KR20030076671A - 올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매 - Google Patents

올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 먼저 질소-작용성 헤테로시클릭 리간드를 함유하는 유기금속 착물을 제조하고, 이것을 알루목산과 반응시킨다. 이어서, 그 생성물을, 바람직하게는 고 강도 혼합으로 무기 지지체의 슬러리와 배합하고, 이어서 용매를 제거하여 지지된 촉매를 생성시킨다. 알루목산을 제조 동안 적절한 시기에 도입함으로써, 그리고 무기 지지체의 적절한 선택 및 화학 처리를 수행함으로써, 본 발명자는 높은 활성 및 우수한 노화 특성을 지닌 촉매를 제조할 수 있다. 상기 지지된 촉매는 낮은 밀도, 좁은 분자량 분포, 우수한 용융 유동 특성, 및 높은 벌크 밀도를 비롯한 물리적 특성들의 바람직한 균형을 올레핀 중합체에 제공한다.

Description

올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매{SUPPORTED SINGLE-SITE CATALYSTS USEFUL FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
찌이글러-나타 촉매는 폴리올레핀 제조를 위한 중요한 토대(mainstay)이긴 하지만, 단일-부위 (메탈로센 및 비메탈로센) 촉매는 산업 장래성을 제공한다. 이러한 촉매는 종종 찌이글러-나타 촉매보다 반응성이 더 크며, 개선된 물리적 특성을 지닌 중합체를 생성시킨다. 이 개선된 특성에는 좁은 분자량 분포, 감소된 저분자량 추출물, 향상된 α-올레핀 공단량체의 혼입, 보다 낮은 중합체 밀도, 장쇄 분지화의 제어된 함량 및 분포, 그리고 변형된 용융 유동학 및 이완 특징이 포함된다.
메탈로센은 통상적으로 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 포함하지만, 다른 많은 리간드가 사용되고 있다. 예를 들면, 시클로펜타디에닐 고리 상에 치환체를 배치하는 것은 활성 부위의 기하구조 및 전자 특성을 변화시킨다. 따라서, 촉매 구조는 미세 조정하여 바람직한 특성을 지닌 중합체를 생성시킬 수 있다. "제한된 기하구조" 또는 "개방된 구조" 촉매가 기술되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,624,878호 참조). 이들 촉매 내에서 리간드를 가교시키는 것은 올레핀 착화 및 사슬 성장을 위한 단일의 잘 한정된 활성 부위 내에서 고정된다.
다른 공지된 단일-부위 촉매는 시클로펜타디에닐기를 파이-전자 도너, 예컨대 보라아릴기(예를 들면, 미국 특허 제5,554,775호 참조) 또는 아자보롤리닐기(예를 들면, 미국 특허 제5,902,866호 참조)인 하나 이상의 헤테로원자 고리 리간드로 대체한다.
미국 특허 제5,539,124호(이후에는 특허 '124호라고 칭함) 및 미국 특허 제5,637,660호는 단일-부위 촉매용 리간드로서 인돌릴, 카르바졸릴, 2-피리딘옥시 또는 8-퀴놀린옥시와 같은 음이온성의 질소-작용성 헤테로시클릭기의 용도를 개시하고 있다. 이들 리간드는 저렴하고 용이하게 구입 가능한 전구물질의 단순한 양성자 제거에 의해 생성되는 것으로, 광범위하게 다양한 전이 금속 착물 내로 용이하게 혼입된다. 이러한 촉매는, 알루목산과 같은 일반적인 활성화제와 함께 사용하는 경우, 올레핀을 중합시켜서 단일-부위 촉매작용의 특징인 좁은 분자량 분포를 생성물에 부여한다.
상기 설명한 촉매의 한가지 결점은 활성이 상대적으로 낮다는 점이다. 일반적으로, 대부분의 알루목산 활성화제는 심지어는 낮은 활성 촉매 시스템을 생성시키는 데 사용해야 한다. 예를 들면, 특허 '124호의 실시예 16에서는, 비스(카르바졸릴)지르코늄 착물을 메틸알루목산과 함께 알루미늄:지르코늄 몰비 [Al:Zr] 8890대 1로 사용하여 1 시간 당 Zr 1 g에 대해 생성된 중합체 134 kg의 최저로 만족할만한 활성을 갖는 촉매를 생성시킨다. 상기 활성화제는 비싸고, 그러한 높은 수준으로 사용할 경우, 촉매 시스템의 비용의 대부분을 감당하게 된다. 이상적으로는, 훨씬 더 적은 양의 활성화제가 보다 우수한 활성을 지닌 촉매 시스템을 생성시키는 데 필요하다. 최근, 본 발명자는 헤테르시클릭 리간드를 주성분으로 하는 유기금속 착물을 제조하는 개선된 방식을 개발하였는데, 이것은 올레핀 중합에 유용하다(2000년 11월 21일자로 출원된 동시계류중인 출원 연속 번호 제09/716,954호 참조).
