KR101206166B1

KR101206166B1 - 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물

Info

Publication number: KR101206166B1
Application number: KR1020090074564A
Authority: KR
Inventors: 한용규; 박성수; 박천일; 노기수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2012-11-28
Also published as: KR20110017072A

Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 단일자리 균일계 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물로서, 넓은 분자량 분포와 장쇄 분지를 가지는 폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 넓은 분자량 분포(3.5이상의 분자량 분포)를 가져 가공성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

여기에서, R^a, R^b, R^d, R’, L, M, X, Z, k, m, n 및 l은 하기에 기재된 바와 같다.

폴리에틸렌, 공중합체, 단일자리 균일계 촉매, 메탈로센 촉매, 넓은 분자량 분포, 이형 분자량 분포, 장쇄 분지.

Description

메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION COMPRISING METALLOCENE CATALYST}

본 발명은 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 단일자리 균일계 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물로서, 넓은 분자량 분포와 장쇄 분지를 가지는 폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 저밀도 폴리에틸렌은 고온, 고압 하에서 자유 라디칼 중합으로부터 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 장쇄 분지(long chain branch)를 가지고 있기 때문에 일반적으로 가공하기 용이하다. 하지만, 저밀도 폴리에틸렌 필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌에 비해 상대적으로 낮은 인성, 낮은 인장강도 등 열등한 기계적 물성을 가진다.

그리고, 단일자리 균일계 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포(MWD = 2 내지 3)와 공단량체의 균일한 조성(중합체 주쇄에 걸쳐 공단량체의 분포가 균일함)을 가진다. 좁은 분자량 분포와 공단량체의 균일한 조성은 기존의 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌과 구분된다. 이러한 구조적 특성으 로부터 균일계 촉매에 의한 폴리에틸렌은 기존의 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 충격강도나 인장강도와 같은 기계적인 특성과 투명도와 같은 광학적 특성에 있어 매우 우수한 특성을 보인다.

그러나, 좁은 분자량 분포로 인해 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌은 기존 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 열적 가공성이 열세하다. 즉, 같은 가공조건에서 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 가공이 어렵다. 따라서 가공조건의 변화는 많은 투자비용을 요구하기 때문에 이러한 가공성 열세는 단일자리 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌의 제품개발에 많은 제약이 되어 왔다. 따라서, 단일자리 균일계 촉매에 의한 폴리에틸렌의 물리적 특성을 유지하면서 기존의 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌의 가공성을 갖는 폴리에틸렌의 개발이 매우 중요하다.

이러한 목적을 달성하기 위한 종래의 기술은 크게 단일 반응기에서 서로 다른 분자량을 제조할 수 있는 두 가지 이상의 촉매 계를 사용하거나 하나의 촉매 계를 두 개의 중합반응기에서 서로 다른 중합 조건에서 중합을 수행하는 방법으로 구분할 수 있다. 이러한 종래의 기술은 특허 US 5914289, US 6291601 B1, US 0099140 A1, US 0043182 A1, US 0021567A1, US 5614456, US 6051525, US 6476171 B1, US 0048736 A1, US 0025088 A1, US 6943134 B2, US 0048736 A1, US 7101629 B2, US 6956088 B2, US 7129302 B2, US 6486273 B1, US 4530914, US 4935474, US 0112160 A1, US 0004288 A1, US 6777509 B2, US 0041074 A1 등에 기술되어 있다.

상기 종래의 방법 중 두 종류의 단일자리 균일계 촉매에 의한 중합으로서 슬 러리 중합계에서 가공성이 개선됨을 US 5914289, US 6291601 B1, US 0099140 A1, US 0043182 A1에 기술하고 있으며, US 6403520 B1, US 0165085 A1에서 CSTR (Continuous stirred tank reactor) 중합 계에서 가공성이 개선된 폴리에틸렌을 구현할 수 있음을 기술하고 있다.

