KR100645631B1 - 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 중합방법 - Google Patents

폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 및 중합방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은 140℃이상의 고온에서도 매우 높은 분자량을 갖는다.
화학식 1 화학식 2
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Figure 112000002425760-pat00016
폴리에틸렌, 메탈로센 촉매, 기하구속형, 조촉매, 에틸렌

Description

폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법 {Metallocene catalysts for ethylene polymerization, their preparation and uses}
본 발명은 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 고온에서도 고분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법에 관한 것이다.
지금까지 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 찌글러-나타 촉매계(Ziegler-Natta catalyst)가 사용되고 있다. 찌글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매활성점 때문에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있다.
최근에 Ti, Zr, Hf 등 주기율표 4A족 천이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루민옥산(Methylaluminoxane, 이하 "MAO"라함)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에, 기존의 찌글러-나타 촉매계에 비하여 조성분포가 대단히 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
예를 들면, 유럽공개특허 제320762호, 제3726325호 또는 일본국 공개특허 특개소 제63-092621호, 특개평 제2-84405호, 특개평 제3-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(ethylene)(IndH4) 2ZrCl2 등의 메탈로센 화합물을 조촉매 MAO로 활성화시킨 촉매계를 사용하여 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌을 프로필렌, 노말부텐-1, 노말헥센-1, 노말옥텐-1 등의 알파올레핀과 공중합시킴으로써 조성분포가 매우 균일한 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 상기 촉매계를 이용한 중합의 적정온도는 0 내지 80℃로서, 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우, 분자량의 급격한 감소로 인하여 고분자량의 중합체를 제조하는데 적합하지 못한 문제가 있었다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 적용함에 있어서, 촉매의 열안정성이 우수하여 고온에서 실시되는 용액중합공정에도 효과적으로 사용될 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 실시되는 용액중합공정에 적용하여 충분히 고분자량의 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있는 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 촉매 성분을 이용한 폴리에틸렌 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는다.
Figure 112000002425760-pat00007
Figure 112000002425760-pat00008
여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되고, B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서 여기서 R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, D는 질소 또는 인의 원소이고, E는 질소, 산소 또는 인의 5B족 원소를 포함하며 한개이상의 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로 고리구조의 치환체이며, G는 질소, 산소, 또는 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드이고, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 촉매의 제조방법은, 용매존재하에서 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 몰비로 1:0.1∼10의 범위로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 하기 화학식 5의 화합물과 1:1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 리간드 화합물을 합성하고, 상기 리간드 화합물을 n-BuLi 또는 그리나드 시약과 1:1∼10 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 음이온화시킨 다음, 하기 화학식 6의 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시킨 후, 디에틸에테르 또는 노말펜탄에 녹는 용액부분을 재결정화하여 분리하여 하기 화학식 7의 화합물을 제공하고, 이를 하기 화학식 6의 화합물과 용매없이 0∼200℃에서 1:1의 몰비로 반응시킨 후, 감압 조건에서 승화결정법으로 추출하여, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는 메탈로센 촉매를 제공하는 것으로 이루어진다.
Figure 112000002425760-pat00017
Figure 112000002425760-pat00018
Figure 112000002425760-pat00019
Figure 112000002425760-pat00020
Figure 112000002425760-pat00021
(M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR, 또는 SR)
여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되고, B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서 여기서 R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, D는 질소 또는 인의 원소이고, E는 질소, 산소 또는 인의 5B족 원소를 포함하며 한개이상의 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로 고리구조의 치환체이며, G는 질소, 산소, 또는 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드이고, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이고,
R2, R3 는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이며, X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐 라디칼이며, R은 질소, 산소, 인 등의 5B족 원소를 포함하는 헤테로 고리구조의 치환체로서, 구체적인 예로는 피리딜(C5NH4), 피리미딜(C3H3N), 피페리딜 (C5H10N) 및 이들의 유도체이며, x는 3 또는 4이고, R8, R9은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 중합방법은, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 상기 에틸렌에 대한 α-올레핀의 사용량은 0∼100배이며, 본 발명의 촉매와 함께, 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 디알킬마그네슘 또는 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매를 상기 촉매에 대해 1∼1000의 몰비로 사용하여, 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력하에서 중합 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며 기하구속형 리간드의 구성성분에 전자공여성 치환체로서 특히, 헤테로 고리구조의 치환체를 가지며 4족 천이 금속인 중심금속원소와 배위되는 유기금속화합물들로 구성된다.
화학식 1
Figure 112000002425760-pat00009
화학식 2
Figure 112000002425760-pat00010
상기 화학식 1 및 2에서, 중심금속 M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속, 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 들 수 있다. 또한, Cp는 상기 중심금속과 π-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되며, 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디엔닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타 디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, t-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인덴닐, 메틸인덴닐 및 플로렌닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이며, 여기서, R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디시클로헥실메틸, 페닐, 메틸페닐, 아다멘틸(adamantyl) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 D는 질소 또는 인의 원소이며, E는 질소, 산소, 인 의 5B족 원소를 포함하며 한개 이상의 비결합 전자쌍을 가지며 중심금속과 상호작용하는 헤테로 구조의 치환체이며, 이 구체적인 예로는, 피리딜(pyridyl, C5NH4), 피리미딜(pyrimidyl, C3H3N), 피페리딜(piperidyl, C5H10N) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 G는 질소, 산소, 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 구성하는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드로서, 그 구체적인 예로는 η2-피라졸릴(η2-pyrazolyl, C3H2N 2), η2-피롤릴(η2-pyrrolyl, C4H3N) 및 그 유도체 등을 있다.
