KR100526226B1 - 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 - Google Patents

폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 촉매 및 이를 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 이용하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 조촉매인 메틸알루민옥산(MAO)과 함께 사용하여, 슬러리중합, 기상중합, 용액중합 등 다양한 중합공정에 사용될 수 있고, 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있다.
화학식 1
화학식 2
여기서, 중심금속 M은 산화상태가 (+3)가인 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 천이금속이며, (C5H4-xRx)는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼인 치환기 R이 0 내지 4개(X=0, 1, 2, 3 또는 4)인 시클로펜타디에닐기이며, B는 (CH3)2Si, CH2CH2 및 (CH3)2SiCH2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기(bridging group)이며, R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 환상 탄화수소 및 방향족 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 라디칼이고, L은 NR1R2로 표시되는 2차 아미드기로, 여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다.

Description

폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 촉매로 사용되어 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있으며, 특히 촉매의 열안정성이 우수하여 고온에서 실시되는 용액중합공정에도 효과적으로 사용될 수 있는 촉매 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것이다.
지금까지 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매성분으로 구성되는 이른바 찌글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 찌글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있다.
최근에 Ti, Zr, Hf 등 주기율표 4A족 천이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루민옥산(Methylalumineoxane, 이하 "MAO"라함)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 찌글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 대단히 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320762호 및 제 3726325호 또는 일본특개소 제 63-092621호, 특개평 제 2-84405호 및 특개평 제 3-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, Ethylene(IndH4)2ZrCl2 등의 메탈로센 화합물을 조촉매 MAO로 활성화시킴으로써, 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5∼2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 개시하였다.
그러나, 상기 촉매계로는 충분히 고분자량까지의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우, 중합활성과 분자량의 급격한 감소로 인하여 고분자량의 중합체를 제조하기에는 적합하지 못하였다.
Exxon사의 미합중국 특허 제 5,084,534호에서는 (n-BuCp)2ZrCl2촉매와 MAO 조촉매를 사용하여 150∼200℃에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 1-헥센, 1-옥텐과 공중합시킨 결과, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.8∼3.0 범위로 좁고 조성분포가 균일한 공중합체를 제조할 수 있음을 개시하였다. 또한, Dow사의 유럽공개특허 제 0416815A2호에서는 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl2와 같이 기하학적으로 제어된 구조를 가지며 중심금속원자가 산화상태 (+4)가의 Ti화합물과 MAO를 혼합하여 사용함으로써, 슬러리중합에서는 물론, 140℃ 이상의 고온 용액중합에서도 높은 중합활성을 나타내며, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합성이 뛰어나고, 조성분포가 균일한 중합체를 제조할 수 있음을 개시하였다.
그러나, 이러한 촉매성분을 사용하여 고활성을 얻기 위하여는 촉매 대비 조촉매인 MAO의 몰비를 최소한 수백배 이상 수천배까지 사용해야 하기 때문에, 폴리에틸렌의 생산단가를 비싸게 할 뿐 아니라, 별도의 촉매잔사 제거공정을 갖추지 아니하면 조촉매로 인한 알루미늄 잔사가 수지중에 과다하게 남게 되어 수지의 품질을 저하시키는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 적용함에 있어서, 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 소량의 MAO만으로도 충분히 활성화될 수 있고 촉매의 열안정성이 우수하여 고온에서 실시되는 용액중합공정에도 효과적으로 사용될 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 물성의 폴리에틸렌 수지를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 촉매을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 촉매성분을 이용한 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 촉매는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 중심금속원소가 산화상태 (+3)가의 전이금속이고, 가교된 시클로펜타디에닐과 아미도(amido) 리간드를 가지며, 나머지 리간드가 아미도(amido)기로 치환된 유기금속화합물로 구성된다.
