KR100567100B1 - 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 중합방법 - Google Patents

폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되며 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 갖는 새로운 구조의 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 고활성으로 중합되어 분자량 분포가 좁고 높은 분자량을 갖는다.
화학식 1 화학식 2 화학식 3
Figure 112000005800085-pat00001
Figure 112000005800085-pat00002
Figure 112000005800085-pat00003
폴리에틸렌, 균일활성층 촉매, 공유결합, 배위결합, 메틸알루미녹산

Description

폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법 {Single-site catalysts for ethylene polymerization, their preparation and uses}
본 발명은 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 있어서, 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 새로운 구조의 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법에 관한 것이다.
지금까지 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 찌글러-나타 촉매계(Ziegler-Natta Catalyst)가 사용되고 있다. 찌글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매활성점 때문에 일반적으로 생성중합체의 분자량분포가 넓고, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있다.
최근에 Ti, Zr, Hf 등 주기율표 4A족 천이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루민옥산(methylaluminoxane, 이하 "MAO"라함)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에, 기존의 찌글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 대단히 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
예를 들어, 유럽공개특허 제320762호, 제3726325호 또는 일본국 공개특허 특개소 제63-092621호, 특개평 제2-84405호, 특개평 제3-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(ethylene)(IndH4) 2ZrCl2 등의 메탈로센 화합물을 조촉매 MAO로 활성화시킨 촉매계를 사용하여 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌을 프로필렌, 노말부텐-1, 노말헥센-1, 노말옥텐-1 등의 알파올레핀과 공중합시킴으로써 조성분포가 균일한 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있음을 개시하고 있으나, 상기 촉매계를 이용한 중합의 적정온도는 80℃이하로서, 140℃이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우, 분자량의 급격한 감소로 인하여 고분자량의 중합체를 제조하는데 적합하지 못한 문제가 있었다.
또한, 최근에는 메탈로센 촉매 구조의 특징인 싸이클로펜타디에닐(Cp, cyclopentadienyl)기를 갖지 않으면서도 고활성을 나타낼 수 있는 균일활성종 촉매 (single-site catalyst)가 개발되었다. 이 촉매계는 상기 메탈로센 촉매와 같이 단일종의 촉매활성점을 가지며 높은 활성과 다양한 공중합체 중합 능력을 지닌 차세대 촉매계로서 계속적인 연구개발이 요구되고 있다.
이러한 균일활성종 촉매에 대한 종래 문헌으로는, 예를 들어 세계공개특허 제9623010호, 제9827124호 및 제9912981호를 참조할 수 있는데, 상기 참고문헌들에는 하기 구조들을 갖는 Ni, Pd와 α-비스이민의 2배위 착체, Fe, Co와 피리딘비스(이민) 3배위 착체 등의 유기금속화합물을 조촉매 MAO로 활성화시킴으로써, 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포가 좁은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Ni, Pd의 α-비스이민 2배위 착체의 구조:
Figure 112000005800085-pat00004
Fe (또는 Co)의 피리딜비스이민 3배위 착체의 구조:
Figure 112000005800085-pat00005
이 밖에도 다양한 금속과 유기 리간드의 조합을 통한 유기금속화합물들이 전 세계적으로 활발하게 연구되고 있으며, 고분자 중합용 촉매로 개발되어 보고되고 있으나, 여전히 더욱 향상된 촉매계가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들이 광범위한 연구를 수행한 결과, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 적용함에 있어서, 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 새로운 구조의 균일활성종 촉매를 이용함으로써 높은 분자량 및 좁은 분자량분포도를 갖는 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 분자량 및 좁은 분자량분포도를 갖는 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있는, 메탈로센 촉매 구조의 특징인 싸이클로펜타디에닐기를 갖지 않으며 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 새로운 구조의 균일활성종 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 새로운 구조의 균일활성종 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 새로운 구조의 균일활성종 촉매를 이용하여 폴리에틸렌을 중합하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 촉매는, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되며, 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 포함한다.
Figure 112000005800085-pat00006
Figure 112000005800085-pat00007
Figure 112000005800085-pat00008
여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기(bridging group)이고, B는 질소, 인 또는 주기율표의 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, C는 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할 로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알릴기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이고, D는 산소, 황 또는 주기율표 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은, 용매존재하에서 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 몰비로 2∼10:1의 범위로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 하기 화학식 6 또는 화학식 7로부터 선택된 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
R1CHO
R2(NH2)2
MClX(6-x)THF
(M=Ti, Zr 또는 Hf; x= 3 또는 4)
ML4
(M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR10, 또는 SR10)
여기서, R1은 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 실릴기, 알콕시기 및 할로알킬기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이고, R8, R9, R10은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 중합방법은, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 이용한 폴리에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 에틸렌에 대한 α-올레핀의 사용량은 0∼100배이며, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되며 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 갖는 촉매와 함께, 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 또는 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매를 상기 촉매에 대해 1∼1000의 몰비로 사용하여, 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력하에서 중합 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 균일활성종 촉매는, 중심금속원자와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 가지며, 좀 더 구체적으로는 하기 화학식 1과 같이 금속과 하나의 공유결합과 하나의 배위결합을 할 수 있는 리간드 두 개를 적당한 가교(bridge)로 연결시키거나, 하기 화학식 2와 같이 가교없이 연결시킨 리간드 성분을 갖거나, 또는 화학식 3에서와 같이 금속과 두 개의 공유결합과 하나의 배위결합을 할 수 있는 리간드 성분을 가진 유기금속화합물로 구성된다.