상기 화학식 1 및 2에서의, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥시메틸기, 페닐기, 메틸펜닐기, 벤질기, 염화기, 디메틸아민기, 디에틸아미드기, 디페닐아미드기, 디벤질아미드기, 디헥실아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸펜닐아미드기, 메틸벤질아미드기, 메틸헥실아미기, 펜닐벤질아미드기, 펜닐헥실아미기, 벤질헥실아미드기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
본 발명에 따른 촉매성분을 합성하는데 사용되는 각각의 성분 및 중간 생성물들은 산소, 수분 등의 각종 불순물들과 쉽게 반응하기 때문에, 이들 불순물을 완전히 제거시킨 시약 및 용매를 사용하여야 하며, 반응 및 분리의 모든 과정을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 진행하여야 한다.
용매존재하에서 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 몰비로 1:0.1∼10의 범위로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 하기 화학식 5의 화합물과 1:1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 리간드 화합물을 합성하고,
상기 리간드 화합물을 n-BuLi 또는 그리나드(Grignard) 시약(예를 들면, BuMgCl, EtMgCl, MeMgCl)과 1:1∼10 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 음이온화시킨 다음, 하기 화학식 6의 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시킨 후,
디에틸에테르 또는 노말펜탄에 녹는 용액부분을 재결정화하여 분리하여 하기 화학식 7의 화합물을 제공하고, 이를 하기 화학식 6의 화합물과 용매없이 0∼200℃에서 1:1의 몰비로 반응시킨 후, 감압 조건에서 승화결정법으로 추출하여, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다. 각 반응에는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF),
노말펜탄, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등이 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 3
CpLi
화학식 4
R2R3SiX2 또는 R2R3CX2
여기서, R2, R3 는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이며, X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐 라디칼이다.
화학식 5
NH2R
여기서, R은 질소, 산소, 인 등의 5B족 원소를 포함하는 헤테로 고리구조의 치환체로서, 구체적인 예로는 피리딜(pyridyl, C5NH4), 피리미딜(pyrimidyl, C3H3N), 피페리딜(piperidyl, C5H10N) 및 이들의 유도체 등이 있다.
화학식 6
MClX(6-x)THF (M=Ti, Zr 또는 Hf ; x=3 또는 4)
화학식 7
ML4 (M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR, 또는 SR)
여기서, R8, R9은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
또한, 상기 반응온도인 -78℃∼200℃가 벗어날 경우에는 반응이 격렬하게 일어나 생성물을 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 리간드는, 전술한 방법과는 별도로 리간드의 종류에 따라 하기 방법들로로 제조될 수 있으며, 이를 하기 합성예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
합성된 촉매의 성분 또는 화학구조는 13C-NMR, 1H-NMR 또는 X-선 단결정 구조분석으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 중합방법에서, 상기 촉매를 사용하여 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 의해 중합할 때에는, 일반적으로 기상중합법 또는 액상중합법이 모두 이용될 수 있으나, 촉매성분을 고체담체에 담지시키지 아니하고 용액상태로 사용하기 위해서는 액상중합법이 더욱 바람직하다. 액상중합 시에는 적절한 유기용매의 존재하에 상기의 촉매와 조촉매, 그리고 에틸렌 및 α-올레핀을 접촉시켜 진행된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 유기용매는, 탄소수 3 내지 20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 경우에는 모노머로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1∼1000기압이며, 더욱 바람직하게는 10∼100기압이다. 또한 저밀도폴리에틸렌의 제조시에는, 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 사용하며, 바람직한 에틸렌의 압력은 상기 고밀도 폴리에틸렌의 제조시와 동일하며 α-올레핀의 사용량은 에틸렌의 0.01∼100배이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10배이다. 본 발명에서 사용가능한 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 중합방법은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 주촉매로 사용하며, 그에 필요한 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 디알킬마그네슘의 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되며, 이들의 화학식은 하기 화학식 8에 개시되어 있으며, 또한 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매로서는 하기 화학식 9에 개시된 화합물들을 들 수 있고, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 군으부터 선택되는 조촉매는 반응의 주촉매에 따라 적절하게 선택된다.
Figure 112000002425760-pat00022
여기서, m은 1 내지 20의 자연수이고, n은 1, 2 또는 3이며, R, R', R" 는 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
Figure 112000002425760-pat00027
여기에서, R1, R2, R3은 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 촉매의 성분 중 하나인 L이, 할로겐, 아미드 또는 알킬기로부터 선택된 하나인 경우에는 조촉매로서 MAO를 사용하며, 적절한 촉매와 조촉매의 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매에 대한 조촉매의 몰비(Al 조촉매/Ti 촉매성분 몰비)은 10∼10000의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100∼1000의 범위이다.
