KR101254374B1 - 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 가공성이 개선된 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 가공성이 개선된 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성이 개선된 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센 촉매 조성물을 이용하여 분자량 분포도가 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2 이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol인 올레핀 중합체를 제조하는 방법 및 그 올레핀 중합체를 제공한다. 본 발명에 따르면, 기존의 메탈로센 촉매로 제조된 수지에 대비하여 가공성이 매우 우수하여 블로운 필름, 중공성형, 압출코팅 등 용이한 압출 특성이 요구되는 다양한 용도에 적용될 수 있는 올레핀 중합체, 특히 폴리에틸렌 수지를 제조하는 효과가 있다.
메탈로센 촉매, 폴리에틸렌, 분자량 분포, 장쇄 분지, 유변 특성, DRI, 유동 활성화 에너지, 가공성

Description

메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 가공성이 개선된 올레핀 중합체의 제조방법{Its Preparation of Olefin Polymer Having Improved Processiblity Polymerized With Metallocene Catalyst}
본 발명은 가공성이 개선된 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량 분포도가 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2 이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol인 올레핀 중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
폴리에틸렌은 포장필름, 파이프, 병, 용기 등 다양한 용도에 널리 사용되는 범용 고분자로서 밀도에 따라 크게 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 분류되며 밀도가 매우 낮은 0.910 이하의 제품들은 플라스토머 또는 일레스토머로 불리운다. 이러한 폴리에틸렌의 제조방법으로는 고온, 고압하에서 개시제를 사용하는 라디칼 중합을 통한 저밀도 폴리에틸렌이 가장 먼저 개발되었으며, 장쇄 분지(long chain branch)를 가지고 있어서 가공성이 우수한 특징이 있다. 하지만, 저밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 낮은 충격 강도, 낮은 인장강도 등의 열등한 기계적 물성을 갖는다.
선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 경우 저압 하에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되며, 이렇게 만들어진 폴리에틸렌은 라디칼 중합에 의한 저밀도 폴리에틸렌보다 나은 기계적 물성을 나타내나, 불균일한 공단량체 분포로 인해 물성 개선에는 한계가 있다.
최근에 개발되어 사용되고 있는 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌은 기존의 여타 폴리에틸렌에 비해 월등히 우수한 기계적 물성을 나타내어 그 사용이 점차 증대되고 있다. 일반적으로 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 분포가 균일한 특징이 있어 지글러-나타 촉매의 경우 보다 기계적 물성과 투명성이 우수하고 용매 추출성분이 적은 장점 등이 있다. 하지만, 좁은 분자량 분포로 인해 가공성 면에서는 가장 떨어지는 단점이 있다. 일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따라 점도가 떨어지는 정도가 더 크게 되어 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내게 되는데, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌은 높은 전단속도에서 점도가 가장 높아 실제 압출시에 부하나 압력이 많이 걸리는 현상을 일으키게 된다. 이는 압출 생산성 저하를 유발하고 특히 블로운 필름 가공에서는 버블 안정성이 떨어지고 제조된 필름 표면이 불균일하여 투명성 저하 등의 문제도 발생된다.
따라서, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 단점인 가공성을 개선하려는 많은 시도가 있었다.
이러한 시도 중 하나로서, 두 개 이상의 다단 반응기를 도입하고, 각 반응기 에서의 반응 조건을 변화시켜 서로 다른 분자량을 유도하여 넓은 분자량 분포를 갖는 제조 방법이 있다. 이와 같은 방법은 높은 반응기 설치비용, 공정 운전의 어려움과 운전 단가가 높아 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
다른 방법으로, 단일반응기에서 저분자량과 고분자량을 각각 생성할 수 있는 이종의 촉매를 사용하여 분자량 분포를 넓히는 방법이 시도되어 왔다. 국내등록특허 제10-0799801호, 국내등록특허 제10-0675240호, 그리고 미국특허 6943134에서 지글러 나타/메탈로센 또는 메탈로센/메탈로센으로 이루어진 이종의 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 3 이상의 넓은 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌을 얻은 경우가 보고되었다. 미국특허 6255426에서는 단일 메탈로센 촉매를 사용하여 기상 유동층 반응기에서 넓은 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌을 얻은 경우도 보고되고 있다. 하지만, 위의 경우 얻어진 폴리에틸렌들이 분자량 분포가 넓어지긴 했으나 저밀도 폴리에틸렌과 같은 장쇄 분지에 대한 언급은 없다. 가공성 개선 측면에서 분자량 분포 뿐만 아니라 장쇄 분지의 포함 여부는 저밀도 폴리에틸렌과 같은 가공성을 나타내기 위해 중요한 요소이다. 또한, 밀도 영역이 0.920 이상의 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌에 치우쳐 있어 0.920 이하의 제품에서 분자량 분포를 넓히거나 개선된 유변학적 특성을 보여주지 못하는 한계를 가지고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단일 반응기에서 단일 촉매를 사용하여 기존 메탈로센 촉매 제품의 기계적 물성을 그대로 유지하면서 넓은 분자량 분포와 장쇄 분지(long chain branch) 도입함으로써 기존의 메탈로센 촉매로 제조된 수지 대비 가공성이 월등히 향상된 올레핀 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분자량 분포도가 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2 이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol인 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 넓은 분자량 분포(MWD > 3.5)의 값을 가지며, 장쇄 분지가 존재함으로써 기존 메탈로센 선형 폴리에틸렌에 비해 우수한 유변 특성과 가공 특성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 