미해결된 문제점은 착물을 지지체와 함께 사용하는 경우 높은 활성, 장 기간의 촉매 수명, 및 바람직한 폴리올레핀 특성들을 유지하는 것과 관련이 있다. 종종, 착물을 실리카, 알루미나, 또는 다른 일반적인 지지체와 배합하는 과정은 촉매 활성 또는 수명을 현저히 손실시킨다. 이러한 문제점들은 특허 '124호에 언급되어 있지 않다. 왜냐하면, 상기 특허는 촉매 지지체에 관한 개론만을 기술하고, 지지된 촉매가 사용되는 실제적인 예를 전혀 제공하고 있지 않기 때문이다. 또한, 출원 연속 번호 제09/716/954호는 지지체를 사용할 수 있다고 언급하고 있긴 하지만, 상기 출원은 고도한 수준의 성능을 유지하는 지지된 촉매를 어떻게 제조할 수 있는가에 대한 예를 전혀 제시하지 않고 있다.
요약하건대, 취급하기 용이한 출발 물질 및 시약으로부터 저렴하게 그리고 짧은 순서로 제조될 수 있는 단일-부위 촉매에 대한 수요가 지속되고 있다. 특히, 낮은 활성화제 수준에서도 고도의 활성 및 우수한 노화 특성을 갖는 지지된 촉매를제조하는 방식에 대한 수요가 존재한다. 이상적으로, 지지된 촉매는 저 밀도, 좁은 분자량 분포, 유리한 융점 유동 특징, 및 고 벌크 밀도와 같은 바람직한 물리적 특성들을 지닌 폴리올레핀을 생성시키는 경향이 있다.
본 발명은 올레핀 중합에 유용한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 헤테로시클릭 리간드, 예컨대 카르바졸릴 리간드 및 퀴놀린옥시 리간드를 주성분으로 하는 지지된 "단일-부위(single-site)" 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매를 제조하는 5단계 방법이다. 제1 단계에서는 질소-작용성 헤테로사이클을 양성자 제거하여 음이온성 리간드 전구물질을 생성시킨다, 이 헤테로사이클은 인돌, 카르바졸, 8-퀴놀린올, 2-피리딘올 또는 이들의 혼합물이다. 제2 단계에서는 상기 음이온성 리간드 전구물질을 탄화수소 용매 중에서 4족 전이 금속 화합물 약 0.5 당량과 반응시켜서 원하는 유기금속 착물을 함유하는 혼합물을 생성시킨다. 제3 단계에서는 바람직하게는 고강도 혼합을 이용하여 상기 혼합물을 알루목산 활성화제와 반응시킨다. 제4 단계에서는 상기 단계의 생성물을 무기 지지체의 탄화수소 슬러리와 배합한다. 최종 제5 단계에서는 용매를 제거하여 고체의 지지된 촉매를 생성시킨다.
본 발명은 이러한 방법에 의해 제조한 지지된 촉매 뿐만 아니라 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합 공정(방법)을 포함한다. 상기 지지된 촉매는 예외적으로 낮은 수준의 활성화제와 함께 사용할 때에도 활성적으로 올레핀을 중합시킨다.
놀랍게도, 본 발명자는 제조 동안 적당한 시간에 알루목산을 도입하는 단계는 우수한 노화 특징을 지닌 고도한 활성의 지지된 촉매를 제조하는 데 중요하다. 게다가, 무기 지지체의 적절한 선택 및 화학 처리에 의해, 본 발명자는 촉매를 더개선시킬 수 있다. 지지된 촉매는 저 밀도, 좁은 분자량 분포, 우수한 융점 유동 특성, 및 높은 벌크 밀도를 비롯한 물리적 특성들의 바람직한 균형을 올레핀 중합체에 부여한다.