또한, 상기 L이 아미드, 알콕시기인 경우에는, 상기 화학식 8로 표시될 수 있는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 조촉매로 사용한다. 이 때 촉매에 대한 조촉매의 몰비(Al/Ti 몰비)는 1∼1000으로, 전술한 MAO를 사용할 때보다 훨씬 적으며, 바람직하게는 5∼500배이다.
또한, 상기 L이, 아미드기, 알킬기, 벤질기, 및 펜닐기로부터 선택되는 경우에는, 조촉매로 상기 화학식 9로 표시되는 붕소유기화합물계 음이온을 사용하며, 이때 모노머 또는 용매에 포함된 불순물 제거제로서, 알킬알루미늄을 첨가할수도 있다. 바람직한 붕소유기화합물 이온계의 사용량은 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비(B 조촉매/Ti 촉매성분 몰비)는 0.5∼10의 범위이며, 바람직하게는 1∼2의 범위이고, 바람직한 불순물 제거제의 사용량은 촉매에 대한 몰비(Al/Ti 몰비)이 0∼ 500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1∼100의 범위이다. 이 때 촉매 및 조촉매, 두 성분을 별도로 반응기내에 투입하거나 또는 두 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입한다. 여기서 촉매와 조촉매를 미리 혼합하는 경우, 온도 및 농도 등의 혼합조건은 특별히 제한되지 아니한다. 또한, 각 경우에 있어서, 촉매에 대한 조촉매의 성분이 최저량 미만이면 중합활성이 극히 낮아지는 경향이 있으며, 성분이 최고량을 초과하면 중합체의 분자량이 너무 작아지는 문제가 있다. 상기와 같이, 예를 들어, L이 아미드인 경우에는, 경우에 따라서 조촉매로 전술한, 알루미늄 알킬 또는 붕소유기화합물 모두를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합시 에틸렌 압력, 중합온도 및 중합시간은 특별히 제 한되는 것은 아니며, 바람직하게는 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력이다. 상기 범위를 벗어나면, 촉매의 중합활성이 현저히 저하되거나 실제로 중합공정상 조절이 매우 어려워질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - [(C 5 Me 4 )SiMe 2 (NNC 5 H 10 )]TiCl 2 의 합성
1) (C5Me4H)SiMe2(NHNC5H10) (1a)의 합성
1-아미노피페리딘(1-aminopiperidine)(0.93g, 9.26mmol)을 THF 60mL에 녹이고, -78℃로 냉각시킨 후 1.05 당량의 n-BuLi(6.08mL, 9.73mmol, 1.6M 헥산 용액)을 천천히 적하시킨다. 상온으로 서서히 온도를 올리면서 12시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하면 미색의 분말을 얻을 수 있다. 여기에 에틸에테르 60mL 를 넣어 현탁액(suspension)을 만들고 -78℃로 냉각시킨다. 또 다른 반응용기에 (C5Me4H)SiMe2Cl (1.99g, 9.26mmol)을 에틸에테르 20mL에 녹여넣고 케뉼라(canular)를 이용하여 이 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 미색 현탁액 쪽으로 천천히 적하한 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 24시간동안 교반시킨다. 진공하에서 용매를 제거하고 펜탄(30mL×4)으로 셀라이트 여과를 통해 추출한 후 다시 진공하에서 용매를 제거한다. 얻어진 오일 생성물을 감압증류법으로 분리하면 노란색의 오일로 상기 (1a)(1.73 g, 6.21 mmol, 67%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 2.88 (br s, 1H, CH(CCH3)4), 2.40 (br s, 4H, NCH2), 2.14 (br s, 1H, NH), 1.94, 1.78 (s, 12H, CH(CCH3)4), 1.54 (m, 4H, NCH2CH2), 1.28 (m, 2H, NCH2CH2CH2), -0.06 (s, 6H, Si(CH3)2)
2) [(C5Me4)SiMe2(NNC5H10)]TiCl2 (1b)의 합성
상기 (1a)(0.70g, 2.51mmol)를 펜탄 60mL에 녹인 후 -78℃로 냉각시킨다. 이 용액에 2.1당량의 n-BuLi (3.30mL, 5.28 mmol, 1.6M 헥산 용액)을 천천히 적하한 후, 상온으로 서서히 온도를 올리면서 12시간동안 교반시키면 노란색의 고체가 형성된다. 상층 용액을 케뉼라를 이용하여 제거하고 펜탄으로 2회 씻어준 후 진공하에서 용매를 제거하면 미색의 분말로 Li2[(C5Me4)SiMe2(NNC 5H10)](0.66g, 2.29mmol, 91%)를 얻을 수 있다. 이 분말(0.50g, 1.72mmol)이 들어있는 스킬렌크(Schlenk) 플라스크에 TiCl3(THF)3 (0.64g, 1.72mmol)를 넣어준다. 여기에 -78℃로 냉각시킨 THF를 넣어준 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 4시간동안 교반하면 색이 어두워지면서 짙은 검갈색으로 변한다. 