화학식 1
Figure 112000005800085-pat00009
화학식 2
Figure 112000005800085-pat00010
화학식 3
Figure 112000005800085-pat00011
상기 화학식 1, 2, 또는 3에서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 들 수 있다.
또한, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기로서, 좀 더 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디시클로헥실메틸, 페닐, 메틸페닐, 아다멘틸(adamantyl) 등을 들 수 있다.
B는 질소, 인 또는 주기율표의 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며 중심금속원소인 M과 배위결합을 형성한다.
C는 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알릴기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드로 구성되며, D는 산소, 황 또는 주기율표 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어 진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥시메틸기, 페닐기, 메틸펜닐기, 벤질기, 염화기, 디메틸아민기, 디에틸아미드기, 디페닐아미드기, 디벤질아미드기, 디헥실아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸펜닐아미드기, 메틸벤질아미드기, 메틸헥실아미기, 펜닐벤질아미드기, 펜닐헥실아미기, 벤질헥실아미드기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
계속하여, 본 발명에 따른 새로운 구조의 균일활성종 촉매를 제조하는 방법을 살펴보면, 우선 본 발명의 촉매성분을 합성하는데 사용되는 각 성분 및 중간 생성물들은 산소, 수분 등의 각종 불순물과 쉽게 반응하기 때문에, 이들 불순물을 완전히 제거시킨 시약 및 용매를 사용하여야 하며, 반응 및 분리의 모든 과정을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 진행하여야 한다.
용매존재하에서 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 몰비로 2∼10:1의 범위, 바람직하게는 2∼3:1의 범위, 가장 바람직하게는 2:1의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 대표적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7로부터 선택된 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로, 바람직하게는 1:1의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시켜 분리함으로써 본 발명에 따른 촉매를 합성하게 된다. 이 때, 상기 용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 노말펜탄, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 5 의 화합물에 대한 화학식 4의 화합물의 양이 몰비로 2배 미만이면 생성물의 수율이 떨어지는 문제가 있으며, 10배를 초과하면 반응물로부터 생성물을 분리하기 어려운 문제가 있다. 또한, 화학식 4 및 화학식 5의 화합물들의 반응에 의한 생성물에 대해 화학식 6 또는 화학식 7로부터 선택된 화합물이 몰비로 0.1배 미만이면 과반응으로 인해 최종 생성물을 얻기가 불가능하게 되며, 10배를 초과하면 반응물로부터 생성물을 분리하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 반응온도가 -78℃ 미만이면 반응이 전혀 일어나지 않고, 200℃를 초과하면 반응이 격렬하게 일어나 생성물을 얻기 어려운 문제가 있으며, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 리간드는 이와 같은 방법과 유사하게 리간드의 종류에 따라 별도의 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 후술할 실시예들을 통해 구체적으로 설명될 것이다.
화학식 4
R1CHO
여기서, R1은 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 실릴기, 알콕시기 및 할로알킬기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이다.
화학식 5
R2(NH2)2
여기서, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이며, 그 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디시클로헥실메틸, 페닐, 메틸페닐, 아다멘틸 등을 들 수 있다.
화학식 6
MClX(6-x)THF (M=Ti, Zr 또는 Hf; x= 3 또는 4)
화학식 7
ML4 (M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR10, 또는 SR10)
여기서, R8, R9, R10은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
이와 같이 합성된 리간드와 촉매의 성분 또는 화학구조는, 13C-NMR 및 1H-NMR 로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 중합방법에 있어서, 상기 촉매를 사용한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합시에는, 일반적으로 기상중합법 또는 액상중합법이 모두 이용될 수 있으나, 촉매성분을 고체담체에 담지시키지 아니하고 용액상태로 사용하기 위해서는 액상중합법이 더욱 바람직하다. 액상중합시에는 적절한 유기용매의 존재하에 상기 촉매와 조촉매, 그리고 에틸렌 및 α-올레핀을 접촉시켜 진행된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 유기용매는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소이며, 구체적으로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌의 제조할 경우에는 모노머로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 온도는 0∼300℃이며, 바람직하게는 25∼80℃이고, 압력은 1∼1000기압이며, 더 바람직하게는 10∼100기압이다. 또한 저밀도폴리에틸렌의 제조시에는, 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 사용하며, 바람직한 에틸렌의 압력은 상기 고밀도 폴리에틸렌의 제조시와 동일하고, α-올레핀의 사용량은 에틸렌의 0.01∼100배이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10배이다. 본 발명에서 사용가능한 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합방법은, 상기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 화합물을 주촉매로 사용하며, 그에 필요한 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 디알킬마그네슘의 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되며, 이들의 화학식은 하기 화학식 8에 개시되어 있으며, 또한 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매로서는 하기 화학식 9에 개시된 화합물들을 들 수 있고, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 군으부터 선택되는 조촉매는 반응의 주촉매에 따라 적절하게 선택된다.