여기서, 중심금속 M은 산화상태가 (+3)가인 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 천이금속이며, (C5H4-xRx)는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼인 치환기 R이 0 내지 4개(X=0, 1, 2, 3 또는 4)인 시클로펜타디에닐기이며, B는 (CH3)2Si, CH2CH2 및 (CH3)2SiCH2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기(bridging group)이며, R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 환상 탄화수소 및 방향족 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 라디칼이고, L은 NR1R2로 표시되는 2차 아미드기로, 여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 촉매성분을 이용하는 중합방법은 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 방법에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 촉매와 조촉매인 메틸알루민옥산을 Al/Ti의 몰비를 10∼5000으로 첨가시키고, 0∼300℃, 에틸렌압력 0.01∼1000기압하에서 중합반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명의 촉매성분의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
촉매의 합성
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
화학식 1
화학식 2
여기서, 중심금속 M, (C5H4-xRx), B, R', L은 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 상기 (C5H4-XRX)는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸펜타디에닐 및 부틸펜타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디시클로헥실메틸, 메틸페닐 및 아다멘틸(adamantyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L은 디메틸아미도, 디에틸아미도, 디이소프로필아미도, 디시클로헥실아미도, 피페리딜 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
본 발명의 촉매성분을 합성하는데 사용되는 각 성분 및 중간 생성물들은 산소, 수분 등의 각종 불순물과 쉽게 반응하기 때문에, 이들 불순물을 완전히 제거시킨 시약 및 용매를 사용하여야 하며, 반응 및 분리의 모든 과정을 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 진행하여야 한다.
먼저, 상기의 촉매를 합성하는데 필요한 리간드를 합성하기 위하여, 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물을 정량적으로 -78~50℃에서 반응시켜 생성물을 분리한 다음, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 1 : 2의 몰비 이상으로 -78~50℃에서 반응시켜 분리함으로써 리간드 화합물을 합성한다. 각 반응에는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 노말펜탄, 또는 노말헥산 등이 용매로서 사용될 수 있다.
C5H4-xRx 1Li(X=0,1,2,3,4)
R2R3SiX2, R2R3CX2또는 CH2XCH2X (X=Cl 또는 Br)
R4NH2
여기서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
상기에서 합성된 리간드 화합물을 n-BuLi 또는 그리그나드(Grignard) 시약 (예를 들면, BuMgCl, EtMgCl 또는 MeMgCl)과 1 : 2 몰비로 -78~50℃에서 반응시켜 음이온화시킨 다음, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 1 : 1 몰비로 -78∼50℃에서 반응시킨다. 디에틸에테르에 녹는 용액부분을 재결정화하여 분리함으로써 Ti의 산화상태가 (+3)가이고 THF가 배위된 하기 화학식 7로 표시되는 화합물를 합성한다. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 1 : 1 몰비로 -78∼50℃에서 반응시킨 후 디에틸에테르로 생성물을 추출하여 재결정화시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 촉매성분을 합성할 수 있다.
TiCl3-3THF
여기서, B는 R2R3Si, R2R3C, 또는 CH2CH2이고, R1, R2, R3 및 R4은 전술한 바와 같다.
R5R6NLi
여기서, R5 및 R6은 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
합성된 촉매성분은 13C-NMR 또는 1H-NMR 분석으로 구조를 확인한다.
중합방법
본 발명에 따르면, 상기 촉매를 사용한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에는 일반적으로 슬러리중합법, 기상중합법 또는 액상중합법이 모두 이용될 수 있으나, 촉매성분을 고체담체에 담지시키지 아니하고 용액상태로 사용하기 위해서는 액상중합법이 더욱 바람직하다. 액상중합시에는 적절한 유기용매의 존재하에 상기 촉매와 조촉매, 그리고 에틸렌 및 α-올레핀을 접촉시켜 수행된다. 본 발명에 바람직한 유기용매는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소이며, 좀 더 바람직하게는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고밀도 폴리에틸렌의 제조시에는 모노머로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 선형저밀도 폴리에틸렌의 제조시에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 사용한다. 바람직하게는 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 중합에 적절한 촉매 및 조촉매의 농도는 특별히 제한되지 아니하지만, 촉매에 대한 조촉매의 적절한 비율(Al/Ti 몰비)은 10 내지 5000의 범위가 바람직하며, 이때 몰비가 10 미만이면 중합활성이 극히 낮아지며, 5000을 초과하면 중합체의 분자량이 너무 작아지는 문제가 발생한다. 상기 두 성분은 별도로 반응기내에 투입하거나 또는 두 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입한다. 여기에서 촉매와 조촉매를 미리 혼합하는 경우, 온도 및 농도 등의 혼합조건은 특별히 제한되지 아니한다.