우수한 가공 특성으로 블로운 필름, 중공성형, 압출코팅 등 용이한 압출특성이 요구되는 다양한 용도에 적용될 수 있는 폴리에틸렌 중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 가공성이 개선된 올레핀 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포도가 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2, 더 바람직하게는 4.5 내지 8.0이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.85이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol, 더 바람직하게는 45 내지 55 kJ/mol인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 더 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 단일 반응기에서 올레핀계 단량체를 중합하여 제조되는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 기존에 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 사용되고 있는 다우(Dow)사의 CGC 촉매([Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2, Constrained-Geometry Catalyst)에 실리콘 브릿지에 작용기 그룹을 도입함으로써 중심금속의 입체적인 환경을 변화시키지 않으면서 메틸알루미녹산(MAO)과의 상호작용을 통해 하나의 촉매 에서 다른 활성종을 생성시키고자 하였다. 이를 통해 알파-올레핀과의 공중합성을 그대로 유지하면서, 촉매에 다른 활성종으로 인한 넓은 분자량 분포를 만듦으로써 고분자의 가공성을 향상시키고자 하였다.
본 발명의 촉매조성물에서 사용되는 중합 촉매는 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009066138401-pat00001
여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,
Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;
Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;
Rc는 C1-20의 독립적으로 수소원소를 포함하지 않는 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환기이며,
Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;
Rd 또는 R'은 수소 원소이거나 또는 C1-20의 독립적으로 수소원소를 포함하지 않는 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환기이며;
k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,
M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;
L는 제15족 원소 또는 제16족 원소이며;
X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;
n은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 중 L 은 씨클로펜타디엔 리간드이거나 산소 또는 질소 라디칼인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 의해 제시된 전이금속 화합물들은 다음 제시된 구조 중 하나일 수 있다.
Figure 112009066138401-pat00002
Figure 112009066138401-pat00003
Figure 112009066138401-pat00004
Figure 112009066138401-pat00005
본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009066138401-pat00006
여기에서, R12은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 및 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;
m은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009066138401-pat00007
여기에서, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;
상기 R13, R14 및 R15 중에서 적어도 하나는 알킬기이다.
[화학식 4]
[A-H]+[W(R3)4]- 또는 [A]+[W(R3)4]-
여기에서, A는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H가 수소 원자이며;
W는 13족 원소이고;
R3는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸 디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트 리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 등이 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은, 두 개의 씨클로펜타디엔 리간드 또는 하나의 씨클로펜타디엔 리간드와 질소 라디칼 또는 산소 라디칼을 탄화수소를 갖는 탄소 라디칼이나 실로콘 라디칼에 의해 연결된 종래의 전이금속 화합물들과 달리, 다리 리간드에 보론으로 대표되는 루이스 산 또는 질소로 대표되는 루이스 염기와 같은 작용기를 갖는다.
따라서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들은 구조적으로 조촉매인 상기 화학식 2에 의해 대표되는 알킬 알루미늄 화합물에 의해 활성화 되었을 때 과량의 알킬 알루미늄화합물과 화학식 1에 도입된 작용기와의 루이스 염기([화학식 1]에 도입된 작용기) - 산([화학식 2]으로 대표되는 알킬 알루미늄 화합물) 상호작용에 의해 두 종 이상의 활성종을 생성하여 중심금속의 올레핀 단량체에 대한 친화도의 변화를 유발하여 중합시 생성되는 고분자의 분자량 분포가 3.5 이상의 값을 갖는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 대표되는 화합물의 구조적인 특징은, 작용기를 다리 리간드(bridge ligand)에 도입함으로 해서 활성점인 중심금속과 작용기와의 거리를 유지하여 활성점에 입체적 장애를 유발하지 않으면서 조촉매와 루이스 산-염기(또는 염기-산) 상호작용을 할 수 있어 두 종 이상의 활성종을 생성하며, 덩치가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 입체장애에 의한 활성의 저하가 없어 공단량체에 대한 높은 반응성 및 높은 중합활성을 유지할 수 있다는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물 구조를 보다 상세히 설명하면, 하나의 씨클로펜타디에닐 그룹(Cp)과 질소 라디칼 또는 산소 라디칼을 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹과 같은 작용기를 갖는 탄소나 실리콘 라디칼에 의해 연결되어 [화학식 2]로 표시되는 조촉매와 중합 중에 단일 반응기 내에서 루이스 산-염기 상호작용을 통해 2종 이상의 활성종을 생성하며, 구조적으로 에틸렌 단량체 및 공단량체인 알파올레핀의 접근이 용이한 특징을 가진다.