본 발명의 상세한 설명
일반적인 분석 기법에 의한 용이한 특성화를 허용하지 않지만, 본 발명에 의해 제조한 지지된 촉매는 성질상 "단일-부위"인 것으로 간주된다. 즉, 상기 지지된 촉매는 상이한 종의 혼합물보다는 오히려 명료한 화학종을 함유한다. 지지된 촉매가 전형적으로 특징상 좁은 분자량 분포(Mw/Mn ＜ 3) 및 우수하고 균질한 공단량체 혼입을 폴리올레핀에게 제공하기 때문에, 상기 지지된 촉매는 단일-부위 촉매로서 간주한다.
지지된 촉매는 4족 전이 금속 M, 즉 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 착물을 포함한다. 바람직한 착물은 티탄 및 지르코늄을 포함한다. 촉매는 종종 일부 미반응된 출발 물질 및 부산물, 예를 들면 양성자 제거제로부터 유도된 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 지지된 촉매를 제조하기 위한 5단계 방법이다. 제1 단계에서는 질소-작용성 헤테로사이클을 양성자 제거한다. 적합한 질소-작용성 헤테로사이클은 인돌, 카르바졸, 8-퀴놀린올 및 2-피리딘올이다. 이들 화합물은 양성자 제거를 방해하지 않거나, 전이 금속 화합물과의 후속적인 반응을 방해하지 않은 치환체를 가질 수 있다. 이들 화합물 중 많은 것들은 상업적으로 구입 가능하거나 용이하게 합성한다. 예를 들면, 인돌, 카르바졸, 8-퀴놀린올, 및 2-피리딘올은 모두 저렴하고 상업적으로 구입 가능하며, 많은 인돌은 잘 알려진 피셔(Fisher) 인돌 합성법을 이용하여 알데히드 또는 케톤의 아릴히드라존 및 루이스산으로부터 용이하게 제조한다[문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 2d ed. (1977), pp. 1054-1055) 및 본 명세서에 인용된 참고 문헌을 참조할 수 있다]. 적합한 질소-작용성 헤테로사이클의 추가 예들은 미국 특허 제5,637,660호 및 제5,539,124호에 기재되어 있다.
임의의 적합한 염기는 질소-작용성 헤테로사이클을 양성자 제거하는 데 사용할 수 있다. 그 예로는 알킬리튬 화합물(예를 들면, 메틸리튬 또는 n-부틸리튬), 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 금속), 알칼리 금속 수소화물(예를 들면, 수소화칼륨), 및 그리냐르 시약(예를 들면, 메틸 마그네슘 클로라이드 또는 페닐 마그네슘 브로마이드)이 있다. 알킬리튬 화합물이 바람직하다. 이 알킬리튬 화합물은 리튬을 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있지만, 보다 종종 상기 알킬리튬 화합물은 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 또는 헥산) 중의 용액으로서 또는 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란) 용매 중의 용액으로서 구입할 수 있다. 바람직한 알킬리튬 화합물은 (C1-C8)알킬리튬, 예컨대 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬 또는 t-부틸리튬이다. n-부틸리튬은 이것이 용이하게 이용 가능하고 상대적으로 취급하기 용이하며, 효과적이기 때문에 특히 바람직하다.
보통, 양성자 제거제 및 질소-작용성 헤테로사이클의 동몰량은 음이온성 전구물질을 생성시키는 데 사용한다. 양성자 제거(deprotonation)는 임의의 적합한 온도에서, 바람직하게는 실온에서 또는 그 이하에서 수행할 수 있다. 양성자 제거반응은 -78℃ 만큼 낮은 온도에서 또는 그 이하의 온도에서 수행할 수 있지만, 이 단계를 실온에서 수행하는 것이 바람직하다. 강력한 교반 과정은 음이온성 리간드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 침전되고 점증 슬러리를 형성하는 경향이 있기 때문에 종종 기본적이다. 반응은 보통 1 시간 또는 2 시간 내에 완료된다. 형성된 음이온성 리간드 전구물질은 카르바졸릴 인돌릴, 8-퀴놀린옥시, 또는 2-피리딘옥시 음이온 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함한다.
