파올레핀을 사용하는 경우, 이들 에틸렌 : 알파올레핀의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1 등으로 될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 몰비를 벗어나는 경우, 이미 상술한 바와 같이 일 구현예의 낮은 밀도 범위 등 물성을 발현시키기 어렵거나, 미반응 알파올레핀 잔류량이 지나치게 증가하여 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하게 될 수 있다.
또, 상기 중합 반응을 위한 용매는 에틸렌: 용매의 몰비가 1 : 10000 내지 10: 1, 바람직하게는 1 : 100 내지 5 : 1이 되는 양으로 사용될 수 있다. 이를 통해, 올레핀계 단량체를 적절히 용해시킬 수 있고, 공중합체의 이송이 효과적으로 이루어질 수 있으며, 설비 및 공정의 경제성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 ~ 150℃의 온도로 반응기에 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응 온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 용매의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
또, 반응기에 설치된 고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로서, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 반응기에 통과시킬 수 있다.
그리고, 반응기의 내부 압력은 1 ~ 300bar, 바람직하게는 30 ~ 200bar, 가장 바람직하게는 50 ~ 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 내부 압력이 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
상술한 방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 뛰어난 접착성 및 가공성을 나타냄에 따라, 고온 용융 접착제 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있고, 특히, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1 내지 5 > 에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조
온도가 100 ~ 150℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 에틸렌 및 1-옥텐 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 화학식 1의 범주에 속하는 [(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리-8-일)트리메틸시클로펜타디에닐-에타5,카파-N] 티타늄 디메틸 (LGC001, LG화학), 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보론 조촉매 및 트리메틸알루미늄 스캐빈저를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 하기 표 1의 온도로 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 230oC로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 실시예 1 내지 5의 중합 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Hx(kg/h) 3.36 3.36 3.36 3.36 3.36
에틸렌(kg/h) 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63
1-옥텐(kg/h) 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
촉매(μmol/min) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
조촉매(μmol/min) 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00
스캐빈져(μmol/min) 20 20 20 20 20
H2(L/h) 0.80 1.00 2.00 3.00 3.00
온도(℃) 155 155 153 152 153
압력(bar) 89 89 89 89 89
<비교예 1 내지 3> 상용화된 에틸렌-알파올레핀 공중합체
다우 케미칼의 상용화된 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서, EG8200을 비교예 1로 하였으며, GA1950을 비교예 2로 하였고, GA1900을 비교예 3으로 하였다.
<실험예 1> 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도, 용융 지수(MI2.16), 분자량, 분자량 분포(PDI), 결정화 온도, 융점, 공단량체(알파올레핀) 함량 및 전단속도별 점도를 다음의 방법으로 측정하였다:
(1) 밀도: ASTM D792 분석법으로 측정
(2) 용융지수(MI2.16) : ASTM D1238 분석법을 이용하여 측정
(3) 분자량 및 분자량 분포(PDI) : 고온 GPC(PL-GPC220)를 이용하여 측정
(4) 공단량체 함량: 13C-NMR을 이용하여 측정
(5) 융점(Tm): 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(6) 결정화 온도(Tc): DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 사용하여 융점과 같은 조건으로 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 하였다.
(7) 전단속도별 점도: 190℃의 온도에서, 용융된 상태의 공중합체에 대해 캐필러리 레오미터를 사용하여 전단속도를 증가시키면서 점도 변화 양상을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도, 용융 지수(MI2.16), 분자량, 분자량 분포(PDI), 결정화 온도, 융점 및 공단량체 함량에 대한 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였으며, 실시예 1, 4 및 5에 대한 전단속도별 점도의 측정 결과를 도 1에 도시하였다.
밀도
(g/cm3) 		MI2.16
(g/10min)		 Mw PDI Tm(℃) Tc(℃) Tc-Tm 공단량체 함량(중량%)
비교예1 0.870 5.0 77067 2.03 62.3 45.1 -17.2
비교예2 0.874 500 23692 2.00 73.7 56.5 -17.2
비교예3 0.870 1000 20404 2.00 69.5 53.1 -16.4
실시예1 0.870 5.0 76220 2.15 54.9 62.7 7.8 36.35
실시예2 0.870 11 55977 2.18 53.7 67.3 13.6 36.14
실시예3 0.870 18 48458 2.20 57.6 72.0 14.4 35.28
실시예4 0.870 48 37277 2.25 58.1 78.1 20 35.28
실시예5 0.870 500 초과 21872 2.23 62.4 77.9 15.5 35.06
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 공중합체는 비교예 1 내지 3과 동등 수준의 밀도 및 분자량 수준을 나타내면서도 비교적 좁은 PDI, 높은 결정화 온도 및 낮은 융점을 나타냄이 확인되었다.