Figure 112000005800085-pat00012
여기서, m은 1 내지 20의 자연수이고, n은 1, 2 또는 3이며, R, R', R" 는 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
Figure 112000005800085-pat00013
여기서, R1, R2, R3는 서로 같거나 다르게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 촉매의 성분 중 하나인 L이, 할로겐, 아미드 또는 알킬기로부터 선택된 하나인 경우에는 조촉매로서 MAO를 사용하며, 적절한 촉매와 조촉매의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매에 대한 조촉매의 몰비(Al 조촉매/Ti 촉매성분 몰비)은 10∼10000의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100∼1000의 범위이다.
또한, 상기 L이 아미드, 알콕시기인 경우에는, 상기 화학식 8로 표시될 수 있는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미 늄, 및 트리이소부틸알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 조촉매로 사용한다. 이 때 촉매에 대한 조촉매의 몰비(Al/Ti 몰비)는 1∼1000으로, 전술한 MAO를 사용할 때보다 훨씬 적으며, 바람직하게는 5∼500배이다.
또한, 상기 L이, 아미드기, 알킬기, 벤질기, 및 펜닐기로부터 선택되는 경우에는, 조촉매로 상기 화학식 9로 표시되는 붕소유기화합물계 음이온을 사용하며, 이때 모노머 또는 용매에 포함된 불순물 제거제로서, 알킬알루미늄을 첨가할수도 있다. 바람직한 붕소유기화합물 이온계의 사용량은 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비(B 조촉매/Ti 촉매성분 몰비)는 0.5∼10의 범위이며, 바람직한 불순물 제거제의 사용량은 촉매에 대한 몰비(Al/Ti 몰비)이 0∼500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1∼100의 범위이다. 이 때 촉매 및 조촉매, 두 성분을 별도로 반응기내에 투입하거나 또는 두 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입한다. 여기서 촉매와 조촉매를 미리 혼합하는 경우, 온도 및 농도 등의 혼합조건은 특별히 제한되지 아니한다. 또한, 각 경우에 있어서, 촉매에 대한 조촉매의 성분이 최저량 미만이면 중합활성이 극히 낮아지는 경향이 있으며, 성분이 최고량을 초과하면 중합체의 분자량이 너무 작아지는 문제가 있다. 상기와 같이, 예를 들어, L이 아미드인 경우에는, 경우에 따라서 조촉매로 전술한, 알루미늄 알킬 또는 붕소유기화합물 모두를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합시 에틸렌 압력, 중합온도 및 중합시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력이다. 상기 범위를 벗어나면, 촉매의 중합활성이 현저히 저하되거나 실제로 중합 공정상 조절이 매우 어려워질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - N,N'-에틸렌비스(살리실리덴이미노(salicylidenimino))Ti(IV)Cl 2 및 N,N'-에틸렌비스(살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl 2 합성
1) N,N'-에틸렌비스(살리실리덴이민(salicylidenimine)) (1a)의 합성
에틸렌디아민(0.340ml, 5mmol)을 디에틸에테르 50ml에 녹인 후, 상온에서 살리실알데히드(1.60ml, 15mmol)를 천천히 적하한다. 12시간동안 교반한 후, 생성된 노란색 침전물에서 필터를 이용하여 용매를 제거한 후, 깨끗한 디에틸에테르 20ml로 두 차례 침전물을 씻어낸다. 용매를 진공으로 제거하면, 깨끗한 노란색 결정형 고체의 (1a)(1.143g, 85%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.38 (s, 2H, CH=N) 7.31∼7.27 (m, 4H, Ph), 7.23∼6.87 (m, 4H, Ph), 3.96 (s,4H,NCH2CH2N), 1.60 (br, 2H, OH)
2) N,N'-에틸렌비스(살리실리덴이미노)TiCl2 (1b)의 합성
고체인 상기 (1a)(0.43g, 1.60mmol)를 THF 25ml에 녹인 후, TiCl3(THF)3 (0.59g, 1.60mmol)을 역시 THF 25ml에 녹여 상온에서 상기 (1a)의 용액에 천천히 적하시키면서 교반한다. 진한 녹색 용액이 한시간 후 붉은색으로 변하면서 붉은 침전물이 생긴다. 필터로 용매를 제거한 후 THF 15ml로 두 차례 씻어내면 붉은색 결 정 고체 (1b)(0.26g, 43%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 3.77 (s, 4H), 1.87 (s, 4H), 1.61 (br s, 4H), 1.275 (s, 2H)
3) N,N'-에틸렌비스(살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl2 (1c)의 합성
상기 (1a)(0.53g, 2.0mmol)을 THF 25ml에 녹여 -78℃로 냉각한 후, 역시 -78℃로 냉각한 ZrCl4(0.47g, 2.0mmol)의 THF용액에 천천히 적하하면서 교반하면 즉시 흰노란색 고체가 생성된다. 온도를 천천히 상온으로 올리면서 계속 교반한 다음, 용매를 필터로 제거하고 THF 10ml로 두 차례 씻어내면 밝은 노란색 고체 (1c) (0.84g, 99%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 3.77 (s, 4H), 1.91∼1.85 (s, 4H), 1.7∼1.45 (br s, 4H), 1.28 (s, 2H)