제2 단계에서, 음이온성 리간드 전구물질은 4족 전이 금속 화합물, 바람직하게는 테트라할라이드와 반응시킨다. 적합한 4족 전이 금속 화합물은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 및 동일하거나 상이할 수 있는 4가지 음이온성 리간드를 포함한다. 음이온성 리간드는 할라이드, 히드라이드, 또는 (C1-C20)알콕시, 실록시, 디알킬아미도, 히드로카르빌 등인 것이 바람직하다. 테트라할라이드, 예컨대 지르코늄 테트라클로라이드 또는 티탄 테트라브로마이드가 특히 바람직하다.
4족 전이 금속 화합물 약 0.5 당량과 음이온성 리간드 전구물질의 1 당량과의 반응은 원하는 비스(카르바졸릴), 비스(인돌릴), 비스(2-피리딘옥시) 또는 비스(8-퀴놀린옥시) 착물을 포함하는 유기금속 착물-함유 혼합물을 생성시킨다. 혼합된 질소-작용성 리간드(예를 들면, 카르바졸릴(8-퀴놀린옥시)지르코늄 디클로라이드)를 지닌 착물은 4족 전이 금속 화합물을 2가지 상이한 음이온성 리간드 전구물질과 단계적으로 반응시킴으로써, 또는 리간드 전구물질들의 혼합물을 양성자 제거하고, 음이온들의 혼합물을 4족 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 제조한다.
바람직한 유기금속 착물은 화학식 L,L'MX2를 가지며, 상기 식 중 M은 지르코늄 또는 티탄이고, X는 할라이드, 히드라이드 또는 (C1-C20)알콕시, 실록시, 디알킬아미도, 히드로카르빌이며, 각각의 L 및 L'는 동일하거나 상이할 수 있고, 인돌릴, 카르바졸릴, 8-퀴놀린옥시 및 2-피리딘옥시로 이루어진 군 중에서 선택된다. X는 할라이드, 예컨대 Cl 또는 Br인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 방법에서, 음이온성 리간드 전구물질은 "Cp-유형"(예를 들면, 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐) 4족 전이 금속 화합물, 바람직하게는 트리할라이드 약 1 당량과 반응시킨다. 4족 전이 금속 화합물은 잘 알려진 방법에 따라, 예컨대 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 음이온을 4족 전이 금속 테트라할라이드와 반응시킴으로써 용이하게 제조한다. 완성된 유기금속 착물은 Cp-유형 리간드, 질소-작용성 리간드, 및 2가지 다른 음이온성 리간드를 포함한다. 실시예 22-28은 하기에서 이러한 방법을 예시한 것이다.
임의의 경우, 착물-형성 반응은 약 10℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직한데, 이는 용이하지 않지만, 가장 좋은 결과를 제공한다. 반응은 약 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 보다 바람직하고, 반응은 실온에서 단순하게 수행하는 것이 가장 바람직하다. 반응은 보통 몇 시간 내에 완료되지만, 실온에서 밤새 동안(약 16~18 시간) 반응을 진행시키는 것이 종종 용이하고 바람직하다.
유기금속 착물-함유 혼합물의 제조는 제1 탄화수소 용매의 존재 하에 수행한다. 바람직한 탄화수소는 4개 내지 30개의 탄소, 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소를 갖는 방향족, 지방족 및 고리지방족 탄화수소의 존재 하에 수행한다. 왜냐하면, 이들 탄화수소는 혼합물로부터 용이하게 제거되기 때문이다. 그 예에는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 톨루엔이 특히 바람직하다.
반응이 완료되는 경우, 혼합물은 일부 미반응된 출발 물질 및 일부 부산물 이외에도 원하는 유기금속 착물을 함유하는 고체 잔류물을 생성할 정도로 진공 제거 공정(vacuum stripping)에 의해, 질소 스트림 하의 용매 제거에 의해 (바람직하지 않지만) 농축할 수 있다. 이러한 잔류물은 보통 회수된 출발 물질(예를 들면, 카르바졸) 50 중량% 만큼 많은 양을 함유한다. 그럼에도 불구하고, 동시 계류중인 출원 연속 번호 제09/716,954호에 나타낸 바와 같이, 잔류물은 후속 올레핀 중합에서 정제 없이 사용할 수 있다. 그러나, 많은 올레핀 중합 공정에 있어서, 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서와 같이, 지지된 촉매를 목적으로 하는 경우, 용매는 본 발명의 제2 단계에서 제거하지 않는 것이 바람직하고, 용액 또는 슬러리는 다음 단계에서 "있는 그대로" 사용한다.