여기에 염화은(AgCl)(0.30g, 2.07mmol)을 넣고 8시간동안 교반시키면 색이 밝아지면서 짙은 검노란색으로 변한다. 진공하에서 용매를 제거하고 펜탄(40mL×4)으로 셀라이트 여과를 통해 추출한 후 진공하에서 용매를 제거하여 농축시킨다. -50℃로 냉각시킨 후 2시간동안 이 온도를 유지시키면 분말들이 반응용기에 가라앉는다. 상층용액을 케뉼라를 이용하여 제거하고 펜탄으로 1회 씻어준 후 진공하에서 용매를 제거하면 갈색의 분말을 얻을 수 있다. 이 분말을 최소량의 톨루엔에 녹여 -30℃로 냉각시키면 순수한 노란색의 결정으로 (1b)(0.23g, 0.58mmol, 34%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 3.02 (t, 4H, NCH2), 2.20, 1.91 (s, 12H, C(CCH3)4), 1.87 (m, 4H, NCH2CH2), 1.58 (m, 2H, NCH2CH2CH2), 0.65 (s, 6H, Si(CH3)2)
실시예 2 - [(C 5 Me 4 )SiMe 2 (5-Pz)]TiCl 2 의 합성
1) 1-(1-피롤리디노메틸)피라졸(1-(1-pyrrolidinomethyl)pyrazole) (2a)의 합성
피라졸(Pyrazole)(6.00g, 88.13mmol)을 에탄올 40mL에 녹이고 1.05당량의 35% HCHO 수용액(7.94g, 92.54mmol)과 피롤리딘(pyrrolidine)(7.72mL, 92.54mmol)을 천천히 넣어준다. 5시간동안 환류시킨 후 상온으로 식힌 다음, 진공하에서 용매를 제거한다. 30mL의 물로 묽히고 아세트산에틸(20mL×4)로 추출한다. Na2SO4로 건조시켜 여과한 후 회전증발기로 용매를 제거하고 얻어진 오일 생성물을 감압증류법으로 분리하면 무색의 오일로 상기 (2a)(8.53g, 56.40mmol, 64%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.43 (d, 1H, Pz-5-H), 7.38 (d, 1H, Pz-3-H), 6.18 (t, 1H, Pz-4-H), 4.95 (s, 2H, NCH2N), 2.60 (m, 4H, NCH2CH2), 1.65 (m, 4H, NCH2CH2)
2) (C5Me4H)SiMe2(5-Pz) (2b)의 합성
상기 (2a)(1.00g, 6.61mmol)를 THF 60mL에 녹인 후 -78℃로 냉각시키고 1.05당량의 n-BuLi(4.34mL, 6.94mmol, 1.6M 헥산 용액)을 천천히 적하한다. 이 용액을 -70℃를 유지시키면서 1시간동안 교반시키면 하얀색 현탁액이 형성된다. 또 다른 반응용기에 (C5Me4H)SiMe2Cl (1.42g, 6.61mmol)을 THF 20mL에 녹여 넣고 이 용액을 앞서 합성하여 -70℃로 유지시킨 현탁액쪽으로 케뉼라를 이용하여 천천히 적하한 후, 상온으로 서서히 온도를 올리면서 12시간동안 교반시킨다. 진공하에서 용매를 제거하고 에틸에테르(30mL×4)로 셀라이트 여과를 통해 추출한 후 다시 진공하에서 용매를 제거한다. 얻어진 오일 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개액 : 헥산/아세트산에틸=3/1)로 분리하면 연두색의 오일로 (2b)(0.72g, 2.91mmol, 44%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 11.78 (br s, 1H, NH), 7.64 (d, 1H, Pz-3-H), 6.40 (d, 1H, Pz-4-H), 3.07 (br s, 1H, CH(CCH3)4), 1.77, 1.76 (s, 12H, CH(CCH3)4), 0.25 (s, 6H, Si(CH3)2)
3) [(C5Me4)SiMe2(5-Pz)]TiCl2 (2c)의 합성
상기 (2b)(0.70 g, 2.51 mmol)를 펜탄 60mL에 녹인 후 -78℃로 냉각시킨다. 이 용액에 2.1당량의 n-BuLi(3.30mL, 5.28mmol, 1.6M 헥산 용액)을 천천히 적하한 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 12시간동안 교반시키면 노란색의 고체가 형성 된다. 상층용액을 케뉼라를 이용하여 제거하고 펜탄으로 2 회 씻어준 후 진공하에서 용매를 제거하면 미색의 분말로 Li2[(C5Me4)SiMe2(5-Pz)] (0.66g, 2.29mmol, 91%)를 얻을 수 있다. 이 분말(0.50g, 1.72mmol)이 들어있는 반응기에 TiCl3(THF)3 (0.64g, 1.72mmol)를 넣어준다. 여기에 -78℃로 냉각시킨 THF를 넣어준 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 4시간동안 교반하면 색이 어두워지면서 짙은 검갈색으로 변한다. 여기에 염화은(AgCl)(0.30g, 2.07mmol)을 넣고 8시간동안 교반시키면 색이 밝아지면서 짙은 검노란색으로 변한다. 진공하에서 용매를 제거하고 펜탄(40mL×4)으로 셀라이트 여과를 통해 추출한 후 진공하에서 용매를 제거하여 농축시킨다. -50℃로 냉각시킨 후 2시간동안 이 온도를 유지시키면 분말이 반응용기에 가라앉는다. 상층용액을 케뉼라를 이용하여 제거하고 펜탄으로 1회 씻어준 후 진공하에서 용매를 제거하면 갈색의 분말 (2c)(0.10g, 0.25mmol, 11.0%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : 7.67 (d, 1H, Pz-3-H), 6.65 (d, 1H, Pz-4-H), 2.44, 2.33 (s, 12H, CH(CCH3)4), 0.73 (s, 6H, Si(CH3)2)