본 발명에 따르면, 중합시 에틸렌압력, 중합온도 및 중합시간은 특별히 제한받지 않는다. 그러나, 바람직하게는 중합온도 0∼300℃, 에틸렌압력 0.01∼1000기압이다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 촉매의 중합활성이 현저히 저하되거나, 실제로 중합공정상에서 조절이 매우 어려워질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Me2si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl-THF
질소분위기로 치환된 500ml의 Me4CpLi (Cp는 시클로펜타디에닐 (cyclopentadienyl)을 의미함. 10.0g, 78mmol)을 200ml의 THF에 희석한 후, Me2SiCl2 (10.7g, 93.6mmol) 용액에 서서히 적하하여 3시간동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응용액중의 THF와 미반응 Me2SiCl2를 진공으로 제거한 후, 노말헥산을 사용하여 LiCl 침전을 여과하여 제거한 다음, 진공으로 노말헥산을 제거하여 노란색 액체상태의 Me2Si(Me4Cp)Cl (15.6g, 73.2mmol)을 얻었다.
Me2Si(Me4Cp)Cl (15.6g, 73.2mmol)을 -78℃의 디에틸에테르 200ml에 희석된 t-BuNH2 (12.7g, 161.0mmol)에 서서히 적하한 후, 온도를 상온까지 올려 12시간 반응시켰다. 반응용액 중의 LiCl을 상기와 같은 방법으로 여과하여 제거한 후, 진공으로 용매를 제거하여 옅은 노란색 액체의 Me2Si(Me4Cp)NH(t-Bu) (17.4g, 69.5mmol)을 얻었다.
Me2Si(Me4Cp)NH(t-Bu) (17.4g, 69.5mmol)을 100ml의 노말헥산에 희석시킨 다음, -78℃로 유지하면서 n-BuLi(1.6M, 95ml, 152mmol)를 적하한 후 온도를 서서히 상온까지 올려 5시간동안 반응시켰다. 반응용액중의 액상을 여과하여 제거하고 진공으로 건조시켜 흰색 분말상태의 Me2Si(Me4Cp)N(t-Bu)Li2 (16.6g, 63.2mmol)을 얻었다.
Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)Li2 (16.6g, 63.2mmol)을 디에틸에테르 100ml에 희석시켜 -78℃로 유지하면서 TiCl3-3THF (21.9g, 63.2mmol)을 가하여 잘 교반하면서 상온까지 서서히 온도를 올려주고 상온에서 12시간 반응시켰다. 반응용액을 여과하여 노말펜탄중에서 재결정시킴으로써, 암갈색 고체인 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl-THF (8.7g, 22.1mmol)을 얻었다.
제조예 2
Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiNMe2
상기 제조예 1에서 제조한 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl-THF (2.8g, 7.1mmol)를 -78℃의 디에틸에테르 100ml에 희석시킨 Me2NLi(0.362g,7.1mmol)에 투입한 후, 온도를 상온까지 올려 12시간동안 반응시켰다. 반응용액중의 LiCl 침전을 여과하여 제거한 후, 디에틸에테르를 진공으로 제거하고, 30ml의 디에틸에테르에 녹여서 재결정화시킴으로써 짙은 오렌지색 결정의 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiNMe2 (2.3g, 6.7mmol)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ 2.82(s,6H), 2.15(s,6H), 1.96(s,6H), 1.42(s,9H),
0.53(s,6H)
제조예 3
Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)Ti(PIP)
먼저, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (2,2,6,6-tetramethylpiperidine, PIPH, 1g, 7.1mmol)과 n-BuLi(1.6M, 4.9ml, 7.8mmol)를 노말헥산중에서 반응하여 PIPLi을 얻었다. 상기 제조예 1에서 제조한 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl-THF (2.8g, 7.1mmol)를 -78℃의 디에틸에테르 100ml에 희석시킨 PIPLi (1.15g, 7.1mmol)에 투입한 후, 온도를 상온까지 올려 12시간동안 반응시켰다. 반응용액중의 LiCl침전을 여과하여 제거한 후, 디에틸에테르를 진공으로 제거하고, 30ml의 노말헥산에 녹여서 재결정화하여 짙은 검붉은 색 결정의 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiPIP (1.9g, 4.1mmol)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ 2.2(s,6H), 2.1(s,6H), 1.6(t,2H), 1.4(s,9H), 1.2(t,4H),
0.5(s,6H), 0.3(12H)
실시예 1
2.5ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50㎖를 넣은 다음, 조촉매인 MAO (MMAO-4, Tosoh Akzo사 제품) 2.5mmol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 상기 제조예 2에서 제조한 촉매인 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiNMe2 6.82mg (20 ㎛ol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간동안 건조시킨 결과 132g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균 분자량은 1,269,000, 분자량분포는 7.2이었다. 또한, 13C-NMR에 의한 분석결과, 1-옥텐의 함량은 5.7중량%이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 조촉매와 촉매의 비율을 달리하기 위하여 MAO의 사용량을 5mmol로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 112g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 1,204,000, 분자량분포는 7.8이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 조촉매와 촉매의 비율을 달리하기 위하여 MAO의 사용량을 10mmol로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 얻어진 중합체의 무게는 61g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 1,085,000, 분자량분포는 8.6이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 수소에 의한 중합체의 분자량 조절성을 알아보기 위하여 수소 2ℓ를 투입한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 144g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 166,400, 분자량분포는 6.4이었다.