실시예 2 - 상기 촉매 (1b) 및 (1c)를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법
1) 상기 촉매 (1b)를 이용한 에틸렌 중합
2.5ℓ용량의 스테인레스 스틸 반응기에 노말헥산 1.5ℓ를 넣은 다음, 조촉매인 MAO(MMAO-4, Tosoh Akzo사 제품) 20mmol(6.0ml)을 투입하였다. 반응기의 온도를 70℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 (1b) 15.4mg(40μmol)을 투입하고, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채웠다. 30기압의 압력으로 에틸렌이 연속적으로 공급되도록 하여 30분간 중합한 다음, 10㎖의 에탄올을 투입하 여 중합을 종료시켰다. 반응기가 냉각된 후, 생성물을 회수하여 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 6.9g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 GPC에 의한 분석결과, 중량평균분자량이 97만이었고 분자량분포가 4.5이었다.
2) 상기 촉매 (1b)를 이용한 에틸렌-옥텐의 공중합
공중합체로서 1-옥텐 50ml를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 8.7g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 94만, 분자량분포가 6.6 이었다.
3) 상기 촉매 (1b)를 이용한 고온(140℃)에서의 에틸렌-옥텐 공중합
반응온도를 140℃로 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 2-2와 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 2.4g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 32만, 분자량분포가 16.4이었다.
4) 상기 촉매 (1c)를 이용한 에틸렌 중합
촉매는 상기 실시예 1의 (1c)(15mg, 35 μmol)를, 조촉매는 MMAO(17.5mmol, 5.3ml)를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 5.1g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 142만, 분자량분포가 17.1 이었다.
실시예 3 - N,N'-o-페닐렌비스(살리실리덴이미노)Ti(IV)Cl 2 및 N,N'-o-페닐렌비스(살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl 2 합성
1) N,N'-o-페닐렌비스(살리실리덴이민) (3a)의 합성
1,2-페닐렌디아민(0.54g , 5mmol)을 디에틸에테르 50ml에 녹인 후 아세트산 4∼5방울을 떨어뜨린다. 상온에서 살리실알데히드(1.60ml, 15mmol)를 천천히 적하하고 12시간동안 교반한 후, 생성된 노란색 침전에서 필터를 이용하여 용매를 제거한 후, 깨끗한 노말헥산 20ml로 두 차례 침전물을 씻어준다. 용매를 진공으로 제거하면 깨끗한 노란색 결정형 고체 (3a)(1.56g, 99%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.67 (s, 2H), 7.43∼7.35 (t, 8H), 7.0 (d, 2H), 6.94 (t, 2H), 1.58 (s, 2H)
2) N,N'-o-페닐렌비스(살리실리덴이미노)Ti(IV)Cl2 (3b)의 합성
TiCl3(THF)3 (1.11g, 3.0mmol)을 THF 20ml에 녹인 후, 상온에서 상기 (3a) (0.943g, 3.0mmol)의 25ml THF용액에 천천히 적하시키면서 교반한다. 적하 직후 용액 색깔이 진한 적갈색이 되면서 흑갈색 침전물이 생긴다. 6시간 교반후, 용액을 침전물로부터 분리하여 용매를 진공으로 제거하고 남은 적색 고체를 디클로로메탄 2ml에 녹인 후, 디에틸에테르 5ml를 천천히 주입하면 두 용매의 경계면에서 촉매 (3b)(0.48g, 37%)가 재결정된다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.7∼7.6 (br, 2H), 7.58∼7.40 (m, 4H), 7.1∼7.0 (br, 2H), 3.77 (br, 4H), 1.87 (s, 2H)
3) N,N'-o-페닐렌비스(살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl2 (3c)의 합성
상기 (3a)(0.32g, 1.0mmol)를 THF 25ml에 녹여, ZrCl4(0.23g, 1.0mmol)의 25ml THF용액에 천천히 적하하면서 교반하면 즉시 노란색 고체가 생성된다. 온도를 천천히 상온으로 올리면서 계속 교반한 다음, 용매를 필터로 제거하고 THF 10ml로 두 차례 씻어내면 밝은 노란색 고체 (3c)(0.29g, 61%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 3.77 (s, 4H), 1.91∼1.85 (s, 4H), 1.7∼1.45 (br s, 4H), 1.28 (s, 2H)
실시예 4 - 상기 촉매 (3b) 및 (3c)를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법
1) 상기 촉매 (3b)를 이용한 에틸렌 중합
촉매로서 실시예 3의 (3b)(14.4mg, 31 μmol)를, 조촉매로서 MMAO(15.5mmol, 4.7ml)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 15.5g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 701만, 분자량분포가 8.2였다.
