JP2023527337A - 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、およびこれらを調製する方法に関するものである。具体的に、本発明は、中心金属が互いに異なる非ブリッジ型（non-bridged）のビスシクロペンタジエニル（biscyclopentadienyl）基を有する２種以上の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、並びに当該混成触媒組成物および触媒を調製する方法に関するものである。【選択図】なし
Description
本発明は、異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、およびこれらを調製する方法に関するものである。具体的に、本発明は、中心金属が互いに異なる非ブリッジ型（non-bridged）のビスシクロペンタジエニル（biscyclopentadienyl）基を有する異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、並びに当該混成触媒組成物および触媒を調製する方法に関するものである。
ポリオレフィン系重合体は、実生活において、買い物袋、ビニールハウス、漁網、タバコ包装紙、ラーメン包装袋、ヨーグルトボトル、バッテリーケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として多様に使用される。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－αオレフィン共重合体のようなポリオレフィン系重合体とこれらの共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒のような不均一系触媒によって調製された。
最近では、触媒活性が非常に高い均一系触媒であるメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの調製方法が研究されている。メタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合された化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。この際、リガンドの形態と中心金属の種類によって様々な分子構造を有する。
不均一系触媒であるチーグラー・ナッタ触媒が、活性点である金属成分が不活性である固体表面に分散され活性点の性質が均一ではないことに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同じ重合特性を有する単一活性点触媒（single-site catalyst）として知られている。
一般に、メタロセン触媒は、それ自体だけでは重合触媒としての活性がないため、メチルアルミノキサンなどの助触媒とともに用いられる。助触媒の作用によってメタロセン触媒が陽イオンに活性化すると同時に、助触媒は、メタロセン触媒に配位していない陰イオンとして不飽和となった陽イオン活性種を安定化させ、各種オレフィン重合に活性を有する触媒系を形成する。
このようなメタロセン触媒は、共重合が容易であり、触媒の対称性により重合体の立体構造を調節することができ、これにより調製された高分子は、分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であるという長所を有する。
一方、メタロセン触媒により調製された重合体は、狭い分子量分布のため、機械的強度は優れるが、加工性が低いという短所を有する。このような短所を解決するために、重合体の分子構造を変更したり、分子量分布を広くしたりするなどと、様々な方法が提示されている。例えば特許文献１では、重合体の主鎖に分枝として長鎖分枝（long chain branch；ＬＣＢ）を導入させる触媒を利用して重合体の加工性を改善したが、担持触媒の場合は活性が低いという問題点が存在する。
このような単一メタロセン触媒の短所を解決し、より簡便で活性が優れながらも加工性が改善される触媒を開発するために、互いに異なる特性を有するメタロセン触媒（異種メタロセン触媒）を混成担持する方法が提示された。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、共単量体に対する反応性が互いに異なる触媒を用いて、二峰性（bimodal）分子量分布を有するポリオレフィンを調製する方法が開示されている。このような方法により調製された二峰性分子量分布を有するポリオレフィンは、加工性は向上するものの、互いに異なる分子量分布を有するため同質性が低くなる。したがって、加工後に均一な物性を有する製品を得るのが難しく、機械的強度が低下するという問題が存在する。
一方、特許文献７では、ブリッジにより連結されていないシクロペンタジエニル基とインデニル基とを含む第１遷移金属化合物と、シリルブリッジにより連結された置換ビスインデニル基を含む第２遷移金属化合物とを混合した異種メタロセン触媒が開示されている。
一般に、このような混成触媒は、各々の遷移金属化合物を調製した後、一定の比で混合して担持する方法により調製される。
本発明の目的は、中心金属が互いに異なる非ブリッジ型（non-bridged）のビスシクロペンタジエニル（biscyclopentadienyl：ｂｉｓＣｐ）基を有する異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を提供するものである。
本発明の他の目的は、遷移金属化合物の前駆体比を調節することにより、混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法を提供するものである。
本発明の目的を達成するための一具体例により、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む混成触媒組成物が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、かつそれぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物対前記化学式２で表される化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。
具体的に、本発明の具体例による混成触媒組成物は、第１混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とが互いに異なり、かつそれぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれハロゲンであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０がそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、前記化学式１および化学式２において、Ｘは塩素であり得る。
または、本発明の具体例による混成触媒組成物は、第２混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とがそれぞれ異なり、かつそれぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、前記化学式１および化学式２において、Ｘはメチルであり得る。
好ましくは、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
または、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１３～１－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１３～２－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式１－１３］
［化学式１－１４］
［化学式１－１５］
［化学式１－１６］
［化学式１－１７］
［化学式１－１８］
［化学式１－１９］
［化学式１－２０］
［化学式１－２１］
［化学式１－２２］
［化学式１－２３］
［化学式１－２４］
［化学式２－１３］
［化学式２－１４］
［化学式２－１５］
［化学式２－１６］
［化学式２－１７］
［化学式２－１８］
［化学式２－１９］
［化学式２－２０］
［化学式２－２１］
［化学式２－２２］
［化学式２－２３］
［化学式２－２４］
本発明の一具体例により、（１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階とを含むが、前記段階（１）で添加される前記化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
前記化学式３～６において、Ｘはハロゲンであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物の項目にて説明した通りである。