따라서, 실시예 1 내지 5는 상대적으로 낮은 융점 이상에서 용융되어 접착성을 나타낼 수 있고, 융점 이상의 온도에서 빠른 결정화가 이루어질 수 있어 접착성 및 가공속도 등이 우수할 것으로 예측된다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3의 경우, 융점이 비교적 높고 결정화 온도가 낮기 때문에, 실시예에 준하는 접착성을 나타내기 어렵고, 용융 상태에서 빠른 결정화가 이루어질 수 없어 가공성 또한 열악할 것으로 예측된다.
부가하여, 도 1 및 표 2를 참조하면, 수소 투입 유량 및 조촉매의 비율을 증가시켜 제조된 실시예 5의 중합체의 경우, 2.16kg 하중에서의 용융 지수는 500 g/10min 초과이며, 도 1에서 도출되는 제로 쉬어 비스코시티(zero shear viscosity) 값이 약 10 Pa*S로서 초고유동성을 나타낼 수 있음이 확인되며, 이로부터 더욱 우수한 가공성 및 가공속도를 나타낼 수 있음이 확인된다.
<실험예 2> 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 이용한 접착성 테스트
비교예 2, 3 및 실시예 5의 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대해, 다음의 peel test 방법으로 접착성을 비교하였다. 가로, 세로 1 inch의 PET 수지 필름 위에, 상기 공중합체를 헥산 용매에 팽윤시킨 시료 용액을 도포함 다음 100℃ 오븐에서 2분 정도 헥산 용매를 휘발 및 제거하였다. 헥산 용매가 제거된 시료의 도포 두께는 약 30㎛로 되었다. 이렇게 준비된 시료 코팅 PET 수지 필름을 100℃ 온도에서 20분 정도 가로, 세로 1 inch의 스테인리스 스틸 위에 가압 부착하고, 상온으로 서서히 냉각하였다. Texture analyzer (TA사제, TA-XT plus) 장비를 이용하여 peel test에 따른 접착 강도를 측정하였다. 이러한 측정은 시료당 4회 반복한 후 평균 값을 측정 결과로 취하였다. 이러한 접착 강도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
접착강도
(g/inch)
비교예2 9
비교예3 17
실시예5 1614
상기 표 3을 참조하면, 소정의 분자량 분포 및 밀도와 함께 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하는 실시예 5의 공중합체는 매우 우수한 접착 강도를 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 2 및 3의 공중합체는 열악한 접착 강도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이고, 밀도가 0.85 내지 0.88g/cm3이고, 결정화 온도 Tc(℃) 및 융점 Tm(℃)이 Tc - Tm > 0의 관계를 충족하며, 190℃의 온도 및 2.16kg 하중에서의 용융 지수는 500 g/10min 초과이며, 190℃의 온도에서의 제로 쉬어 비스코시티(zero shear viscosity) 값이 20 Pa*S 이하인 올레핀계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 80,000인 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 30,000인 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 결정화 온도 Tc(℃)가 60 내지 90℃이고, 융점 Tm(℃)이 50 내지 70℃인 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-알파올레핀 공중합체인 올레핀계 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알파올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀계 중합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 에틸렌 : 알파올레핀의 몰비는 1 : 100 내지 100 : 1인 올레핀계 공중합체.
  8. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물과, 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비가 1 : 10 내지 1 : 10000으로 되게 사용되고,
    상기 중합 단계는 3.00L/h 이상의 유량으로 공급되는 수소 기체의 첨가 하에 진행되는 제 1 항의 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011092035252-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
    [화학식 4]
    -[Al(R8)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    D(R8)3
    상기 화학식 5에서, R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌 및 알파올레핀을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알파올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 10000으로 되게 사용되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 중합 단계는 연속식 용액 중합공정으로 진행하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 연속식 용액 중합공정을 위한 용매로서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 올레핀계 중합체의 제조방법.

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