실시예 3 - [(Cp)CH 2 (Py)]Ti(NMe 2 ) 2 의 합성
1) (Cp)CH(Py) (3a)의 합성
피롤-2-카르복시알데히드(pyrrole-2-carboxaldehyde)(3.69g, 38.78mmol)를 에탄올 50mL에 녹인 후 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 Cp(6.50mL, 96.95mmol)와 피롤리딘(4.86mL, 58.17mmol)을 넣은 후 상온으로 온도를 올리면서 3시간 동안 반응시킨다. 이 때 용액은 노란색에서 붉은 색으로 변한다. -10℃로 냉각한 후 1.6 당량의 아세트산(3.53mL, 62.05mmol)을 넣고 물로 반응을 종결한 다음 에틸에테르로 추출하고 무수 MgSO4로 건조시켜 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피(전개액 : 헥산/아세트산에틸=8/1)로 분리하면 오렌지색의 고체로 (3a)(1.75g, 12.33mmol, 32%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.62 (s, 1H, Py-NH), 6.96 (s, 1H, bridge-CH), 7.0 - 6.2 (m, 4H, Cp), 7.0 - 6.2 (m, 3H, Py)
2) (Cp)CH2(Py) (3b)의 합성
상기 (3a)(1.00g, 7.04mmol)를 THF 50mL에 녹인 후 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 4당량의 LiAlH4(28.16mL, 28.16mmol, 1.0M 에틸에테르 용액)를 천천히 적하한다. 상온으로 온도를 올린 후 60℃에서 6시간동안 반응시킨다. 물로 반응을 종결한 다음 에틸에테르로 추출하고 무수 MgSO4로 건조시켜 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 =8/1)로 분리하면 노란색의 오일로 (3b)(0.98g, 6.80mmol, 97%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.88 (s, 1H, Py-NH), 6.67 - 5.95 (m, 5H, Cp), 6.67 - 5.95 (m, 3H, Py)
3) [(Cp)CH2(Py)]Ti(NMe2)2 (3c)의 합성
Ti(NMe2)4 (0.78g, 3.48mmol)를 톨루엔 30mL에 녹이고 -30℃로 냉각시킨다. 또 다른 반응용기에 리간드 (3b)(0.48g, 3.32mmol)를 톨루엔 10mL에 녹여 넣고 케뉼라를 이용하여 이 용액을 앞서 냉각시킨 Ti(NMe2)4 용액 쪽으로 천천히 적하한다. 1시간동안 상온으로 올린 후 2시간동안 반응시킨다. 이 때 용액은 노란색에서 붉은 오렌지색으로 변한다. 진공하에서 용매와 HNMe2를 제거하고 펜탄으로 세척한 후 톨루엔으로 추출하면 노란색 고체가 얻어진다. 이 노란색 고체를 디클로로메탄으로 재결정하면 노란색 침상형 결정으로 (3c)(1.06g, 2.05mmol, 62%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 6.91 - 6.90 (m, 1H, Py), 6.19 - 6.12 (m, 4H, Cp), 6.04 - 5.85 (m, 2H, Py), 3.86 (s, 2H, CH2), 3.21 (s, 12H, (N(CH3)2) 2)
실시예 4 - [(t-BuCp)CH 2 (Py)]Ti(NMe 2 ) 2 의 합성
1) t-BuCp의 합성
6,6-디메틸풀벤(dimethylfulvene)(3.00mL, 24.89mmol)을 에틸에테르 50mL에 녹인 후 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 1.05당량의 MeLi(21.78mL, 26.14mmol, 1.2M 디에틸 에틸에테르 용액)을 천천히 적하하고 0℃에서 2시간동안 반응시키면 노란색 현탁액이 형성된다. 물로 반응을 종결한 다음 에틸에테르로 추출하고 무수 MgSO4로 건조시켜 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 용매를 제거하고 얻어진 오일 생 성물을 감압증류법으로 분리하면 노란색의 오일로 t-BuCp(1.82g, 14.91mmol, 60%) 를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 6.58 - 6.59 (m, 3H, Cp), 2.93 - 2.91 (m, 2H, Cp), 1.16 - 1.15 (m, 9H, C(CH3)3)
2) (t-BuCp)CH(Py) (4a)의 합성