즉, 상기 화학식 1에서 다리원소에 결합하고 있는 작용기가 루이스 염기인 화합물인 경우, 루이스 산인 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 반응시켜 활성화시킬 뿐만 아니라 루이스 염기-산 상호작용도 유발할 수 있어 올레핀 중합에 적용 시, 촉매의 구조적인 특징상 루이스 산-염기 상호작용이 활성자리와 가장 거리가 먼 위치인 다리원소의 위치에서 일어나기 때문에 입체장애의 영향이 거의 없어 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 및 중합 중에 생성되는 장쇄 분지의 생성 등의 특징을 가질 뿐만 아니라 두 개 또는 그 이상의 활성종의 생성에 의해 분자량 분포가 3.5 이상인 넓은 분자량 분포의 값을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
또한, 다리원소에 결합하고 있는 작용기를 갖는 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물에 의해 활성화될 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 다리 원소에 결합하고 있는 작용기와 상기 화학식 2의 화합물과 루이스 산-염기 상호작용을 유발하여 루이스 산-염기 상호작용의 정도에 따라 하나의 활성종이 아닌 두 개 또는 그 이상의 활성종을 생성할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1에서 다리원소에 결합하고 있는 작용기가 루이스 염기인 화합물인 경우 루이스 산인 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 반응시켜 활성화시킬 뿐만 아니라 루이스 염기-산 상호작용도 유발할 수 있다.
이러한 상호작용은 공단량체의 농도에 의존하지 않고 투입된 루이스 산의 양과 중합온도에 의존하기 때문에 넓은 분자량 분포를 갖는 밀도 0.910 내지 0.970 g/cc 영역의 폴리에틸렌 뿐만 아니라 밀도 0.910 g/cc 미만 영역의 초저밀도 폴리에틸렌도 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1의 구조에 있어서 씨클로펜타디엔에 도입된 질소나 산소와 같은 이종원소는 비공유 전자쌍을 가지고 있음으로써 전자 주개 역할을 통해 활성화된 중심금속의 안정성을 증가시켜 올레핀에 대한 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라 표현할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 또한 화학식 1의 작용기와 화학식 2와의 루이스 산-염기 상호작용이 충분하지 않아 두 종 이상의 활성종이 생성되기 어려운 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 강한 루이스 산-염기 상호작용으로 한 종의 활성종이 생성됨으로써 넓은 분자량 분포의 효과가 상쇄될 수 있는 문제가 있으며, 또한 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:1 내지 1:25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 제조 비용에 있어서 경제적이지 못하거나 생 성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.
상기 활성화된 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응시 90 ℃ 이상의 높은 반응 온도에서도 높은 분자량, 고분자 밀도가 0.910 g/cc 이하인 초저밀도 및 GPC 측정에서 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체의 제조가 가능하다.
본 발명은 90 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 중합공정의 특성으로 생성되는 공중합체에 장쇄분지를 도입하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액(solution) 중합이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 담체에 담지시켜 기상(gas-phase) 또는 슬러리(slurry) 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 사용하는 용매는 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠, IsoparTM E(Exxon Chemicals, Inc.) 등과 같은 방향족 탄화수소 용매 등이 가능하다. 중합에 사용되는 용매는 정제과정을 거쳐 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기를 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 소량의 알킬 알루미늄을 처리하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 올레핀 중합체는 상기 올레핀계 단량체들의 단독중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체는 분자량 분포도가 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2, 더 바람직하게는 4.5 내지 8.0 이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 ~ 0.9, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.85이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol, 더 바람직하게는 45 내지 55 kJ/mol 인 것을 특징으로 한다.
상기 분자량 분포도는 3.5 이상, 바람직하게는 3.5 내지 8.2, 더 바람직하게는 4.5 내지 8.0인데, 이 범위 내에서 올레핀 중합체가 전단박화 (shear thinning) 현상에 의해 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서는 장쇄 분지량의 척도로서 다우 레올로지 지수(DRI: Dow Rheology Index)와 유동 활성화 에너지(E: Flow Activation Energy)를 사용하였다.