2) 상기 촉매 (3b)를 이용한 에틸렌-옥텐 공중합
공중합체로서 1-옥텐 50ml를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 26.0g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 486만, 분자량분포가 7.5이었다.
3) 상기 촉매 (3b)를 이용한 고온(140℃)에서의 에틸렌-옥텐 공중합
촉매 (3b)(18mg)(38μmol) 및 조촉매 MMAO 5.7ml(19mmol)을 이용하고 반응온도를 140℃로 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 5.0g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중 량평균분자량이 30만, 분자량분포가 12.9이었다.
4) 상기 촉매 (3c)를 이용한 에틸렌 중합
촉매는 상기 실시예 3의 (1c)(12mg, 25 μmol)를, 조촉매는 MMAO(12.5mmol, 3.75ml)를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 1.0g이었다. GPC에 의한 분석결과, 중합체의 중량평균분자량이 496만, 분자량분포가 16.8이었다.
실시예 5 - N,N'-에틸렌비스(2-t-부틸살리실리덴이미노)Ti(IV)Cl 2 의 합성
1) 2-t-부틸살리실알데히드(5a)의 합성
2-t-부틸페놀(3.0g, 20mmol)의 톨루엔 50ml 용액에 상온에서 SnCl4(0.23ml, 2mmol)과 트리옥틸아민(3.5ml, 8mmol)을 적하하면서 교반하면 용액이 노랗게 변한다. 약 1시간동안 교반한 후 파라포름알데히드(1.47g, 44mmol)를 상온에서 고체상태로 넣는다. 온도를 100℃로 올려 16시간동안 가열환류하면 검은색 용액이 된다. 이 용액을 pH 2의 HCl 수용액으로 중화시킨 후, 디에틸에테르(30ml x 3)로 유기층을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한다. 진공으로 용매를 제거하고, 남은 액체를 130∼150℃에서 감압증류하면 2-t-부틸살리실알데히드(5a)(1.82g, 50%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 11.81 (s, 1H), 9.91 (s, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.29 (d,1H), 1.44 (s, 9H)
2) N,N'-에틸렌비스(2-t-부틸살리실리덴이민) (5b)의 합성
상기 (5a)(1.03g, 5.78mmol)를 30ml의 메탄올에 녹인 용액에 에틸렌디아민 (0.13ml, 1.93mmol)을 적하하면 용액이 노란색으로 변한다. Na2SO4 적당량을 용액에 첨가한 후, 65℃로 온도를 올려 16시간동안 가열환류한다. 온도를 상온으로 낮춘 후 거름종이로 Na2SO4를 거르고, 용매를 진공으로 제거하면 노란색 고체가 남으며, 이를 헥산에 녹여 재결정하면 (5b)(0.15g, 20%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.41 (s, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 6.93 (t, 2H), 3.96 (s, 4H), 1.43 (s, 18H)
3) N,N'-에틸렌비스(2-t-부틸살리실리덴이미노)TiCl2 (5c)의 합성
상기 촉매 (5b)(0.09g, 0.24mmol)를 15ml의 THF에 녹인 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, TiCl4(0.03g, 0.24mmol)를 천천히 적하하면 용액이 주황색으로 변한다. 서서히 온도를 상온으로 올리면 용액의 색이 점차 진한 적색으로 변한다. 진공으로 용매를 제거하고 디클로로메탄 1ml를 첨가하여 점성이 있는 생성물을 완전히 녹인 후, n-헥산 5ml를 천천히 첨가하면 두 용매의 경계면에서 (5c)(0.06g, 50%)가 재결정된다.