好ましくは、前記段階（１）において、前記化学式３で表される化合物が、下記化学式３－１～３－６で表される化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
前記段階（１）において、溶媒が、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
好ましくは、前記段階（２）において、前記化学式５で表される化合物がＺｒＣｌ４である。
前記段階（２）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である。
好ましくは、前記段階（３）において、前記化学式（４）で表される化合物が、下記化学式４－１～４－１２で表される化合物のうち少なくとも１つである。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
また、前記段階（３）において、前記化学式６で表される化合物がＨｆＣｌ４である。
前記段階（３）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である。
本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。
［化学式７ａ］
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、ＸａおよびＸｃはそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｘｂはハロゲンである。好ましくは、前記化学式７ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式７ｂで表される化合物がＭｅＬｉであり得る。
前記段階（３ａ）において、溶媒がヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
好ましくは、前記段階（３ｂ）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である。
本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ｃ）第１混成触媒組成物または第２混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。
また、本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ｄ）前記段階（３ｃ）で乾燥した第１混成触媒組成物または第２混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。
前記段階（３ｄ）において、溶媒がヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
本発明の他の目的を達成するための一具体例により、第１混成触媒組成物または第２混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
ここで、前記助触媒化合物は、下記化学式８で表される化合物、化学式９で表される化合物および化学式１０で表される化合物からなる群より選択される１つ以上であり得る。
［化学式８］
［化学式９］
［化学式１０］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式８において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基である。
前記化学式９において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。
前記化学式１０において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
具体的に、前記化学式８で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式９で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式１０で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
好ましくは、前記オレフィン重合用触媒が、前記混成触媒組成物を担持する担体をさらに含む。具体的に、前記担体が、混成触媒組成物と助触媒化合物とを両方とも担持し得る。
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
なお、前記担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
本発明の他の具体例により、（１）前記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、前記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階と、（４）混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方を担体に担持させる段階とを含むが、前記段階（１）で添加される化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に、前記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。
本発明の具体例による異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒は、当該遷移金属化合物の含有量に応じて、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィンを調製することができる。
また、異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法は、混成遷移金属化合物の比を精密に調節することにより、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィン重合用触媒を容易に提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物］
本発明の一具体例により、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む混成触媒組成物が提供される。
本発明の一具体例により、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む混成触媒組成物が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的にＭ１とＭ２とは互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘはそれぞれ、ハロゲン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物対前記化学式２で表される化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。好ましくは、これら両化合物のモル比が５０：１～１：５０である。より好ましくは、これら両化合物のモル比が１０：１～１：１０である。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
具体的に、本発明の具体例による混成触媒組成物が、第１混成触媒組成物であり得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲン、より具体的には塩素であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
または、本発明の具体例による混成触媒組成物が、第２混成触媒組成物であり得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、より具体的にはメチルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明のさらに好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり得る。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
または、本発明のさらに好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１３～１－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１３～２－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式１－１３］
［化学式１－１４］
［化学式１－１５］