또한, 두 종류의 메탈로센 촉매 계에 의한 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 구현에 있어서 기상 중합조건에서 구현할 수 있음을 하기 특허 US 7141639, US 0217510 A1, US 6867277 B2와 US 5614456, US 6051525, US 6476171 B1, US 0048736 A1와 US 0025088 A1, US 6943134 B2, US 0048736 A1, US 7101629 B2, US 6956088 B2, US 7129302 B2 그리고 US 6486273 B1에서 기술하고 있다. 또한, 용액중합에서 상기 종래 특허 중 US 4530914, US 4935474와 US 0112160 A1그리고 US 0004288 A1, US 6777509 B2, US 0041074 A1에서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 구현할 수 있음을 기술하고 있다. 상기 기술은 두 종류의 균일계 촉매 계를 단일 반응기에서 중합함으로써 생성되는 폴리에틸렌의 분자량을 넓힐 수 있음을 보여주고 있다.

이와 더불어 한 종류의 균일계 촉매에 의해 생성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓힐 수 있으나 중합 조건이 서로 다른 두 계의 반응기를 연속적으로 중합계에 사용하는 것을 요구하고 있다. 이에 대한 종래 기술로서 특허 US 7018710 B2, US 6185349 B1는 기상과 슬러리-루프 반응기에 의한 방법을 기술하고 있으며, 슬러리 중합공정에 의한 방법으로 US 0021567A1에서 기술하고 있으며, 용액중합에서는 특허 중 US 4530914 그리고 US 0112160 A1에서 기술하고 있다.

상기에서 기술한 바와 같이, 이형 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조에 있어서 종래의 기술은 단일 반응기에 두 종의 촉매 계를 사용하거나 서로 다른 중합조건의 두 개의 반응기에 한 종 또는 두 종의 촉매 계에 의한 제조방법으로 제한되는 문제점이 있었다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단일자리 균일계 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들을 하기 설명된 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

여기에서, R^a는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,

R^b는 각각 독립적으로 R^c 또는 TR^c _j이며;

R^b는 TR^c _j 일 때 적어도 두 개의 TR^c _j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;

R^c는 C_1-20의 알킬기, C_2-20의 알켄닐기, C_6-20의 아릴기, C_7-40의 알킬아릴기 또는 C_8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 R^c기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,

Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;

R^d또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C_1-20의 알킬기, C_2-20의 알켄닐기, C_6-20의 아릴기, C_7-40의 알킬아릴기 또는 C_8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 R^c기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;

k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,

M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;

L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;

X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;

l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물에 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미녹산, 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미늄 및 화학식 4로 표시되는 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다.

[화학식 2]

여기에서, R¹²은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 및 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;

m은 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 3]

여기에서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;

상기 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중에서 적어도 하나는 알킬기이다.

[화학식 4]

[A-H]⁺[W(R3)₄]^- 또는 [A]⁺[W(R3)₄]^-

여기에서, A는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H가 수소 원자이며;

W는 13족 원소이고;

R3는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하면, 넓은 분자량 분포(3.5 이상의 분자량 분포)를 가지고 장쇄 분지를 가져 가공성이 향상된 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포(3.5 이상의 분자량 분 포)와 장쇄분지를 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것이다.

즉, 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 C3 내지 C10의 탄소 수를 갖는 알파 올레핀(alpha-olefin)과의 공중합체를 제조함에 있어서, 단일 반응기에서 루이스 산 또는 루이스 염기와 같은 작용기가 도입된 단일자리 균일계 촉매계와 중합계 내에서 이를 활성화하기 위해 사용되는 조촉매 사이에서 루이스 산-염기 상호작용이 일어나서 중합계 내에서 두 개 또는 그 이상의 중합 활성종을 생성함으로써 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포와 장쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명은 에틸렌 중합체의 조성을 포함한다. 에틸렌 중합체의 조성은 밀도, 공단량체의 농도 및 분포, 사슬이 긴 측쇄의 농도 및 조성을 포함한다.

본 발명에 의한 에틸렌 중합체 및 공중합체는 단일자리 균일계 촉매에서 제조되는 물리적 특성을 유지할 뿐만 아니라 기존의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌계 중합체의 가공성에 비해 개선된 가공성을 갖는다.

본 발명은 하기 화학식 1과 같은 메탈로센 촉매를 사용한다.