1H NMR(C6D6, 25℃) : 8.37 (s, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.03 (t, 2H), 4.25 (s, 4H), 1.55 (s, 18H)
실시예 6 - N,N'-에틸렌비스(2-이소프로필살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl 2 의 합성
1) 2-이소프로필살리실알데히드(6a)의 합성
2-이소프로필페놀(5.6ml, 40mmol)의 톨루엔 100ml 용액에 상온에서 SnCl4(0.47ml, 4mmol)와 트리옥틸아민(7.0ml, 16mmol)을 적하하면서 교반하면 용액이 노랗게 변한다. 약 1시간동안 교반한 후 파라포름알데히드(2.93g, 88mmol)를 상온에서 고체상태로 넣는다. 온도를 100℃로 올려 16시간동안 가열환류하면 검은색 용액이 되는데, 이 용액을 pH 2의 HCl 수용액으로 중화시킨 후, 디에틸에테르(50ml x 3)로 유기층을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한다. 진공으로 용매를 제거하고, 남은 액체를 130∼150℃에서 감압증류하면 2-이소프로필살리실알데히드(6a)(3.50g, 53%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 10.88 (s, 1H), 9.89 (s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 6.77 (d, 1H), 4.82 (s, 1H), 2.90 (m, 1H), 1.25 (d, 6H)
2) N,N'-에틸렌비스(2-이소프로필살리실리덴아민)의 합성
상기 (6a)(1.14g, 6.94mmol)를 100ml의 메탄올에 녹인 용액에 에틸렌디아민 (0.19ml, 2.78mmol)을 적하하면 용액이 노란색으로 변한다. Na2SO4 적당량을 용액에 첨가한 후, 65℃로 온도를 올려 16시간동안 가열환류한다. 온도를 상온으로 낮춘 후 거름종이로 Na2SO4를 거르고, 용매를 진공으로 제거하면 노란색 고체가 남으며, 이를 헥산에 녹여 재결정하면 (6b)(0.89g, 91%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃): δ 8.40 (s, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.11 (t, 2H), 6.88 (d, 2H), 3.96 (s, 4H), 1.27 (d, 12H)
3) N,N'-에틸렌비스(2-이소프로필살리실리덴이미노)Zr(IV)Cl2 (6c)의 합성
상기 촉매 (6b)(0.31g, 1.0mmol)를 15ml의 THF에 녹인 용액을 15ml의 THF에 녹인 ZrCl4(0.23g, 1.0mmol) 용액에 상온에서 천천히 적하하면 용액이 밝은 노란색으로 변하면서 노란색 침전이 형성된다. 12시간 교반한 다음, 진공으로 용매를 제거하고 n-헥산으로 생성된 고체를 3차례 씻어낸다. 남은 고체를 진공에서 건조시키면 (6c)(0.30g, 59%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 3.77 (s, 4H), 1.87 (br, s, 3H), 1.60 (br, s, 3H), 1.27 (d, 12H)
실시예 7 - N,N'-o-페닐렌비스(4-t-부틸살리실리덴이미노)Ti(IV)Cl 2 의 합성
1) 4-t-부틸살리실알데히드(7a)의 합성
4-t-부틸페놀(3.0g, 20mmol)의 톨루엔 50ml 용액에 상온에서 SnCl4(0.23ml, 2mmol)과 트리옥틸아민(3.5ml, 8mmol)을 적하하면서 교반하면 용액이 노랗게 변한다. 약 1시간동안 교반한 후 파라포름알데히드(1.47g, 44mmol)를 상온에서 고체상태로 넣는다. 온도를 100℃로 올려 16시간동안 가열환류하면 검은색 용액이 된다. 이 용액을 pH 2의 HCl 수용액으로 중화시킨 후, 디에틸에테르(30ml x 3)로 유기층 을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한다. 진공으로 용매를 제거하고, 남은 액체를 130∼150℃에서 감압증류하면 4-t-부틸살리실알데히드(7a)(1.20g, 36%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 10.90 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.29 (s, 1H), 6.78 (d, 1H), 1.34 (s, 9H)
2) N,N'-o-페닐렌비스(4-t-부틸살리실리덴이민)(7b)의 합성
상기 (7a)(0.33g, 1.85mmol)를 20ml의 메탄올에 녹인 용액에 1,2-페닐렌디아민(0.10g, 0.93mmol)을 고체상태로 첨가한다. Na2SO4 적당량을 용액에 첨가한 후, 65℃로 온도를 올려 16시간동안 가열환류하면 용액이 주황색으로 변한다. 온도를 상온으로 낮춘 후 거름종이로 Na2SO4를 거르고, 용매를 진공으로 제거하면 주황색 고체가 남으며, 이를 n-헥산으로 2차례 씻어내면 고체인 (7b)(0.19g, 47%)가 얻어진다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.65 (br, s, 4H), 7.37 (br, s, 4H), 7.05 (s, 2H), 1.38 (s, 18H)
3) N,N'-o-페닐렌비스(4-t-부틸살리실리덴이미노)Ti(IV)Cl2 (7c)의 합성
상기 (7b)(0.10g, 0.22mmol)를 20ml의 THF에 녹인 용액에 상온에서 TiCl4(0.05g, 0.26mmol)을 천천히 적하하면 순식간에 용액이 적갈색으로 변한다. 12 시간 교반한 다음, 진공으로 용매를 제거하고 디클로로메탄 1ml를 첨가하여 점성이 있는 생성물을 완전히 녹인 후 n-헥산 5ml를 천천히 넣으면 두 용매의 경계면에서 (7c)(0.07g, 58%)가 재결정된다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.90 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.35 (m, 4H), 7.13 (s, 2H), 1.90 (s, 18H)
실시예 8 - (2-O)PhCN-NCPh(2-O)Ti(IV)Cl 2 의 합성
1) (2-OH)PhCN-NCPh(2-OH)(8a)의 합성
히드라진수화물(0.24ml, 5mmol)을 메탄올 30ml에 녹인 용액에 살리실알데히드(1.28ml, 10.5mmol)를 상온에서 적하하며 교반한다. 반응이 시작되자마자 투명한 고체가 붉은 용액 내에 생성되며(제1이민화반응), 30분 후에는 투명한 용액에 노란색 고체가 생성된다(제2이민화반응). 상온에서 6시간 교반한 후 메탄올을 필터로 제거하고 다시 메탄올로 1차례 씻어낸 뒤 진공으로 건조시키면 노란색 파우더 형태의 (8a)(1.2g, 100%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 11.43 (s, 2H), 8.74 (s, 2H), 7.39 (m, 4H), 7.00 (m, 4H)
2) (2-O)PhCN-NCPh(2-O)Ti(IV)Cl2 (8b)의 합성
상기 (8a)(0.77g, 3mmol)를 30ml의 THF에 녹인 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, 천천히 TiCl4(0.33ml, 3mmol)를 적하시켜 교반하면 반응 즉시 진한 주황색 고체가 생성된다.