상기 다우 레올로지 인덱스(DRI)는 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 ~ 0.9, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.85인데, 이 범위 내에서 올레핀 중합체가 전단박화 (shear thinning) 현상에 의해 가공성이 우수한 효과가 있다.
장쇄 분지 함량에 따라 DRI가 증가하며, DRI가 0.1 이상인 경우 장쇄 분지가 존재한다는 것을 나타내며, 0.5 이상인 경우 장쇄 분지가 다량 존재한다는 것을 나타낸다.
상기 다우 레올로지 지수(DRI)는 하기 기술되는 크로스(Cross) 레올로지 모델에 폴리에틸렌의 점도 곡선을 대입하여 측정된다.
점도는 동적 레올로지 측정 방법에 의해 TA Instrument사의 ARES 장비를 사용하여 측정하였다. 진동운동으로 회전하는 2개의 평행판 사이에 고분자 물질을 넣고 회전운동에 대해 걸리는 토크로서 점도를 측정할 수 있다. 시료를 직경 25mm, 두께 2mm의 원형 시트로 만든 후에 190℃ 에서 용융시킨 후 10%의 변형율로 0.1 내지 100rad/sec의 범위에서 진동 회전시키며 측정하였다.
직쇄형인 에틸렌 중합체의 장쇄분지 포함에 따른 레올로지 거동을 특성화하기 위해 S.Lai 및 G.W.Knight(ANTEC '93 Proceedings, Insite Technology Polyolefins-New Rules in the Structure/Rheology Relationship & Olefin Copolymers)는 새로운 레올로지 척도 DRI를 도입하였으며 아래 식으로 구해진다.
DRI = (36500(τ/η0)-1)/10
여기에서 τ는 물질의 특징적인 이완시간이고, η0는 물질의 제로 전단점도이다. τ와 η0는 실험으로 측정된 점도 값들을 하기의 크로스 모델에 대입하여 구한다.
η=η0/(1+(
Figure 112009066138401-pat00008
.τ)n)
상기 식에서 η와
Figure 112009066138401-pat00009
는 각각 측정된 점도와 전단속도이다.
장쇄 분지 존재를 나타내는 다른 척도로서 유동 활성화 에너지(E)가 있다.
상기 유동 활성화 에너지(E)는 40 내지 80 kJ/mol, 바람직하게는 40 내지 60 kJ/mol, 더 바람직하게는 45 내지 55 kJ/mol인데, 이 범위 내에서 올레핀 중합체가 전단박화 (shear thinning) 현상에 의해 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 다우 레올로지 지수(DRI) 범위와 유동 활성화 에너지(E) 범위를 모두 만족하는 경우에 폴리에틸렌 중합체의 가공성이 크게 향상되는 효과가 있다.
일반적으로 점도는 온도에 의존하는데, 이러한 점도의 온도 의존성으로부터 활성화 에너지를 구할 수 있다. 주어진 물질에 대해 150 ~ 230 ℃ 사이의 여러 온도에서 동적 레올로지 측정방법에 의해 점도를 측정한 후 아래의 아레니우스 식으로 활성화 에너지(E)를 구하였다.
η0 = A exp(E/RT)
상기 식에서 R은 기체 상수, T는 측정온도, A는 반응물에 따른 고유한 수치상수, η0는 물질의 제로 전단점도이다.