[화학식 1]

R^b는 각각 독립적으로 R^c 또는 TR^c _j이며;

Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;

k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,

l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 중 L 은 씨클로펜타디엔 리간드이거나 산소 또는 질소 라디칼인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 화학식 1 중 Z의 구체적인 예로는 B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po 등이 있다.

그리고, 상기 화학식 1 중 M의 구체적인 예로는 B, Al, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 등이 있다.

상기 화학식 1에 의해 제시된 전이금속 화합물들은 다음 제시된 구조 중 하 나일 수 있다.

(여기에서, M 및 Ra는 청구항 1에 기재된 M 및 Ra를 각각 의미하고, Qa는 청구항 1에 기재된 X를 의미한다.)

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법으로는

a) 반응용기에 1 내지 100 mmol의 Cp’Si(CH₃)₂N(CH₃)₃(여기에서 Cp’는 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣는 단계;

b)상기 반응 용기에, 2 내지 10 당량의 트리에틸아민을 넣고, 1.2 내지 2.5 당량의 R3-Li(여기에서, R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 의미한다.)를 넣는 단계; 및

c) 상기 b)의 반응 용기에 0 내지 -70℃의 온도에서 0.5 내지 2.5 당량의 MX₄(여기에서, M은 제3족, 4족에서 13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계이거나 악티나이드계 금속이며, X는 제17족의 원소이다.)를 넣는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 a)단계는

i)반응용기에 10 내지 30 mmol의 R1-Li(여기에서 R1은 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣고, -70℃ 내지 -85℃의 온도로 냉각시키는 단계; 및 ii)상기 반응 용기에 1.5 내지 2.5 당량의 R2-Si-X₃(여기에서, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 디메틸아미노-, 디에틸아미노- 및 디이소프로필아미노- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, X는 17족의 원소)를 넣는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 i)의 R1-Li는 리튬 사이클로펜타디엔나이드(Lithium Cyclopentadienide), 리튬 테트라메틸사이클로펜타디엔나이드(Lithium Tetramethylcyclopentadienide), 리튬 인데닐라이드(Lithium Indenylide) 및 리튬 1-N,N-디메틸 인데닐라이드(Lithium 1-N,N-dimethyl indenylide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 반드시 상기 기재된 방 법에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은, 두 개의 씨클로펜타디엔 리간드 또는 하나의 씨클로펜타디엔 리간드와 질소 라디칼 또는 산소 라디칼을 탄화수소를 갖는 탄소 라디칼이나 실로콘 라디칼에 의해 연결된 종래의 전이금속 화합물들과 달리, 다리 리간드에 보론으로 대표되는 루이스 산 또는 질소로 대표되는 루이스 염기와 같은 작용기를 갖는다.

따라서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들은 구조적으로 조촉매인 하기 화학식 2에 의해 대표되는 알킬 알루미늄 화합물에 의해 활성화 되었을 때 과량의 알킬 알루미늄화합물과 화학식 1에 도입된 작용기와의 루이스 염기(화학식 1에 도입된 작용기) - 산(화학식 2로 대표되는 알킬 알루미늄 화합물) 상호작용에 의해 중심금속의 올레핀 단량체에 대한 친화도의 변화에 의해 두 종이상의 활성종을 생성하거나 또는, 하기 화학식 3 또는 화학식 4에 의해 대표되는 보레인 또는 보레이트 화합물에 의해 활성화 되었을 때 일반적으로 스캐빈저(Scavenger)로 사용되는 알킬알루미늄 또는 하기 화학식 2와 같은 화합물을 추가함에 의해 루이스 염기(화학식 1에 도입된 작용기)-산(화학식 2로 대표되는 알킬 알루미늄 화합물) 상호작용에 의해 중심금속의 올레핀 단량체에 대한 친화도의 변화에 의해 두 종 이상의 활성종을 생성함으로써 중합시 생성되는 고분자의 분자량 분포가 3.5이상의 값을 갖는 고분자를 얻을 수 있다.

[화학식 2]

m은 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 3]

상기 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중에서 적어도 하나는 알킬기이다.