교반하면서 온도를 천천히 상온으로 올린 후 용매를 진공으로 제거한 다음, THF로 2차례 씻어 내고 진공으로 건조시켜 주황색 고체 생성물 (8b)(1.19g, 100%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.69 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.76 (t, 2H), 7.45 (t, 1H), 7.08 (t, 2H), 6.81 (m, 1H), 1.27 (s, 2H)
실시예 9 - 2-((2-이소프로필)살리실리덴이미노)페녹시Ti(IV)Cl 2 의 합성
1) 2-((2-이소프로필)살리실리덴이미노)페놀(9a)의 합성
상기 (6a)(1.01g, 6.1mmol)를 50ml의 메탄올에 녹인 용액에 2-아미노페놀 (0.45g, 4.1mmol)을 고체 상태로 첨가한다. Na2SO4 적당량을 넣고 12시간동안 65℃에서 가열환류시킨다. 온도를 상온으로 낮춘 후, 붉은 주황색 용액을 거름종이로 걸러 Na2SO4를 제거하고, 용매를 진공으로 제거한 다음 n-헥산 20ml로 2차례 씻어낸다. 진공으로 헥산을 날리면 주황색 고체(0.65g, 62%)인 (9a)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 8.71 (s, 1H), 7.29∼6.95 (m, 7H), 3.42 (m, 1H), 1.31 (d, 6H)
2) 2-((2-이소프로필)살리실리덴이미노)페녹시Ti(IV)Cl2(8b)의 합성
상기 (9a)(0.24g, 1.0mmol)와 TiCl3(THF)3 (0.37g, 1.0mmol)를 고체상태로 혼 합하여 용기를 -78℃로 냉각시킨 후, 역시 -78℃로 냉각시킨 THF 25ml를 이 용기에 천천히 적하시켜 교반을 시작한다. 약 6시간 교반하고 나서 온도를 상온으로 천천히 올린 후, AgCl(0.22g, 1.5mmol)을 첨가하면 잠시후 용액이 진한 갈색으로 변한다. 용매를 진공으로 제거하고 디에틸에테르 20ml를 첨가한 다음, 고체 침전물로부터 용액을 필터로 분리해 낸다. 3ml의 디에틸에테르만 남기고 용매를 진공으로 제거한 뒤, n-헥산을 에테르층 위에 천천히 두르면 경계면에서부터 재결정되는 밝은 주황색의 고체 (9b)(0.04g, 10%)를 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 25℃) : δ 7.6∼6.7 (br, 7H), 3.49 (m, 1H), 1.26 (d, 6H)
비교예 1 - (Cp)Ph2C(플루오레닐)ZrCl2를 이용한 에틸렌 중합 실험
(시클로펜타디에닐)Ph2C(플루오레닐)ZrCl2 (5μmol)와 MMAO (2.5mmol, 0.75ml)를 첨가하고 80℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 하여 얻어진 중합체의 무게는 6.8g, 중합체의 중량평균분자량은 30만, 분자량 분포는 3.8이었다.
비교예 2
반응온도를 140℃로 승온시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였으며 이렇게 얻어진 중합체의 무게는 2.0g, 중합체의 중량평균분자량은 12만 7천, 분자량분포는 2.84이었다.
참고적으로, 상기 실시예에서 제조된 촉매들을 포함하여 상기 화학식 1, 2 및 3을 대표하는 촉매들의 구조와 이들을 이용한 고분자의 중합활성(g polymer / mmol cat·h)을 하기 표 1에 기재하였다.