실시예 5
2.5ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50㎖를 넣은 다음, 조촉매인 MAO (MMAO-4, Tosoh Akzo사 제품) 2.5mmol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 상기 제조예 3에서 제조한 촉매인 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiPIP 9.22mg (20 ㎛ol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간동안 건조시킨 결과, 105g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균 분자량은 1,957,000, 분자량분포는 7.9이었다. 또한, 13C-NMR에 의한 분석결과, 1-옥텐의 함량은 6.2중량%이었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 조촉매와 촉매의 비율을 달리하기 위하여 MAO의 사용량을 5mmol로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 114g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 1,727,000, 분자량분포는 7.2이었다.
실시예 7
상기의 실시예 5에서 조촉매와 촉매의 비율을 달리하기 위하여 MAO의 사용량을 10mmol로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 89g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 1,276,000, 분자량분포는 6.3이었다.
실시예 8
상기의 실시예 5에서 수소 2ℓ를 투입한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 94g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균 분자량은 90,300, 분자량분포는 4.0이었다.
비교예 1
2.5ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50ml를 넣은 다음, 조촉매인 MAO (MMAO-4, Tosoh Akzo사 제품) 5mmol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 제조예 1에서 제조한 촉매인 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl-THF 7.9mg (20 ㎛ol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간동안 건조시킨 결과 5.2g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균 분자량은 821,000, 분자량분포는 37.8이었다. 또한, 13C-NMR에 의한 분석결과, 1-옥텐의 함량은 5.4중량%이었다.
비교예 2
2.5ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ와 1-옥텐 50㎖를 넣은 다음, 조촉매인 MAO (MMAO-4, Tosho Akzo사 제품) 10mmol을 투입하였다. 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 촉매인 Me2Si(Me4Cp)(N-t-Bu)TiCl2, 7.36mg (20㎛ol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간동안 건조시킨 결과 42g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균 분자량은 424,000, 분자량분포는 4.5이었다. 또한, 13C-NMR에 의한 분석결과, 1-옥텐의 함량은 7.6중량%이었다.
본 발명의 촉매성분은 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 적용함에 있어서, 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 소량의 MAO만으로도 충분히 활성화될 수 있고, 촉매의 열안정성이 우수하여 고온에서 실시되는 용액중합공정에도 효과적으로 사용될 수 있으며, 생산단가가 비교적 저렴하여 산업적으로 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 아미드기가 치환된 산화상태 (+3)가의 전이금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매.
    화학식 1
    화학식 2
    여기서, 중심금속 M은 산화상태가 (+3)가인 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 천이금속이며, (C5H4-xRx)는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼인 치환기 R이 0 내지 4개(X=0, 1, 2, 3 또는 4)인 시클로펜타디에닐기이며, B는 (CH3)2Si, CH2CH2 및 (CH3)2SiCH2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기(bridging group)이며, R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 환상 탄화수소 및 방향족 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 라디칼이고, L은 NR1R2로 표시되는 2차 아미드기로, 여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (C5H4-xRx)는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸펜타디에닐 및 부틸펜타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디시클로헥식메틸, 메틸페닐 및 아다멘틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 L은 디메틸아미도, 디에틸아미도, 디이소프로필아미도, 디시클로헥실아미도, 피페리딜 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매성분.
  5. 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 방법에 있어서, 제 1항의 촉매와 조촉매로 메틸알루민옥산을 Al/Ti의 몰비를 10∼5000으로 첨가시키고, 0∼300℃, 에틸렌압력 0.01∼1000기압하에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 중합방법이 슬러리중합, 기상중합 또는 액상중합임을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 방법은 고밀도 폴리에틸렌의 제조시에는 모노머로서 에틸렌을 단독으로 사용함을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 방법은 선형저밀도 폴리에틸렌의 제조시에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 사용함을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법.
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