［化学式１－１６］
［化学式１－１７］
［化学式１－１８］
［化学式１－１９］
［化学式１－２０］
［化学式１－２１］
［化学式１－２２］
［化学式１－２３］
［化学式１－２４］
［化学式２－１３］
［化学式２－１４］
［化学式２－１５］
［化学式２－１６］
［化学式２－１７］
［化学式２－１８］
［化学式２－１９］
［化学式２－２０］
［化学式２－２１］
［化学式２－２２］
［化学式２－２３］
［化学式２－２４］
［混成触媒組成物の調製方法］
（１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階とを含むが、前記段階（１）で添加される化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
（１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階とを含むが、前記段階（１）で添加される化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
前記化学式３～６において、Ｘはハロゲンであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物の項目にて説明した通りである。
＜段階（１）＞
具体的に、前記段階（１）において、前記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる。
具体的に、前記段階（１）において、前記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる。
好ましくは、前記化学式３で表される化合物が、下記化学式３－１～３－６で表される化合物のうち少なくとも１つである。
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
なお、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、前記溶媒がトルエンであり得るが、特にこれに限定されるものではない。
前記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる際、温度と溶解時間は特に限定されない。例えば、－７８℃～８０℃の温度、好ましくは－４０℃～６０℃の温度、より好ましくは常温の温度にて、前記化学式３で表される化合物を溶媒に添加し、１０分～１７時間、好ましくは２０分～１０時間、より好ましくは約１時間の間、それを撹拌して溶解させ得る。
＜段階（２）＞
段階（２）において、前記段階（１）で得られた溶液に前記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる。
段階（２）において、前記段階（１）で得られた溶液に前記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる。
好ましくは、前記化学式５で表される化合物がＺｒＣｌ４またはＨｆＣｌ４のいずれか１つであり得る。より好ましくは、前記化学式５で表される化合物がＺｒＣｌ４であり得る。
前記化学式５で表される化合物を添加する際の温度は、－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、前記化学式５で表される化合物を添加する際の温度は、－４０℃～１０℃であり得る。最も好ましくは、前記化学式５で表される化合物を添加する際の温度は、約－３０℃であり得る。
前記化学式５で表される化合物を添加した後、温度を０℃～１２０℃の範囲、より好ましくは２５℃～８０℃の範囲、最も好ましくは約６５℃に徐々に上げて１時間～７２時間、好ましくは、５時間～４８時間、より好ましくは１２時間～２４時間の間、撹拌下で反応させる。
本発明の具体例による調製方法において、前記段階（１）で添加される化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１である。該両化合物の当量比は、好ましくは１：１～１．５：１、より好ましくは１．２：１～１．５：１である。これにより、化学式１の遷移金属化合物とは異なる中心金属を有する化学式２の遷移金属化合物が得られ得る。
＜段階（３）＞
段階（３）において、前記段階（２）で得られた反応混合物に、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させる。
段階（３）において、前記段階（２）で得られた反応混合物に、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させる。
好ましくは、前記化学式（４）で表される化合物が、下記化学式４－１～４－１２で表される化合物のうち少なくとも１つであり得る。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
また、前記化学式６で表される化合物がＺｒＣｌ４とＨｆＣｌ４とのいずれか他の１つであり得る。好ましくは、前記化学式６で表される化合物がＨｆＣｌ４であり得る。
前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加する際の温度は、－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加する際の温度は、－４０℃～１０℃であり得る。最も好ましくは、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加する際の温度は、約－３０℃であり得る。
前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、温度を０℃～１２０℃の範囲、より好ましくは０℃～６０℃の範囲、最も好ましくは常温に徐々に上げて１時間～７２時間、好ましくは３時間～４８時間、より好ましくは７時間～２２時間の間、撹拌下で反応させる。
前記段階（３）において、前記化学式１および前記化学式２で、Ｘがハロゲンである第１混成触媒組成物が得られる。具体的に、前記化学式１および化学式２において、Ｘが塩素である第１混成触媒組成物が得られる。
本発明の具体例による調製方法において、前記化学式５で表される化合物対前記化学式６で表される化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲であり得る。好ましくは、該両化合物のモル比は、５０：１～１：５０である。より好ましくは、該両化合物のモル比は、１０：１～１：１０である。
本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物、またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。なお、下記化学式７ａで表される化合物は、グリニャール（Grignard）化合物であり得る。
［化学式７ａ］
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、ＸａおよびＸｃはそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｘｂはハロゲンであり得る。好ましくは、前記化学式７ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式７ｂで表される化合物がＭｅＬｉであり得る。
前記段階（３ａ）において、第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する。
なお、溶媒は、前記段階（１）で使用された溶媒と実質的に同一であり得る。好ましくは、前記溶媒がトルエンであり得るが、これに特に限定されない。
なお、溶媒は、前記段階（１）で使用された溶媒と実質的に同一であり得る。好ましくは、前記溶媒がトルエンであり得るが、これに特に限定されない。
前記段階（３ｂ）において、前記段階（３ａ）で得られた溶液に、前記化学式７で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる。
前記化学式７で表される化合物を添加する際の温度は、－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、前記化学式７で表される化合物を添加する際の温度は、－４０℃～１０℃であり得る。最も好ましくは、前記化学式７で表される化合物を添加する際の温度は、約－３０℃であり得る。
前記化学式７で表される化合物を添加した後、温度を０℃～１２０℃の範囲、より好ましくは０℃～６０℃の範囲、最も好ましくは常温に徐々に上げて１時間～７２時間、好ましくは１時間～２４時間、より好ましくは約３時間～５時間撹拌下で反応させる。
前記段階（３ｂ）において、前記化学式１および化学式２でＸがＣ１－２０アルキルである第２混成触媒組成物が得られる。具体的に、前記化学式１および化学式２でＸがメチルである第２混成触媒組成物が得られる。