[화학식 4]

[A-H]⁺[W(R3)₄]^- 또는 [A]⁺[W(R3)₄]^-

여기에서, A는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H가 수소 원자이며;

W는 13족 원소이고;

상기 화학식 1로 대표되는 화합물의 구조적인 특징은 작용기를 다리 리간드(bridge ligand)에 도입함으로 해서 활성점인 중심금속과 작용기와의 거리를 유지하여 활성점에 입체적 장애를 유발하지 않으면서 조촉매와 루이스 산-염기(또는 염기-산) 상호작용을 할 수 있어 두 종 이상의 활성종을 생성하며, 덩치가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 입체장애에 의한 활성의 저하가 없어 공단량체에 대한 높은 반응성 및 높은 중합활성을 유지할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 구조를 보다 상세히 설명하면, 두 개의 씨클로펜타디에닐 그룹(Cp)이 작용기를 갖는 탄소 또는 실리콘 라디칼에 의해 연결되어 있거나, 하나의 씨클로펜타디에닐 그룹(Cp)과 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹과 같은 작용기를 갖는 탄소나 실리콘 라디칼에 의해 연결되어 상기 화학식 2로 표시 되는 조촉매와 루이스 산-염기 상호작용을 통해 2 종 이상의 활성종을 생성하며, 구조적으로 에틸렌 단량체 및 공단량체인 알파올레핀의 접근이 용이한 특징을 가진다.

또한, 다리원소에 결합하고 있는 작용기를 갖는 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물에 의해 활성화될 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 다리 원소에 결합하고 있는 작용기와 상기 화학식 2의 화합물과 루이스 산-염기 상호작용을 유발하여 루이스 산-염기 상호작용의 정도에 따라 하나의 활성종이 아닌 두 개 또는 그 이상의 활성종을 생성할 수 있다.

즉, 상기 화학식 1에서 다리원소에 결합하고 있는 작용기가 루이스 염기인 화합물인 경우 루이스 산인 메틸알루미녹산과같은 조촉매와 반응시켜 활성화시킬 뿐만 아니라 루이스 염기-산 상호작용도 유발할 수 있다.

이러한 상호작용은 공단량체의 농도에 의존하지 않고 투입된 루이스 산의 양과 중합온도에 의존하기 때문에 넓은 분자량 분포를 갖는 밀도 0.910 내지 0.970 g/cc 영역의 폴리에틸렌뿐만 아니라 밀도 0.910 g/cc 미만 영역의 초저밀도 폴리에틸렌도 제조할 수 있다.

상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라 표현할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.

상기 촉매 조성물에서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:500 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:1,000 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 1:10 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제 뿐만 아니라 금속 화합물에 도입된 작용기와의 상호작용이 충분하지 않고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

다음으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:1 내지 1:25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 제조 비용에 있어서 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직하게는 메틸알루미녹산을 사용한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸 암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 등이 있다.

상기 활성화된 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응 시 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 높은 분자량, 고분자 밀도가 0.910 g/cc 이하인 초저밀도 및 GPC측정에서 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체의 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 상기 촉매 조성물을 사용하면 90℃ 이상의 고온에서 수행되는 중합공정의 특성으로 생성되는 공중합체에 장쇄 분지를 도입하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 90℃ 이상의 고온에서 화학식 1의 루이스 산에 의한 상호작용에 의한 넓은 분자량 분포와 중합 공정의 특성에서 오는 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 단독 또는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에서, 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 또한 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체 등과 같은 탄소수 4 내지 20 의 알칸 또는 시클로알칸 용매; 톨루엔, 벤젠 등과 같은 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알칸 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 메탈로센 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 단량체 중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조되는 폴리올레핀은 단독중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조하면, 이형 분자량 분포 또는 분자량 분포 3.5 이상의 넓은 분자량 분포를 가지며, LCBI(Long Chain Branch Index)의 값이 0.1 에서 1.0, 또는 그 이상의 값을 가지는 장쇄 분지의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, LCBI는 하기와 같이 정의된다.

LCBI = (1/4.8)(η₀ ^0.179/[η])-1

상기 식에서 폴리올레핀 중합체의 MWD는 2 이상이며,

η₀ ^0.179는 제로 전단 점도(zero shear viscosity)이며, [η]는 고유 점성도(intrinsic viscosity)이다.