피롤-2-카르복시알데히드(0.60g, 6.31mmol)를 에탄올 10mL에 녹인 후 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 t-BuCp(1.93g, 15.77mmol)와 피롤리딘(0.79mL, 9.46mmol)을 넣은 후 상온으로 온도를 올리면서 3시간동안 반응시킨다. 이 때 용액은 노란색에서 붉은색으로 변한다. -10℃로 냉각시킨 후 아세트산(0.58mL, 10.09mmol)을 넣고 물로 반응을 종결한 다음 에틸에테르로 추출하고 무수 MgSO4로 건조시켜 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 8/1)로 분리하면 붉은 오렌지색의 고체로 (4a)(0.54g, 2.69mmol, 43%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.51 (s, 1H, Py-NH), 6.95 - 5.90 (m, 3H, Py), 6.95 - 5.90 (m, 3H, Cp), 6.82 (s, 1H, bridge-CH), 1.22 - 1.19 (m, 9H, C(CH3)3)
3) (t-BuCp)CH2(Py) (4b)의 합성
상기 (4a)(0.54g, 2.69mmol)를 THF 30mL에 녹인 후 -40℃로 냉각시킨다. 이 용액에 4당량의 LiAlH4 (10.75mL, 10.75mmol, 1.0M 에틸에테르 용액)를 천천히 적하한다. 상온으로 온도를 올린 후 60℃에서 6시간동안 반응시킨다. 물로 반응을 종결한 다음, 에틸에테르로 추출하고 무수 MgSO4로 건조시켜 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 8/1)로 분리하면 밝은 갈색의 오일로 (4b)(0.43g, 2.15mmol, 80%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.90 (s, 1H, Py-NH), 6.67 - 5.78 (m, 3H, Cp), 6.67 - 5.78 (m, 3H, Py), 3.70 - 3.67 (m, 1H or 2H, Cp) 1.16 (s, 9H, C(CH3)3)
4) [(t-BuCp)CH2(Py)]Ti(NMe2)2 (4c)의 합성
Ti(NMe2)4 (0.34g, 1.52mmol)를 톨루엔 25mL에 녹이고 -30℃로 냉각시킨다. 또 다른 반응용기에 리간드 (4b)(0.28g, 1.39mmol)를 톨루엔 10mL에 녹여 넣고 케뉼라를 이용하여 이 용액을 앞서 냉각시킨 Ti(NMe2)4 용액 쪽으로 천천히 적하한다. 1시간동안 상온으로 온도를 올린 후 80℃에서 3시간반동안 반응시킨다. 이 때 용액은 진한 노란색에서 붉은 갈색으로 변한다. 진공하에서 용매와 HNMe2를 제거하고 펜탄으로 추출하면 갈색 오일이 얻어진다. 이 갈색 오일을 펜탄으로 재결정하면 오렌지색 침상형 결정으로 (4c)(0.32g, 0.93mmol, 67%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 6.92 (m, 1H, Py), 6.30 - 6.14 (m, 2H, Cp), 6.07 - 6.05 (m, 1H, Py), 5.92 - 5.91 (m, 1H, Cp), 5.85 - 5.84 (m, 1H, Py), 3.92 - 3.72 (dd, 2H, CH2), 3.46, 2.98 (s, 12H, (N(CH3)2)2), 1.15 (s, 9H, C(CH3)2)
실시예 5 - (Me 4 C 5 )Me 2 SiN(피리딜)Ti(NMe 2 ) 2 의 합성
1) (Me4C5H)Me2SiNH(피리딜) (5a)의 합성
2-아미노피리딘(2-aminopyridine)(5a)(0.47g, 5mmol)을 THF 50ml에 녹여 -78℃로 냉각시킨 후 1.05당량의 n-BuLi(3.8ml, 5.25mmol, 1.4M 헥산 용액)을 천천히 적하한다. 상온으로 서서히 온도를 올리면서 12시간 동안 교반한 후, 진공하에서 용매를 제거하면 미색의 분말을 얻는다. 여기에 THF 50ml를 넣어 분말을 완전히 녹인 후, -78℃로 냉각시킨다. 다른 반응용기에 (Me4C5H)Me2SiCl(1.07g, 5mmol)을 THF 20ml에 녹여 넣고 케뉼라를 통해 이 용액을 미색 분말을 녹인 용액 쪽으로 천천히 적하한 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 24시간동안 교반시킨다. 진공하에서 용매를 제거하고 헥산으로 금속 필터를 통해 추출한 다음 다시 진공하에서 용매를 제거한다. 다음 반응을 보내기에 충분히 깨끗한 오일 생성물(5a)(0.98g, 3.6mmol, 72%)를 얻을 수 있다.
1H NMR(C6D6, 25℃) : ( 8.2 (d, 1H, pyr), ( 7.0 (t, 1H, pry), ( 6.35 (t, 1H, pyr), ( 6.0 (d, 1H, pyr), ( 3.6 (br, 1H, N), ( 1.97 (s, 6H, Cp*), ( 1.86 (s, 6H, Cp*), ( 0.27(s, 6H, Me2Si)
2) (Me4C5)Me2SiN(pyridyl)Ti(NMe2)2 (5b)의 합성
상기 (5a)(1.15g, 4.22mmol)와 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(Tetrakis (dimethylamino)titanium)(IV) (Ti(NMe2)4, 1.0ml, 4.22mmol)을 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 용매 없이 교반하면서 온도를 120℃로 올린다. 약 1시간정도 교반하면 서서히 굳어지면서 반응이 진행된다. 온도를 상온으로 내려 진공으로 기체를 제거한 후, 다시 120℃로 올려 1시간 동안 반응을 완결한다. 상온으로 식힌 후 20ml 헥산으로 녹인 다음 금속 필터로 용액을 거른다. 걸러진 용액을 -78℃에서 재결정하면 오렌지색의 고체 물질 (5b)(1.04g, 60%)를 얻는다.