상기 화학식 1을 대표하는 촉매 구조식 (가)
Figure 112000005800085-pat00014
상기 화학식 2를 대표하는 촉매 구조식 (나)
Figure 112000005800085-pat00015
상기 화학식 3을 대표하는 촉매 구조식 (다)
Figure 112000005800085-pat00016
Figure 112000005800085-pat00017
상기 표 1의 중합조건;
30kg C2, 1.5L n-헥산용매, MMAO/M=500/1, 중합시간 30분,
중합활성 g polymer / mmol cat·h
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 고활성으로 중합되어 분자량 분포가 좁고 분자량이 매우 크다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되며, 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매:
    화학식 1
    Figure 112000005800085-pat00018
    화학식 2
    Figure 112000005800085-pat00019
    화학식 3
    Figure 112000005800085-pat00020
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이고, B는 질소, 인 또는 주기율표의 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, C는 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알릴기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이고, D는 산소, 황 또는 주기율표 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 균일활성종 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥시메틸기, 페닐기, 메틸펜닐기, 벤질기, 염화기, 디메틸아민기, 디에틸아미드기, 디페닐아미드기, 디벤질아미드기, 디헥실아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸펜닐아미드기, 메틸벤질아미드기, 메틸헥실아미기, 펜닐벤질아미드기, 펜닐헥실아미기, 벤질헥실아미드기, 트리메틸 실릴기, 트리에틸실릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 균일활성종 촉매.
  4. 용매존재하에서 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 몰비로 2∼10:1의 범위로 -78∼200℃에서 반응시켜 그 생성물을 분리한 다음, 상기 생성물을 하기 화학식 6 또는 화학식 7로부터 선택된 화합물과 1:0.1∼10의 몰비로 -78∼200℃에서 반응시키는 것임을 특징으로 하는 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되며 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 갖는 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112000005800085-pat00021
    화학식 2
    Figure 112000005800085-pat00022
    화학식 3
    Figure 112000005800085-pat00023
    화학식 4
    R1CHO
    화학식 5
    R2(NH2)2
    화학식 6
    MClX(6-x)THF (M=Ti, Zr 또는 Hf; x= 3 또는 4)
    화학식 7
    ML4 (M=Ti, Zr 또는 Hf; L=NR8R9, PR8R9, OR10, 또는 SR10)
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이고, B는 질소, 인 또는 주기율표의 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, C는 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알릴기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이고, D는 산소, 황 또는 주기율표 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이고,
    R1은 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 실릴기, 알콕시기 및 할로알킬기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이며, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기, 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이고, R8, R9, R10은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 및 할로겐화된 알킬기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 노말펜탄, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R은 피리딜(C5NH4), 피리미딜(C3H3N), 피페리딜(C5H10N) 및 이들의 유도체임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 이용한 폴리에틸렌 중합방법에 있어서, 상기 에틸렌에 대한 α-올레핀의 사용량은 0∼100배이며, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되며 중심금속원소와 공유결합 및 배위결합을 동시에 할 수 있는 리간드를 갖는 촉매와 함께, 메틸알루미녹산(MAO), 알킬할로알루미늄, 또는 붕소유기화합물계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매를 상기 촉매에 대해 1∼1000의 몰비로 사용하여, 0∼300℃의 중합온도, 1∼1000기압의 에틸렌 압력하에서 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 중합방법:
    화학식 1
    Figure 112000005800085-pat00024
    화학식 2
    Figure 112000005800085-pat00025
    화학식 3
    Figure 112000005800085-pat00026
    여기서, M은 주기율표 중 3족 또는 4∼10족의 천이금속 또는 란탄나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 실릴기, 할로겐화된 알킬기 및 할로겐화된 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 가교기이고, B는 질소, 인 또는 주기율표의 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, C는 수소 이외의 총 원자수 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알릴기를 치환기로 가지며 고리를 이루는 원소의 개수가 5 내지 7인 고리구조의 리간드이고, D는 산소, 황 또는 주기율표 6B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, L은 수소 이외의 총 원자수가 1 내지 20인 할로겐기, 알킬기, 알릴기, 실릴기, 아민기, 아미드기, 알릴로시기, 알콕시기, 할로알킬기 및 할로알릴기로 이루어진 음이온 또는 루이스 염기군으로부터 상기 중심금속 M의 산화가에 따라 선택된 하나 또는 둘이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 L이 할로겐, 아미드 또는 알킬기로부터 선택된 하나인 경우에는 MAO를 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 100∼1000임을 특징으로 하는 중합방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 L이, 아미드기 또는 알콕시기인 경우에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 5∼500임을 특징으로 하는 중합방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 L이, 아미드기, 알킬기, 벤질기, 및 펜닐기로부터 선택되는 경우에는 붕소 유기화합물계 음이온을 조촉매로 사용하며, 상기 촉매에 대한 조촉매의 몰비가 1∼2이고, 이 때 모노머 또는 용매에 포함된 불순물 제거제로 알킬알루미늄을 촉매에 대한 몰비로 1∼100 첨가함을 특징으로 하는 중합방법.
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