본 발명은 하기 실시예를 통하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[ 실시예 1] ( CH ₃ ) ₂ N( CH ₃ ) Si (η ⁵ - C ₅ H ₄ )(t- Butylamido ) TiCl ₂

반응 용기에 20mmol의 리튬 사이클로펜타디에나이드(Lithium Cyclopentadienide, LiCp)를 넣는다. THF 50mL를 가한 후 반응용기를 -78℃까지 냉각시킨다. CH₃SiCl₃ 1.5 당량을 반응용기에 가한다. 반응용기의 온도를 상온으로 승온하면서 12시간 교반한다. 반응용액에서 THF를 제거 한 후, 30 mL의 핵산을 가하여 필터하여 LiCl를 제거한다. 헥산을 제거한 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 -78℃로 냉각한다. 2 당량의 t-부틸아민(t-butylamine) 40 mmole을 가한 후 반응용기 를 승온하면서 12시간 교반한다. THF를 제거한 후, 헥산 30 mL를 가하여 필터를 통해 t-부틸아민(t-butylamine) 염을 제거한다. 헥산을 진공으로 제거한 후, 글로브 박스(Glove-box)에서 무게를 계량한다. 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 반응온도를 -78℃로 냉각 후, 디메틸아민((CH₃)₂NH) 2 당량을 가한다. 반응용기를 상온으로 승온시키면서 12시간 교반한다. 반응 12시간 후, THF를 진공으로 제거한 후에 헥산 30 mL를 가하여 아민염을 제거한다. 합성한 리간드를 글로브 박스(Glove-box)에 개량하여 톨루엔 용매하에서 트리에틸아민(Et₃N)을 4.4 당량 가한 후, -78℃의 반응온도에서 n-BuLi를 2당량 가한 후, 반응온도를 -78℃에서 승온하면서 12시간 교반한다. 반응 12 시간 후, 반응기 온도 -78℃에서 1당량의 사염화티타늄(TiCl₄)를 가한다. 반응 용액의 온도를 상온으로 승온하면서 12시간 교반 후, 반응용매인 톨루엔을 진공으로 제거한 후, 헥산을 가해 필터하여 LiCl을 제거한다. 필터를 통해 얻은 헥산 용액을 -20℃에서 방치하여 노란색의 고체를 얻을 수 있었다(수득율 89 %).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 7.00(m, 1H, C₅H₄), 6.87(m, 1H, C₅H₄), 6.03(m, 1H, C₅H₄), 5.92(m, 1H, C₅H₄), 2.77(s, 6H, (CH₃)₂N), 1.52 (s, 9H, (CH₃)₃CN), 0.59(s, 3H, CH₃Si); ¹³C NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm): d = 130.86, 125.99, 116.66, 113.76, 110.92, 37.36, -5.67;

[ 실시예 2] ( CH ₃ ) ₂ N( CH ₃ ) Si (η ⁵ - C ₅ ( CH ₃ ) ₄ )(t- Butylamido ) TiCl ₂

실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로펜타디에나이드(Lithium Cyclopentadienide, LiCp) 대신 리튬 테트라메틸 사이클로펜타디에나이드(Lithium Tetramethyl Cyclopentadienide, LiCp’)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 93%).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 2.30(s, 6H, (CH₃)₂N), 2.11(s, 3H, C₅Me₄), 2.01(s, 3H, C₅Me₄), 1.97(s, 3H, C₅Me₄), 1.93(s, 3H, C₅Me₄), 1.49(s, 9H, (CH₃)₃CN), 0.54 (s, 3H, CH₃Si); ¹³C NMR (100.62MHz, CDCl₃, ppm): d = 142.1, 139.5, 138.2, 136.7, 111.8, 61.6, 38.5, 32.6, 16.4, 15.8, 13.5, 12.8, 3.2.