本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ｃ）前記段階（３）で得られた第１混成触媒組成物、または前記段階（３ｂ）で得られた第２混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。なお、組成物の乾燥条件は特に制限されないが、２５℃～８０℃の温度範囲、より好ましくは２５℃～５０℃の温度範囲、最も好ましくは約２５℃の温度にて行い得る。
また、本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ｄ）前記段階（３ｃ）で乾燥された第１混成触媒組成物または第２混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。なお、溶媒は、前記段階（１）で使用された溶媒と実質的に同一であり得る。好ましくは、ジクロロメタンが使用され得るが、これに制限されるものではない。未反応物および／または不純物を除去するフィルターは特に制限されないが、セライトフィルターを使用することが好ましい。
［オレフィン重合用触媒］
本発明の他の具体例により、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
本発明の他の具体例により、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
前記化学式１および化学式２において、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物の項目で説明した通りである。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物対前記化学式２で表される化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲であり得る。好ましくは、該両化合物のモル比が５０：１～１：５０である。より好ましくは、該両化合物のモル比が１０：１～１：１０である。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
具体的に、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、第１混成触媒組成物を含み得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲン、より具体的には塩素であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
また、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、第２混成触媒組成物を含み得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、より具体的にはメチルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明のさらに好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり得る。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
または、本発明のさらに好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１３～１－２４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１３～２－２４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである。
［化学式１－１３］
［化学式１－１４］
［化学式１－１５］
［化学式１－１６］
［化学式１－１７］
［化学式１－１８］
［化学式１－１９］
［化学式１－２０］
［化学式１－２１］
［化学式１－２２］
［化学式１－２３］
［化学式１－２４］
［化学式２－１３］
［化学式２－１４］
［化学式２－１５］
［化学式２－１６］
［化学式２－１７］
［化学式２－１８］
［化学式２－１９］
［化学式２－２０］
［化学式２－２１］
［化学式２－２２］
［化学式２－２３］
［化学式２－２４］
一方、助触媒化合物は、下記化学式８で表される化合物、化学式９で表される化合物および化学式１０で表される化合物のうち１つ以上を含み得る。
［化学式８］
前記化学式８において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
［化学式９］
前記化学式９において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
［化学式１０］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式１０において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式１０において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
具体的に、前記化学式８で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式１０で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン重合用触媒が混成触媒組成物を担持する担体をさらに含み得る。具体的に、担体が混成触媒組成物と助触媒化合物とを両方とも担持し得る。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体がこれらに限定されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が１０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは、平均粒度が１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍであり得る。
担体の微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
担体の比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は常温～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは常温～８００℃、より好ましくは常温～７００℃であり得る。乾燥温度が常温よりも低いと、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することとなり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊され得る。
乾燥されたシリカ内のヒドロキシ基の濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであり得る。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。
担体に担持される混成遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。混成遷移金属化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に混成触媒組成物と助触媒化合物とが両方とも担持されても良く、２種以上の担体に混成触媒組成物と助触媒化合物とが、それぞれ担持されても良い。また、混成触媒組成物と助触媒化合物とのいずれか１つのみが担体に担持されても良い。
［オレフィン重合用触媒の調製方法］
本発明の他の具体例により、（１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階と、（４）前記混成触媒組成物、前記助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階とを含むが、前記段階（１）で添加される前記化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
本発明の他の具体例により、（１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、前記化学式４で表される化合物と前記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階と、（４）前記混成触媒組成物、前記助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階とを含むが、前記段階（１）で添加される前記化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
[化学式４]
[化学式５]
Ｍ１Ｘ４
[化学式６]