1H NMR(C6D6, 25℃) : ( 8.3 (d, 1H, pyr), ( 7.3 (t, 1H, pyr), ( 6.4 (t, 1H, pyr), ( 2.97 (s, 12H, (NMe2)2), ( 2.14 (s, 6H, Cp*), ( 1.85 (s, 6H, Cp*), δ0.98 (s, 6H, Me2Si)
실시예 6 - (Me 4 C 5 )Me 2 SiN(피리미딜)Ti(NMe 2 ) 2 의 합성
1) (Me4C5H)Me2SiNH(피리미딜) (6a)의 합성
2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine)(0.25g, 2.56mmol)을 THF 30ml에 녹여 -78℃로 냉각시킨 후 1.1당량의 n-BuLi(2.0ml, 2.82mmol, 1.4M 헥산 용액)을 천천히 적하한다. 상온으로 서서히 온도를 올리면서 6시간 동안 교반하면 THF에서도 녹 지 않는 고체 침전물이 생성된다. 진공하에서 용매를 제거하고 헥산으로 2차례 씻어낸 후 진공으로 용매를 증발시키며 연노랑색 분말을 얻는다. 여기에 THF 30ml를 넣어 분말을 완전히 녹인 후, -78℃로 냉각시킨다. 다른 반응용기에 (Me4C5H)Me2SiCl (0.55g, 2.56mmol)을 THF 20ml에 녹여 넣고 케뉼라를 통해 이 용액을 연노랑색 분말을 녹인 용액 쪽으로 천천히 적하한 후 상온으로 서서히 온도를 올리면서 24시간동안 교반시킨다. 진공하에서 용매를 제거하고 헥산으로 금속 필터를 통해 추출한 다음 다시 진공하에서 용매를 제거한다. 다음 반응을 보내기에 충분히 깨끗한 오일 생성물 (6a)(0.50g, 1.8mmol, 71%)를 얻을 수 있다.
*1H NMR(C6D6, 25℃) : ( 8.03 (d, 2H, pyr), ( 5.97 (t, 1H, pyr), ( 3.59 (br, 1H, N), ( 1.96 (s, 6H, Cp*), ( 1.81 (s, 6H, Cp*), ( 0.23 (s, 6H, Me2Si)
2) (Me4C5)Me2SiN(피리미딜)Ti(NMe2)2 (6b)의 합성
상기 (6a)(0.50g, 1.82mmol)와 Ti(NMe2)4(0.44ml, 1.82mmol)을 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 용매 없이 교반하면서 온도를 130℃로 올린다. 약 1시간정도 교반하면 서서히 점성이 있는 생성물이 얻어진다. 온도를 상온으로 내려 진공으로 기체를 제거한 후, 다시 130℃로 올려 1시간 동안 반응을 완결한다. 상온으로 식힌 후 20ml 헥산으로 녹인 다음 금속 필터로 용액을 거른다. 걸러진 용액을 -78℃에서 재결정하면 오렌지색의 고체 물질 (6b)(0.15 g, 20%)를 얻는다.
1H NMR(C6D6, 25℃) : ( 8.21 (d, 2H, pyr), ( 6.04 (t, 1H, pyr), ( 3.22 (s, 12H, (NMe2)2), ( 2.20 (s, 6H, Cp*), ( 1.90 (s, 6H, Cp*), ( 0.91 (s, 6H, Me2Si)
실시예 7
2.5ℓ용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50㎖를 넣은 다음, 조촉매인 MAO(MMAO-4, Tosoh Akzo사 제품) 10 mmol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 제조한 촉매인 [(C5Me4)SiMe2(NNC5H10)]TiCl2 7.84mg(20μmol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 2.5 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균분자량이 149만이었고 분자량분포가 15.7 이었다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조된 [(C4Me4)SiMe2(5-Pz)]TiCl2 7.26mg (20μmol)을 촉매로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 2.7g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량 평균분자량이 80만, 분자량분포가 13.6이었다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 제조된 [(Cp)CH2(Py)]Ti(NMe2)2 5.6mg(20μmol)을 촉매로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 3.5g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량 평균분자량이 120만, 분자량분포가 21.5이었다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 제조된 [(t-BuCp)CH2(Py)]Ti(NMe2)2 6.7mg(20μmol)을 촉매로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 2.0g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량 평균분자량이 85만, 분자량분포가 17.6이었다.
실시예 11
상기 실시예 5에서 제조된 (Me4C5)Me2SiN(피리딜)Ti(NMe2)2 8.2mg(20μmol)을 촉매로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 2.5g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량 평균분자량이 65만, 분자량분포가 15.4이었다.
실시예 12
상기 실시예 6에서 제조된 (Me4C5)Me2SiN(피리미딜)Ti(NMe2) 2 8.2mg(20μmol)을 촉매로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 2.3g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합 체의 중량 평균분자량이 75만, 분자량분포가 18.5이었다.