[ 실시예 3] ( C ₂ H ₅ ) ₂ N( CH ₃ ) Si (η ⁵ - C ₅ ( CH ₃ ) ₄ )(t- Butylamido ) TiCl ₂

실시예 1과 유사한 방법으로 디메틸아민((CH₃)₂NH) 대신 디에틸아민((C₂H₅)₂NH)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 93%).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 2.80(m, 4H, (CH₃ CH ₂ )₂N), 2.11(s, 3H, C₅Me₄), 2.01(s, 3H, C₅Me₄), 1.97(s, 3H, C₅Me₄), 1.93(s, 3H, C₅Me₄), 1.53(s, 9H, (CH₃)₃CN), 0.96(t, 6H, (CH ₃ CH₂)₂N), 0.96(s, 3H, CH₃Si)

[ 실시예 4] ( CH ₃ ) ₂ N( CH ₃ ) Si (η ⁵ - C ₉ H ₆ )(t- Butylamido ) TiCl ₂

실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로펜타디에나이드(LiCp, Lithium Cyclopentadienide) 대신 리튬 인데닐라이드(LiInd, Lithium Indenylide)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 54%).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 7.50(d, 1H, C₉H₆), 7.20(d, 1H, C₉H₆), 7.13(s, 1H, C₉H₆), 7.00(m, 1H, C₉H₆), 6.90(m, 1H, C₉H₆), 6.20(s, 1H, C₉H₆), 2.30(s, 6H, (CH₃)₂N), 1.39(s, 9H, (CH₃)₃CN), 0.52(s, 3H, CH₃Si), 0.21(s, 3H, CH₃Si)

[ 실시예5 ] ( C ₂ H ₅ ) ₂ N( CH ₃ ) Si (η ⁵ - C ₉ H ₅ -3- N,N- dimethylamino )(t- Butylamido ) TiCl ₂

실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로페타디에나이드(LiCp, Lithium Cyclopentadienide) 대신 리튬 1-N,N-디메틸 인데닐라이드(Lithium 1-N,N-dimethyl indenylide)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 54%).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 7.60(d, 1H, C₉H₆), 7.27(d, 1H, C₉H₆), 7.10(d, 1H, C₉H₆), 6.90(d, 1H, C₉H₆), 6.00(s, 1H, C₉H₆), 3.21(s, 6H, N(CH₃)₂), 2.80(m, 4H, (CH₃ CH ₂ )₂N), 1.39(s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.96(t, 6H, (CH ₃ CH₂)₂N), 0.63(s, 3H, CH₃Si)

[ 비교예 1] ( CH ₃ ) ₂ Si (η ⁵ - C ₅ ( CH ₃ ) ₄ )(t- Butylamido )TiCl ₂

실시예 2와 유사한 방법으로 합성하였다(수득율 65%).

¹H NMR(400.13MHz, CDCl₃, ppm): d = 2.01(s, 6H, C₅Me₄), 2.00(s, 6H, C₅Me₄), 1.42(s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.44(s, 6H, CH₃Si)

[ 실시예 6] 에틸렌/1- 옥텐 공중합 (저압)

200 mL-앤드류 반응기에 정제된 톨루엔 50 mL와 MAO(톨루엔 희석용액, 6 mL, Al/Zr = 1000)을 반응기에 케뉼라를 통해 가하였다. 반응기 온도를 중합온도(90℃)에 맞춘 후, 5μmol의 촉매 희석용액 5mL를 반응기에 가한 후 에틸렌 2 bar의 압력으로 포화시키면서 중합을 개시하였다. 중합반응은 10% HCl로 처리한 에탄올(100 mL)를 반응기에 가함으로써 종결하였으며 생성된 고분자는 필터를 통해 추가의 에탄올로 세척 후, 70℃ 진공오븐에서 건조하였다. 중합결과는 하기 표 1에 정리하였다.

[표 1]

촉매	Tp(℃)	공단량체	Al/촉매	활성도^b	Mw^c	MWD^c
실시예 2	90	1-옥텐	2000	0.5	96,616	3.5
실시예 2	90	1-옥텐	1000	0.4	153,000	3.7
실시예 2	90	1-옥텐	750	0.2	130,500	4.6
실시예 2	90	1-옥텐	500	0.3	134,300	6.5
비교예 1	90	1-옥텐	1000	4.9	88,200	2.6

<중합 조건>

압력(에틸렌) = 2 bar, [촉매] = 5 μmol, tp = 30 min, 용매 = 톨루엔 50 mL,

^b활성도 = Tonne/(mol Cat.?h), PDI^c는 GPC로 측정.