Ｍ２Ｘ４
Ｍ１Ｘ４
[化学式６]
Ｍ２Ｘ４
前記化学式１～６において、Ｘはハロゲンであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物の項目で説明した通りである。
前記段階（１）～段階（３）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（１）～（３）と実質的に同一である。
また、本発明の他の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に、下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。
［化学式７ａ］
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、Ｘａ、Ｘｂ、およびＸｃは前記混成触媒組成物の調製方法の項目で説明した通りである。
前記段階（３ａ）および段階（３ｂ）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（３ａ）および段階（３ｂ）と実質的に同一である。
本発明の他の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（３ｃ）前記段階（３）で得られた第１混成触媒組成物または前記段階（３ｂ）で得られた第２混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。この際、前記段階（３ｃ）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（３ｃ）と実質的に同一である。
また、本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ｄ）前記段階（３ｃ）で乾燥された第１混成触媒組成物または第２混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。この際、前記段階（３ｄ）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（３ｄ）と実質的に同一である。
＜段階（４）＞
段階（４）において、混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方を担体に担持させる。
段階（４）において、混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方を担体に担持させる。
混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
例えば、物理的吸着方法は、混成触媒組成物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、混成触媒組成物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、または混成触媒組成物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、混成触媒組成物が担持された担体を調製し、これとは別に助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、助触媒化合物が担持された担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物をまず担持させた後、助触媒化合物に混成触媒組成物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と混成遷移金属化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
なお、混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる際に使用される溶媒は、特に限定されない。例えば、溶媒はヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
好ましい一実施例において、前記段階（４）で担体に混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、０℃～１００℃の温度、好ましくは常温～９０℃の温度にて行われ得る。
また、前記段階（４）において、担体に混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、混成触媒組成物および／または助触媒化合物と担体との混合物を、１分～２４時間、好ましくは５分～１５時間十分に撹拌することにより行われ得る。
［オレフィンの重合］
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０αオレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０αオレフィンとが共重合された共重合体であって良く、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は、５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。αオレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（free radical）、陽イオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応によって重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
前記化学式３－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド(lithium pentamethylcyclopentadienide)７２ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃にて塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）１００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を徐々に添加した後、６５℃にて２４時間撹拌した。－３０℃まで温度を下げた後、反応混合物に前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド(lithium n-propylcyclopentadienide)（１４７ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．））と塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１３７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を徐々に添加した。これを常温にて２２時間撹拌して反応させた。セライトフィルターで塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、生成物を乾燥させて前記化学式１－１の化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ－プロピルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロリド）((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)と前記化学式２－１の化合物（ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）(bis(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride)との混合物２９４ｍｇ（収率：７７％）を得た。