비교예 1 - (C2H4)Ind2ZrCl2 고온 중합 실험
2.5ℓ용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50㎖를 넣은 다음, 조촉매인 MAO(MMAO-4, Tosho Akzo사 제품) 10mmnol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 비교촉매 (C2H4)Ind2ZrCl2 20μmol을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10ml의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 12.5g의 중합체가 얻어졌다. 이 중합체를 GPC로 분석한 결과, 중량평균분자량이 3800이었으며, 분자량 분포는 3.94이었다.
비교예 2 - CpMe2C(플루오레닐(fluorenyl))ZrCl2 고온 중합 실험
비교촉매를 CpMe2C(플루오레닐(fluorenyl))ZrCl2 20μmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 얻어진 중합체의 무게는 3.0g이었고, 분석결과 중합체의 평균분자량은 8300이었으며, 분자량분포는 3.42였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 및 중합방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은 140℃이상의 고온에서도 매우 높은 분자량을 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매:
    화학식 1
    Figure 112000002425760-pat00005
    화학식 2
    Figure 112000002425760-pat00006
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되고, B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서 여기서 R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, D는 질소 또는 인의 원소이고, E는 질소, 산소 또는 인의 5B족 원소를 포함하며 한개이상의 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로 고리구조의 치환체이며, G는 질소, 산소, 또는 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드이고, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디엔닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, t-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인덴닐, 메틸인덴닐 및 플로렌닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 E는 피리딜, 피리미딜, 피페리딜, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 G는 η2-피라졸릴, η2-피롤릴, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 L은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥시메틸기, 페닐기, 메틸펜닐기, 벤질기, 염화기, 디메틸아민기, 디에틸아미드기, 디페닐아미드기, 디벤질아미드기, 디헥실아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸펜닐아미드기, 메틸벤질아미드기, 메틸헥실아미기, 펜닐벤질아미드기, 펜닐헥실아미기, 벤질헥실아미드기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  7. 용매존재하에서 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 몰비로 1:0.1∼10의 범위로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 하기 화학식 5의 화합물과 1:1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 리간드 화합물을 합성하고,
    상기 리간드 화합물을 n-BuLi 또는 그리나드 시약과 1:1∼10 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 음이온화시킨 다음, 하기 화학식 6의 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시킨 후,
    디에틸에테르 또는 노말펜탄에 녹는 용액부분을 재결정화하여 분리하여 하기 화학식 7의 화합물을 제공하고, 이를 하기 화학식 6의 화합물과 용매없이 0∼200℃에서 1:1의 몰비로 반응시킨 후, 감압 조건에서 승화결정법으로 추출하여, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속 형 리간드를 갖는 메탈로센 촉매를 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112000002425760-pat00023
    화학식 2
    Figure 112000002425760-pat00024
    화학식 3
    CpLi
    화학식 4
    R2R3SiX2 또는 R2R3CX2
    화학식 5
    NH2R
    화학식 6
    MClX(6-x)THF
    화학식 7
    ML4 (M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR, 또는 SR)
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되고, B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서 여기서 R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, D는 질소 또는 인의 원소이고, E는 질소, 산소 또는 인의 5B족 원소를 포함하며 한개이상의 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로 고리구조의 치환체이며, G는 질소, 산소, 또는 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드이고, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이고,
    R2, R3 는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이며, X는 Cl 또는 Br 등의 할로겐 라디칼이며, R은 질소, 산소, 인 등의 5B족 원소를 포함하는 헤테로 고리구조의 치환체로서, 구체적인 예로는 피리딜(C5NH4), 피리미딜(C3H3N), 피페리딜(C5H10N) 및 이들의 유도체이며, x는 3 또는 4이고, R8, R9은 각각 탄소수 1 ∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 노말펜탄, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 이용한 폴리에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 에틸렌에 대한 α-올레핀의 사용량은 0∼100배이며, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 헤테로 고리구조의 치환체를 포함하는 기하구속형 리간드를 갖는 촉매와 함께, 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 디알킬마그네슘 또는 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매를 상기 촉매에 대해 1∼1000의 몰비로 사용하여, 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력하에서 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법:
    화학식 1
    Figure 112000002425760-pat00025
    화학식 2
    Figure 112000002425760-pat00026
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체로부터 선택되고, B는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, 및 BR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서 여기서 R*은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, D는 질소 또는 인의 원소이고, E는 질소, 산소 또는 인의 5B족 원소를 포함하며 한개이상의 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로 고리구조의 치환체이며, G는 질소, 산소, 또는 인의 5B족 원소와 탄소, 수소로 구성되며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 10인 헤테로 고리구조의 리간드이고, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 L이, 할로겐, 아미드, 또는 알킬기로부터 선택된 하나인 경우에는 MAO를 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 100∼1000임을 특징으로 하는 중합방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 L이, 아미드기 또는 알콕시기인 경우에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 5∼500임을 특징으로 하는 중합방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 L이, 아미드기, 알킬기, 벤질기, 및 펜닐기로부터 선택되는 경우에는 붕소 유기화합물계 음이온을 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 1∼2이고, 이 때 모노머 또는 용매에 포함된 불순물 제거제로 알킬알루미늄을 촉매에 대한 몰비로 1∼100 첨가함을 특징으로 하는 중합방법.
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