[ 실시예 7] Batch 중합 (에틸렌/1- 옥텐 공중합)

2 L-스테인레스 스틸 반응기에 정제된 톨루엔 100 mL와 MAO(7 mL, Al/Zr = 1000, 10중량% in toluene, Albermale co.)을 반응기에 시린지(syringe)를 통해 가하였다. 반응기 온도를 중합온도(140℃)에 맞춘 후, 에틸렌 28 bar의 압력으로 포화시켰다. 10μmol 내지 50μmol의 촉매 희석용액 5mL를 30 bar의 에틸렌을 통해 반응기에 가하면서 중합을 개시하였다. 중합반응은 10% HCl로 처리한 에탄올(100 mL)를 반응기에 가함으로써 종결하였으며 생성된 고분자는 필터를 통해 추가의 에탄올로 세척 후, 70℃ 진공오븐에서 건조하였다. 중합결과는 하기 표 2에 정리하였다.

[표 2]

<중합 조건>

Tp = 140℃, tp = 15 min, 압력(에틸렌) = 30 bar, 1-옥텐 = 50ml, [MAO/촉매] = 톨루엔 중 1000 mmol, ^b활성도 = Ton PE/mole-Cat.?h, Mw^c와 MWD^c 는 GPC로 측정, Tm^d는 DSC로 측정

MAO = 톨루엔 중 4 중량%, Al의 분자량(Mw)= 26.98, MAO의 밀도 = 0.89 g/cc,

촉매의 분자량(Mw) = 368.24

[ 실시예 8] Batch 중합 (에틸렌/1- 옥텐 공중합)

MAO 대신 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오르페닐)보레이트(N,N-dimethyl anilinium tetrakis-(pentafluorophenyl)borate)를 조촉매로 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum, TiBAl)을 스캐빈저(scavenger)로 중합온도 140℃에서 상기 기술한 방법으로 중합하여 TiBAl의 함량에 따른 중합결과에 있어서 분자량 분포의 변화를 하기 표 3에 정리하였다.

[표 3]

<중합 조건>

Tp = 140℃, tp = 15 min, 압력(에틸렌)=30 bar, 1-옥텐 = 50ml,

[촉매] = 핵산 중 10 mmole, 활성도 = Ton PE/mole-Cat.?h

* MI 는 측정하기에는 너무 높은 값을 의미한다.

[ 실시예 9] Batch 중합 (에틸렌/1- 옥텐 공중합)

MAO 대신 트리틸 (테트라키스-펜타플루오르페닐)보레이트(Trityl (tetrakis-pentaflorophenyl)borate)를 조촉매로 트리에톡시알루미늄(triethoxy aluminum)을 루이스 산으로 중합온도 140℃에서 상기 기술한 방법으로 중합하여 트리에톡시알루미늄(triethoxy aluminum)의 함량에 따른 중합결과에 있어서 분자량 분포의 변화를 하기 표 4에 정리하였다.

[표 4]

<중합 조건>

Tp = 140℃, 압력(에틸렌) = 30 bar, 1-옥텐 = 50ml,

[촉매] = 핵산 100ml 중 20 μmole, 조촉매 = 트리틸 (테트라키스-펜타플루오르페닐)보레이트, 활성도 = Ton PE/mole-Cat.?h,

분자량(Mw) 과 PDI 는 GPC로 측정되었다.

[ 실시예 10] 연속 고온 용액 중합 (에틸렌/1- 옥텐 공중합)