前記化学式３－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド(lithium pentamethylcyclopentadienide)７２ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃にて塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）１００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を徐々に添加した後、６５℃にて２４時間撹拌した。－３０℃まで温度を下げた後、反応混合物に前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド(lithium n-propylcyclopentadienide)（１４７ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．））と塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１３７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を徐々に添加した。これを常温にて２２時間撹拌して反応させた。セライトフィルターで塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、生成物を乾燥させて前記化学式１－１の化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ－プロピルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロリド）((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)と前記化学式２－１の化合物（ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）(bis(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride)との混合物２９４ｍｇ（収率：７７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混成（３：２）遷移金属化合物構造を確認した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.18 (t, 4H), 6.09-6.08 (m, 4H), 6.02 (t, 3H), 5.95-5.93 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.55 (m, 7H), 2.02 (s, 23H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.90 (m, 10.5H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.18 (t, 4H), 6.09-6.08 (m, 4H), 6.02 (t, 3H), 5.95-5.93 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.55 (m, 7H), 2.02 (s, 23H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.90 (m, 10.5H).
（実施例２）
前記式３－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド９２ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ、１０．８ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃にて塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）１２５ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ．）を徐々に添加した後、６５℃にて１２時間撹拌した。－３０℃まで温度を下げた後、反応混合物に前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド８２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ、１２．１ｅｑ．）と塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）とを徐々に添加した。これを常温にて７時間撹拌して反応させた。セライトフィルターで塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、生成物を乾燥して、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混合物１８９ｍｇ（収率：７７％）を得た。
前記式３－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド９２ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ、１０．８ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃にて塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）１２５ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、９．０ｅｑ．）を徐々に添加した後、６５℃にて１２時間撹拌した。－３０℃まで温度を下げた後、反応混合物に前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド８２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ、１２．１ｅｑ．）と塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）とを徐々に添加した。これを常温にて７時間撹拌して反応させた。セライトフィルターで塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、生成物を乾燥して、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混合物１８９ｍｇ（収率：７７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物ととの混成（１００：７）遷移金属化合物構造を確認した。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) 6.19 (t, 0.3H), 6.10 (t, 0.3H), 6.06 (t, 2H), 5.96 (t, 2H), 5.89-5.87 (t, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.03 (s, 15H), 1.60-1.54 (m, 2H), 0.95-0.90 (m, 3H).
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) 6.19 (t, 0.3H), 6.10 (t, 0.3H), 6.06 (t, 2H), 5.96 (t, 2H), 5.89-5.87 (t, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.03 (s, 15H), 1.60-1.54 (m, 2H), 0.95-0.90 (m, 3H).
（実施例３）
実施例１で得られた混成遷移金属化合物２８８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃まで冷却した。ＭｅＭｇＢｒ（５００μＬ、２．２ｅｑ．）溶液（ジエチルエーテル中の３．０Ｍ）をゆっくり注入した後、常温にて３時間撹拌して反応させた。溶媒を除去し、ジクロロメタン３０ｍｌに溶解した後、セライトフィルターで塩化リチウムを除去した。生成物を乾燥して、前記化学式１－１３の化合物と前記化学式２－１３の化合物との混合物２２４ｍｇ（収率：８８％）を得た。
実施例１で得られた混成遷移金属化合物２８８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を常温にてトルエン１０ｍｌに溶解した。これをゆっくり撹拌しながら－３０℃まで冷却した。ＭｅＭｇＢｒ（５００μＬ、２．２ｅｑ．）溶液（ジエチルエーテル中の３．０Ｍ）をゆっくり注入した後、常温にて３時間撹拌して反応させた。溶媒を除去し、ジクロロメタン３０ｍｌに溶解した後、セライトフィルターで塩化リチウムを除去した。生成物を乾燥して、前記化学式１－１３の化合物と前記化学式２－１３の化合物との混合物２２４ｍｇ（収率：８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１３の化合物と前記化学式２－１３の化合物との混成（０．５：０．５）遷移金属化合物の構造を確認した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 5.80 (t, 4H), 5.76 (t, 2H), 5.73 (t, 4H), 5.46 (t, 2H), 2.41 (t, 6H), 1.87 (s, 15H), 1.65-1.55 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 9H), -0.67 (s, 6H), -0.74 (s, 6H).