일반적으로 장쇄 분지형 중합체는 선형 중합체에 비해 높은 활성화 에너지를 가지는데, 고압 라디칼 중합에 의한 저밀도 폴리에틸렌의 경우 활성화 에너지는 약 50 ~ 55kJ/mol인데 비하여 선형 폴리에틸렌의 경우 25 ~ 30kJ/mol로 알려져 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 중합체는 넓은 분자량 분포와 장쇄분지의 존재로 인해 우수한 가공성을 나타낼 수 있으며, 블로운 필름, 중공성형, 압출 코팅 등 다양한 용도에서 적은 압출 부하로 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[제조예] (CH 3 ) 2 N(CH 3 )Si(
Figure 112009066138401-pat00010
5 -C 5 H 4 )(t-Butylamido)TiCl 2
반응 용기에 20 mmol의 리튬 사이클로펜타디에나이드(Lithium Cyclopentadienide, LiCp) 를 넣는다. THF 50 mL를 가한 후 반응용기를 -78 ℃ 까지 냉각시킨다. 과량의 CH3SiCl3 1.5 당량을 반응용기에 가한다. 반응용기의 온도를 상온으로 승온하면서 12시간 교반한다. 반응용액에서 THF를 제거 한 후, 30 mL의 핵산을 가하여 필터하여 LiCl를 제거한다. 헥산을 제거한 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 -78 ℃로 냉각한다. 2 당량의 t-부틸아민(t-butylamine) 40 mmole을 가한 후 반응용기를 승온하면서 12시간 교반한다. THF를 제거한 후, 헥산 30 mL를 가하여 필터를 통해 t-부틸아민(t-butylamine) 염을 제거한다. 헥산을 진공으로 제거한 후, 글로브 박스(Glove-box)에서 무게를 계량한다. 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 반응온도를 -78 ℃로 냉각 후, 디메틸아민((CH3)2NH) 2 당량을 가한다. 반응용기를 상온으로 승온시키면서 12시간 교반한다. 반응 12시간 후, THF를 진공으로 제거한 후에 헥산 30 mL를 가하여 아민염을 제거한다. 합성한 리간드를 글로브 박스(Glove-box)에 개량하여 톨루엔 용매하에서 트리에틸아민(Et3N)을 4.4 당량 가한 후, -78 ℃의 반응온도에서 n-BuLi를 2 당량 가한 후, 반응온도를 -78 ℃에서 승온하면서 12 시간 교반한다. 반응 12시간 후, 반응기 온도 -78 ℃에서 1당량의 사염화티타늄(TiCl4)을 가한다. 반응 용액의 온도를 상온으로 승온하면서 12 시간 교반 후, 반응용매인 톨루엔을 진공으로 제거한 후, 헥산을 가해 필터하여 염화리튬(LiCl)을 제거한다. 필터를 통해 얻은 헥산 용액을 -20 ℃에서 방치하여 노란색의 고체를 얻을 수 있었다(수득율 89 %).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.00(m, 1H, C5H4), 6.87(m, 1H, C5H4), 6.03(m, 1H, C5H4), 5.92(m, 1H, C5H4), 2.77(s, 6H, (CH3)2N), 1.52 (s, 9H, (CH3)3CN), 0.59(s, 3H, CH3Si); 13C NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm): δ = 130.86, 125.99, 116.66, 113.76, 110.92, 37.36, -5.67 .
[물성 평가]
*고분자의 용융지수(Melt Index, MI); ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중 및 조건 F, 190℃, 21.6kg)로 측정하였다.
*용융유속비(MFRR); MFR21.6kg을 MFR2.16kg으로 나누어 계산하였다.
*녹는점(Tm); TA 사에서 제조한 시차주사열량계(DSC:Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도를 유지하고 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 녹는점은 두번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다
*고분자의 밀도(Density); Micromeritics 사에서 제조한 AccuPyc 1330을 사용하여 5번 측정하여 평균 값을 얻어 측정하였다.
*분자량 분포; 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 다분산도(PDI)는 여기서 구한 중량평균분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
*다우 레올로지 지수(DRI: Dow Rheology Index); 상기 기재된 바와 같이 크로스(Cross) 레올로지 모델에 폴리에틸렌의 점도 곡선을 대입하여 측정하였다.
*유동 활성화 에너지(E: Flow Activation Energy); 상기 기재된 바와 같이 아레니우스 식에 의하여 활성화 에너지(E)를 구하였다.
[비교예 1] 에틸렌/1-옥텐 공중합체
중합은 먼저 2L 압력 반응기(auto clave)에 톨루엔 용액 500mL를 넣은 후, 1-옥텐 50mL를 가하고, 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 4 중량% Al, 밀도 = 0.89g/ml, Akzo 사 제조)을 촉매 대비 1000 배를 넣는다. 톨루엔 용액은 반응기에 넣은 메틸알루미녹산 및 반응기에 넣을 촉매 양을 고려하여 그 양이 1,000mL가 되도록 하여 추가로 넣었다. 그 후 반응기 온도를 140 ℃로 예열하면서, 반응기의 압력을 에틸렌을 사용하여 28 bar로 유지시켰다.
에틸렌 가스를 충분히 포화시킨 후, 50mL 촉매 용기에 톨루엔 용액에 녹인 CGC(Constrained-Geometry Catalyst) 촉매 50μmol을 주입하고, 촉매 용기 속으로 에틸렌 압력을 30 bar로 가하면서 공중합 반응을 15분 간 진행하였다.
반응 종료 후 에틸렌 기체를 차단하고, 남은 에틸렌 가스를 제거한 다음에 공중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 공중합체를 침전시켰다. 얻어진 공중합체를 에탄올으로 각각 2 내지 3 회 세척한 후, 얻어진 공중합체를 필터하여 용매를 제거하고, 60 ℃ 진공 오븐에서 감압 건조시켰다.