반응기 재킷(Jacket) 중합온도 140℃에서 에틸렌 89 bar의 압력조건에서 무수 헥산을 용매로 에틸렌, 촉매, 조촉매를 연속적으로 주입할 수 있는 2L-스테인레스 스틸 반응기에서 중합을 수행하였다. 중합 중 반응기는 50rpm으로 교반하였다. 이 중합계에서 에틸렌, 1-옥텐, 그리고 스캐빈저(scavenger)로 MAO(10 중량% in toluene, Albermale co.) 또는 MMAO-3A (7.1 중량% in heptane, Akzo Nobel co.)를 반응기에 펌프를 통해 주입하였다. 촉매는 [실시예 2]의 화합물을 사용하였으며, 비교중합으로서 비교예 1의 화합물을 사용하였다. 조촉매로 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오르페닐)보레이트(N,N-dimethyl anilinium tetrakis-(pentafluorophenyl)borate)를 펌프를 통해 반응기에 주입하였다. 고분자의 MI는 반응기에 주입되는 촉매 양을 조절함에 의해 에틸렌 전환율을 조절함에 의해 조절하였으며, 고분자의 밀도는 주입되는 1-옥텐/에티렌 중량비를 변화시킴으로써 조절하였다. 촉매, 조촉매 (Ph(CH₃)₂NH)B(pfp)₄ (여기에서, pfp는 펜타플루오르페닐(pentafluorophenyl)) 그리고 MAO 또는 MMAO-3A의 양을 조절함에 의해 15종의 샘플을 얻었으며, 결과는 하기 표 5에 정리하였다.

얻은 샘플의 비교를 위해 상업제품인 Dow Chemical, Co.의 Elite 5400와 ExxonMobil Co.의 Exceed1018를 비교하였다.

[표 5]

<중합 조건>

[촉매]= 0.33 mM, [조촉매]= 0.5 mM, [MAO]= 330 mM, [MMAO-3A]= 330 mM,

촉매 = FCG-NMe, 조촉매 = 아닐리늄 보레이트(Anilinium Borate)

MAO = 메틸 알룸옥산(Methyl Alumoxane)(Al 10중량% in toluene)

Tp = 140℃, 체류시간(Resident Time) = 10 분, 압력(에틸렌) = 89 bar,

# 1-C8 순도(Purity) = 65%

* 엘라스토머 팀 파일럿 테스트(Elastomer Team Pilot Test) 결과

LCBI = (1/4.8)(η₀ ^0.179/[η])-1

상기 식에서 폴리올레핀 중합체의 MWD는 2 이상이며, η₀는 제로전단점도(zero shear viscosity)이며, [η]는 고유 점성도(intrinsic viscosity)이다.

(참고문헌: Macromolecules, 1999, 32, 8454-8464; Macromolecules, 2001, 34, 7362-7367)

상기 표 1 내지 표 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 경우(실시예 6 내지 10), 이형 분자량 분포를 가지거나 분자량 분포 3.5 이상의 넓은 분자량 분포를 가지며, LCBI(Long Chain Branch Index)의 값이 0.1 에서 1.0, 또는 그 이상의 값을 갖는 장쇄 분지의 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물.

[화학식 1]

여기에서, R^a는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,

R^b는 각각 독립적으로 R^c 또는 TR^c _j이며;

R^b는 TR^c _j 일 때 적어도 두 개의 TR^c _j이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;

R^c는 C_1-20의 알킬기, C_2-20의 알켄닐기, C_6-20의 아릴기, C_7-40의 알킬아릴기 또는 C_8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 R^c기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,

Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;

R^d또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C_1-20의 알킬기, C_2-20의 알켄닐기, C_6-20의 아릴기, C_7-40의 알킬아릴기 또는 C_8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 R^c기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;

k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,

M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;

L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;

X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;

l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.
제 1 항에 있어서,

상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미녹산, 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미늄 및 화학식 4로 표시되는 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

[화학식 2]

여기에서, R¹²은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 및 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;

m은 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 3]

여기에서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 및 탄소수 1 내지 40의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고;

상기 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵중에서 적어도 하나는 알킬기이다.

[화학식 4]

[A-H]⁺[W(R3)₄]^- 또는 [A]⁺[W(R3)₄]^-

여기에서, A는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H가 수소 원자이며;

W는 13족 원소이고;

R3는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 2의 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 3의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸 알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 4의 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테 트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 및 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물 대비 상기 화학식 2의 화합물의 몰 비는 1:10 내지 1:10,000인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물의 몰 비는 1:1 내지 1:25인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은

및

(여기에서, M 및 Ra는 청구항 1에 기재된 M 및 Ra를 각각 의미하고, Qa는 청구항 1에 기재된 X를 의미한다.)

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.