前記実施例の反応物と生成物の組成比を下記表１および表２に示す。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 5.80 (t, 4H), 5.76 (t, 2H), 5.73 (t, 4H), 5.46 (t, 2H), 2.41 (t, 6H), 1.87 (s, 15H), 1.65-1.55 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 9H), -0.67 (s, 6H), -0.74 (s, 6H).
前記実施例の反応物と生成物の組成比を下記表１および表２に示す。
本発明の具体例による異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒は、当該遷移金属化合物の含有量に応じて、優れた加工性および機械的物性を有する様々なポリオレフィンを調製し得る。
本発明の具体例による異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒は、当該遷移金属化合物の含有量に応じて、優れた加工性および機械的物性を有する様々なポリオレフィンを調製し得る。
また、混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法は、混成遷移金属化合物の比を精密に調節することにより、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィン重合用触媒を容易に提供し得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドである。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
具体的に、本発明の具体例による混成触媒組成物は、第１混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とが互いに異なり、かつそれぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれハロゲンであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０がそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、前記化学式１および化学式２において、Ｘは塩素であり得る。
または、本発明の具体例による混成触媒組成物は、第２混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とがそれぞれ異なり、かつそれぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、前記化学式１および化学式２において、Ｘはメチルであり得る。
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、ＸａおよびＸｃはそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、Ｘｂはハロゲンである。好ましくは、前記化学式７ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式７ｂで表される化合物がＭｅＬｉであり得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドである。具体的に、Ｘはそれぞれ、ハロゲン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
具体的に、本発明の具体例による混成触媒組成物が、第１混成触媒組成物であり得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲン、より具体的には塩素であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
または、本発明の具体例による混成触媒組成物が、第２混成触媒組成物であり得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、より具体的にはメチルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明の具体例による調製方法において、前記化学式５で表される化合物対前記化学式６で表される化合物の当量比が１００：１～１：１００の範囲であり得る。好ましくは、該両化合物の当量比は、５０：１～１：５０である。より好ましくは、該両化合物の当量比は、１０：１～１：１０である。
本発明の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物、またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。なお、下記化学式７ａで表される化合物は、グリニャール（Grignard）化合物であり得る。
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、ＸａおよびＸｃはそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、Ｘｂはハロゲンであり得る。好ましくは、前記化学式７ａで表される化合物がＭｅＭｇＢｒであり、前記化学式７ｂで表される化合物がＭｅＬｉであり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
具体的に、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、第１混成触媒組成物を含み得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲン、より具体的には塩素であり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
また、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、第２混成触媒組成物を含み得る。なお、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２は互いに異なり、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、より具体的にはメチルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
また、本発明の他の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に、下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含み得る。
Claims (30)
- 下記化学式１および２で表される遷移金属化合物を含む、混成触媒組成物：
[化学式１]
[化学式２]
前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とは互いに異なり、それぞれ独立してチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。 - 前記化学式１で表される化合物対前記化学式２で表される化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である、請求項１に記載の混成触媒組成物。
- 第１混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とが互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれハロゲンであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０がそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールである、請求項１に記載の混成触媒組成物。
- 第２混成触媒組成物として、前記化学式１および化学式２において、Ｍ１とＭ２とが互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘがそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０がそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールである、請求項１に記載の混成触媒組成物。
- 前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載の混成触媒組成物：
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
。