얻어진 중합체의 중량은 143g 이었으며, 상기 중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상업적으로 사용되고 있는 엑손(Exxon) 사의 플라스토머(Plastomer)인 Exact 0201(MI 1.0, 밀도 0.902)을 비교 물질로 하여, 이의 분자량 분포 및 유변 특성 등을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1] 에틸렌/1-옥텐 공중합체
상기 비교예 1에서, CGC 촉매 대신에 상기 제조예에서 제조된 촉매 10μmol을 톨루엔 용액에 녹여서 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과 20.3g의 중합체 생성물을 얻었으며, 상기 중합체의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 에틸렌/1-옥텐 공중합체
상기 비교예 1에서, 1-옥텐을 100mL를 가하고, 상기 제조예에서 제조된 촉매 10μmol을 톨루엔 용액에 녹여서 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과 9.2g의 중합체 생성물을 얻었으며, 상기 중합체의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 에틸렌/1-옥텐 공중합체(연속 중합 방식)
본 실시예에서는 1L 크기의 반응기에서 연속 중합 반응 방식으로 중합물을 얻었다.
연속 중합반응은 먼저 140℃로 예열된 연속교반식 반응기(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor)에 헥산(3.2kg/h) 용매와 1-옥텐(0.52kg/h) 및 에틸렌(0.6kg/h)을 89bar의 압력으로 공급한다. 상기 제조예에서 제조된 촉매, 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 및 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 4 중량% Al, 밀도 = 0.89g/cm3, Albermale사 제조)을 각각 1μmol/min, 3.0μmol/min, 167μmol/min의 유량으로 반응기로 공급하면서 공중합 반응을 진행하였다.
이 때, 얻어진 중합체의 수율은 52 g/10min이었으며, 상기 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 에틸렌/1-옥텐 공중합체(연속 중합 방식)
상기 실시예 3에서, 메틸알루미녹산 대신 개질된 메틸알루미녹산(MMAO-3A, 헵탄 용액 7.1 중량% Al, 밀도=0.72g/cm3, Akzo사 제조)을 사용하였고, 상기 제조예에서 제조된 촉매, 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 및 개질된 메틸알루미녹산을 각각 0.5μmol/min, 2.0μmol/min, 10μ mol/min의 유량으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합하여 중합체를 얻었다.
상기 얻어진 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 에틸렌/1-옥텐 공중합체(연속 중합 방식)
상기 실시예 4에서, 상기 제조예에서 제조된 촉매, 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 및 개질된 메틸알루미녹산을 각각 0.83μmol/min, 1,25μmol/min, 67μmol/min의 유량으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여 중합체를 얻었다.
상기 얻어진 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 MI 밀도
(g/cm3)		 Mw PDI DRI 활성화 에너지(E)
(kJ/mol)
비교예 1 3.4 - 59,200 3.0 0.29 39
비교예 2 1.0 0.902 88,700 2.7 0.32 42
실시예 1 0.2 - 131,900 8.2 0.30 48
실시예 2 0.4 - 94,700 6.7 0.33 44
실시예 3 0.3 0.906 86,100 4.2 0.64 50
실시예 4 0.5 0.894 97,000 3.8 0.45 46
실시예 5 0.6 0.902 89,700 4.5 0.82 51
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 분자량 분포도는 기존 메탈로센 촉매 제품보다 월등히 높은 3.8 내지 8.2 까지의 수치로서 분자량 분포가 넓어짐을 알 수 있다. 또한, 장쇄 분지의 존재 척도인 DRI는 0.30 이상의 값으로 비교예보다 큰 수치를 나타내었으며, 활성화 에너지 E도 40 kJ/mol 이상으로 일반적인 선형 고분자의 30 수준보다 월등히 높은 수치를 나타내었다.
이와 같이 상기 실시예에서 얻은 에틸렌 중합체는 넓은 분자량 분포와 장쇄 분지를 가짐으로써 유변 특성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있으며, 이러한 중합체는 블로운 필름, 중공성형, 압출 코팅 등 다양한 용도에서 적은 압출 부하로 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.
<비교예 3 ~ 5 및 실시예 6 ~ 9 > 저압으로 폴리올레핀 중합
[비교예 3]
저압 중합은 먼저 400ml 압력 반응기(Andrew glass)에 메틸알루미녹산 및 반응기에 넣을 촉매 양을 고려하여 톨루엔 용액의 총 양이 100ml가 되도록 넣은 후, 1-옥텐을 5ml 가하고, 여기에 메틸 알루미녹산(톨루엔 용액 4중량% Al, 밀도=0.89g/ml, Akzo 사 제조)을 촉매 몰 대비 500배를 넣었다. 그 후 반응기 온도를 90℃로 예열하면서, 톨루엔 용액에 녹인 상기 제조예의 촉매 5μmol을 주입하고, 에틸렌 압력을 2bar로 가하면서 공중합 반응을 30분간 진행하였다. 반응 종료 후 에틸렌 기체를 차단하고, 남은 에틸렌 가스를 제거한 다음, 공중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 공중합체를 침전시켰다. 얻어진 공중합체를 에탄올로 각각 2~3회 세척한 후, 얻어진 공중합체를 필터하여 용매를 제거하고, 60℃ 진공 오븐에서 감압 건조시켰다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 1,000배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 12.1g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
1-옥텐을 2.5ml, 메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 500배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 8.0g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
1-옥텐을 2.5ml, 메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 500배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 0.8g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
1-옥텐을 2.5ml, 메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 750배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 0.6g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
1-옥텐을 2.5ml, 메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 1,000배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 1.0g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
1-옥텐을 2.5ml, 메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 2,000배를 넣는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리올레핀 1.1g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매종류 Al:Ti 1-옥텐(ml) 폴리머 수득(g) Mw PDI
비교예 3 500:1 5 10.5 62,708 3.1
비교예 4 1000:1 5 12.1 88,265 2.6
비교예 5 500:1 2.5 8.0 77,458 3.0
실시예 6 500:1 2.5 0.8 134,303 6.5
실시예 7 750:1 2.5 0.6 130.538 4.6
실시예 8 1000:1 2.5 1.0 153,041 3.7
실시예 9 2000:1 2.5 1.1 96,616 3.5
<비교예 6 ~ 9 및 실시예 10 ~ 13> 고압으로 폴리올레핀 중합
[비교예 6]
중합은 먼저 2L 압력 반응기(autoclave)에 톨루엔 용액 500ml를 넣은 후, 1-옥텐을 50ml 가하고, 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 4중량% Al, 밀도=0.89g/ml, Akzo사 제조)을 촉매 몰 대비 1000배를 넣었다. 톨루엔 용액은 반응기에 넣은 메틸알루미녹산 및 반응기에 넣을 촉매 양을 고려하여 그 양이 1,000ml가 되도록 하여 추가로 넣었다. 그 후 반응기 온도를 140℃로 예열하면서, 반응기의 압력을 에틸렌을 사용하여 28bar로 유지시켰다. 에틸렌 가스를 충분히 포화시킨 후, 50ml 촉매 용기에 툴루엔 용액에 녹인 상기 제조예의 촉매 50μmol을 주입하고, 촉매 용기 속으로 에틸렌 압력을 30bar로 가하면서 공중합 반응을 15분간 진행하였다. 반응 종료 후 에틸렌 기체를 차단하고, 남은 에틸렌 가스를 제거한 다음, 공중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 공중합체를 침전시켰다. 얻어진 공중합체를 에탄올으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 얻어진 공중합체를 필터하여 용매를 제거하고, 60℃ 진공 오븐에서 감압 건조시켰다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
톨루엔 용액에 녹인 상기 제조예의 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 68.8g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 8]
1-옥텐을 100ml 사용하고, 톨루엔 용액에 녹인 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 83.3g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 9]
1-옥텐을 200ml 사용하고, 톨루엔 용액에 녹인 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 85.7g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
톨루엔 용액에 녹인 상기 제조예의 촉매 50μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 68.8g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 11]
톨루엔 용액에 녹인 상기 제조예의 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 20.3g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
1-옥텐을 100ml 사용하고, 톨루엔 용액에 녹인 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 9.2g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
메틸알루미녹산을 촉매 몰 대비 2000배, 톨루엔 용액에 녹인 촉매 10μmol을 넣는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 폴리올레핀 25.3g을 얻었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
촉매양
(μmol)		 Al:Ti 1-옥텐
(ml)		 시간
(min)		 폴리머 수득(g) Mw PDI Tm
(℃)
비교예6 50 1000:1 50 15 142.5 59,200 4.1 121
비교예7 10 1000:1 50 15 68.8 84,500 4.4 121
비교예8 10 1000:1 100 15 83.8 95,800 4.8 119
비교예9 10 1000:1 200 15 85.7 118,100 5.5 112
실시예10 50 1000:1 50 50 68.1 78,200 3.2 119
실시예11 10 1000:1 50 50 20.3 131,900 8.2 123
시시예12 10 1000:1 100 100 9.2 94,700 6.7 118
실시예13 10 2000:1 50 50 25.3 124,690 4.2 121
<실시예 14 ~ 28> 연속 중합
연속 중합 반응은 먼저 140℃로 예열된 연속 교반식 반응기(CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor)에 헥산(3.2kg/h) 용매와 1-옥텐 및 에틸렌(0.6kg/h)을 89bar의 압력으로 공급하였다. 상지 제조예의 촉매와 조촉매로 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 및 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 4중량% Al, 밀도=0.89g/cm3, Albermale사 제조) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO-3A, 헵탄 용액 7.1중량% Al, 밀도 = 0.72g/cm3, Akzo 사 제조)을 반응기로 공급하면서 공중합 반응을 진행하였다. 1-옥텐 및 촉매의 양은 밀도를 고려하여 투입하였으며, 조촉매와 MAO 또는 MMAO-3A의 양을 조절하여 15종의 샘플을 얻었으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다
(Modified methylaluminoxane, Type 3A(MMAO-3A)는 Akzo Nobel 사의 판매 제품).