- 前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１３～１－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１３～２－２４で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の混成触媒組成物：
［化学式１－１３］
［化学式１－１４］
［化学式１－１５］
［化学式１－１６］
［化学式１－１７］
［化学式１－１８］
［化学式１－１９］
［化学式１－２０］
［化学式１－２１］
［化学式１－２２］
［化学式１－２３］
［化学式１－２４］
［化学式２－１３］
［化学式２－１４］
［化学式２－１５］
［化学式２－１６］
［化学式２－１７］
［化学式２－１８］
［化学式２－１９］
［化学式２－２０］
［化学式２－２１］
［化学式２－２２］
［化学式２－２３］
［化学式２－２４］
。
- （１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階とを含むが、前記段階（１）で添加される前記化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、混成触媒組成物の調製方法：
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
前記化学式１～６において、Ｘがハロゲンであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、請求項１で定義した通りである。 - 前記段階（１）において、前記化学式３で表される化合物が、下記化学式３－１～３－６で表される化合物のうち少なくとも１つである、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法：
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
。
- 前記段階（１）において、前記溶媒が、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（２）において、前記化学式５で表される化合物がＺｒＣｌ４である、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（２）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（３）において、前記化学式（４）で表される化合物が、下記化学式４－１～４－１２で表される化合物のうち少なくとも１つである、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法：
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
。
- 前記段階（３）において、前記化学式６で表される化合物がＨｆＣｌ４である、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（３）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に下記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含む、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法：
［化学式７ａ］
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、ＸａおよびＸｃはそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、Ｘｂはハロゲンである。 - 前記段階（３ａ）において、前記溶媒がヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（３ｂ）において、反応温度が０℃～１２０℃であり、反応時間が１時間～７２時間である、請求項１５に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （３ｃ）前記第１混成触媒組成物または前記第２混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含む、請求項７または１５に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （３ｄ）前記段階（３ｃ）で得られた乾燥混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含む、請求項１８に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記段階（３ｄ）において、前記溶媒がヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１９に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
- 前記助触媒化合物が、下記化学式８で表される化合物、化学式９で表される化合物および化学式１０で表される化合物からなる群より選択される１つ以上である、請求項２１に記載のオレフィン重合用触媒：
［化学式８］
［化学式９］
［化学式１０］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式８において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
前記化学式９において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式１０において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。 - 前記化学式８で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記化学式９で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記化学式１０で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記混成触媒組成物、前記助触媒化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含む、請求項２１に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項２６に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項２６に記載のオレフィン重合用触媒。
- （１）下記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式５で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させる段階と、（３）前記段階（２）で得られた反応混合物に、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを添加した後、撹拌下で反応させ、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第１混成触媒組成物を得る段階と、（４）前記混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階と、を含むが、前記段階（１）で添加される前記化学式３で表される化合物対前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物の当量比が１：１～１．５：１であり、前記段階（２）で添加される前記化学式５で表される化合物対前記段階（３）で添加される前記化学式６で表される化合物の当量比が１：１００～１００：１である、オレフィン重合用触媒の調製方法：
[化学式１]
[化学式２]
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
Ｍ１Ｘ４
［化学式６］
Ｍ２Ｘ４
前記化学式１～６において、Ｘがハロゲンであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、請求項１に定義の通りである。 - （３ａ）第１混成触媒組成物を溶媒に溶解する段階と、（３ｂ）前記段階（３ａ）で得られた溶液に、前記化学式７ａで表される化合物、化学式７ｂで表される化合物またはフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む第２混成触媒組成物を得る段階と、をさらに含む、請求項２９に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法：
［化学式７ａ］
ＸａＭｇＸｂ
［化学式７ｂ］
ＸｃＬｉ
前記化学式７ａおよび化学式７ｂにおいて、Ｘａ、Ｘｂ、およびＸｃは、請求項１５に定義の通りである。
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