분1-옥텐
(kg/h)		 촉매
(μmol/
min) 		조촉매
(μmol/
min)		 MAO
(MMAO-3A)
(μmol/
min)		 Yield
(g/
10min)		 밀도
(g/cm3)		 MFR2.16
(g/10min)		 MFR21.6
(g/10min)		 MFRR Mw
0.52 1.00 3.00 167 51.5 0.906 0.3 16.6 66.4 86,136
0.52 1.00 3.00 100 89.6 0.896 13.4 - - -
0.52 1.00 3.00 233 - - 0.4 20.9 51.0 74,292
0.52 1.00 3.00 140 66.0 0.897 2.2 75.2 34.0 70,388
0.52 1.00 3.00 (33) 74.3 0.897 6.5 184.0 28.3 -
0.52 1.00 3.00 (27) 80.0 0.897 8.9 - - -
0.52 1.00 3.00 (10) 78.7 0.894 11.0 - - -
0.52 1.00 3.00 (50) - 0.899 4.4 130.1 29.8 -
0.52 0.50 2.00 (10) - 0.894 0.5 20.5 41.0 -
0.51 0.67 2.00 17 59.0 0.899 1.4 49.8 34.6 -
0.51 0.50 2.00 17 37.7 0.893 0.3 11.0 33.5 -
0.48 0.67 2.00 100 77.2 0.900 4.4 124.9 28.5 -
0.48 0.57 1.50 117 71.3 0.901 2.1 65.2 31.2 74,119
0.48 0.53 1.50 117 55.8 10.47 0.902 1.6 30.3 82,766
0.48 0.50 1.50 117 57.0 11.41 0.902 0.9 33.6 85,930
본 발명은 하나의 촉매를 사용하고, 중합계 내 생성된 하나 이상의 활성종으로 인하여 넓은 분자량 분포를 만듦으로써 고분자의 가공성을 향상시키고자 하였다. 상기 표 2 내지 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 종래 CGC를 사용한 비교예에 비하여 분자량 분포가 증가됨을 알 수 있었고, 이는 가공성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 [화학식 1]의 화합물 대비 [화학식 2]의 화합물의 몰비 1:10 내지 1:10,000로 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012040109955-pat00019
    여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,
    Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;
    Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;
    Rc는 C1-20의 독립적으로 수소원소를 포함하지 않는 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환기이며,
    Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;
    Rd 또는 R'은 수소 원소이거나 또는 C1-20의 독립적으로 수소원소를 포함하지 않는 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환기이며;
    k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,
    M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;
    L는 제15족 원소 또는 제16족 원소이며;
    X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;
    n은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.
    [화학식 2]
    Figure 112012040109955-pat00020
    여기에서, R12은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 및 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112012040109955-pat00016
    여기에서, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;
    상기 R13, R14 및 R15 중에서 적어도 하나는 알킬기이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에서 [화학식 1]의 화합물 대비 상기 [화학식 3]의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 4]
    [A-H]+[W(R3)4]- 또는 [A]+[W(R3)4]-
    여기에서, A는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H가 수소 원자이며;
    W는 13족 원소이고;
    R3는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에서 [화학식 1]의 화합물 대비 상기 [화학식 4]의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 옥타데실메틸암모니움테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 분자량 분포도가 3.5 이상이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)가 0.3 이상이며, 유동 활성화 에너지(E)가 40 내지 80 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체의 밀도가 0.840 내지 0.930 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀계 단량체들의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  21. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 블로운 필름, 중공 성형 또는 압출 코팅용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  22. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체의 중합시 반응 압력은 0.01 내지 1,000 기압인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  23. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합시 반응 온도는 90 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 분자량 분포도는 3.5 내지 8.2이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)는 0.3 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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