제3 단계에서, 유기금속 착물-함유 혼합물은 알루목산 활성화제와 반응시킨다. 적합한 알루목산은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 그 예에는 메틸 알루목산(MAO 또는 PMAO), 개질화된 메틸 알루목산(MMAO), 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산 등, 그리고 이들의 혼합물이 포함된다. 메틸 알루목산 및 개질화된 메틸 알루목산이 바람직하다.
유기금속 착물의 양에 비하여 요구되는 알루목산 활성화제의 양은 착물 및 활성화제의 성질, 원하는 반응 속도, 폴리올레핀 생성물의 종류, 반응 조건 및 다른 인자를 비롯한 많은 인자에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로 사용된 양은 4족 금속 M 몰 당 알루미늄 약 0.01 몰 내지 약 500 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 300 몰 범위 내에 속한다. MAO를 사용하는 경우, MAO는 바람직하게는 약 500 미만, 보다 바람직하게는 약 300 미만인 [Al:M] 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
낮은 수준의 활성화제를 사용할 수 있는 성능은 본 발명의 중요한 이점이다. 하기 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, MAO는 종래 사용된 것보다 훨씬 더 적은 수준으로 사용할 수 있다. MAO가 [Al:M] 몰비 1000으로 사용되지만(참조: 미국 특허 제5,539,124호의 실시예 16 및 실시예 22), 본 발명자는 지지된 착물을 본 명세서에서 설명한 바와 같이 제조하는 경우, [Al:M] = 200 이하 만큼 낮은 몰비가 촉매에게 매우 우수한 활성을 제공할 수 있는 것을 밝혀 내었다. 이것은 활성화제가 전반적인 촉매 비용에 대한 주요 기여인자이고, 해당 산업에 의해 오랫동안 추구되어 온 그 사용을 감소시키는 방식이기 때문에 유용한 발견이다.
본 발명의 중요한 양태는 착물과 알루목산의 반응의 타이밍이다(하기 표 1 참조). 놀랍게도, 본 발명자는 성분을 지지체와 배합하기 전에 알루목산을 유기금속 착물과 배합하여 반응시키는 경우("방법 A")가 필요하다는 점을 밝혀 내었다. 알루목산을 먼저 지지체와 배합하고, 이어서 알루목산 처리된 지지체를 유기금속 착물과 반응시키는 경우("방법 B"), 활성이 보다 낮은 촉매가 형성되고, 촉매에 의해 제조한 중합체는 보다 낮은 용융 지수 및 보다 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다.또한, 알루목산을 제일 먼저 유기금속 착물과 배합하는 것보다 오히려 알루목산을 반응기에 직접 첨가하는 경우("방법 C"), 유사한 불이익이 형성된다.
착물-함유 혼합물을 알루목산과 반응시킨 후, 생성물은 제2 탄화수소 용매 중의 무기 지지체의 슬러리와 배합한다(제 4 단계). 제1 탄화수소와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 탄화수소는 초반부에서 설명한 용매들 중에서 선택된 하나 이상의 탄화수소이다. 따라서, 제2 탄화수소는 4개 내지 30개의 탄소를 갖는 방향족, 지방족 및 고리지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
적합한 무기 지지체에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티탄니아, 마그네슘 할라이드 등이 포함된다. 각종 상이한 무기 지지체는 본 발명의 방법에 사용할 수 있지만, 실리카는, 많은 종류가 저렴하고 용이하게 구입 가능하기 때문에, 바람직하다. 특히 바람직한 실리카는 약 500 m2/g 이상의 표면적과 약 2.9 mL/g 이상의 소공 부피를 갖는다. 한 예로는 PQ 코포레이션 제품인 MS 3050 실리카가 있다. 하기 실시예 1(표 1)에서 입증된 바와 같이, 가장 큰 활성 촉매는 고 표면적 실리카로 제조한다. 또한, 보다 덜 바람직하긴 하지만, 약간 보다 낮은 표면적(예를 들면, 280 m2/g 내지 350 m2/g 범위 내의 표면적) 및 약간 보다 낮은 소공 부피(예를 들면, 1.5 mL/g 내지 2.0 mL/g 범위 내의 소공 부피)를 갖는 실리카, 예컨대 데이비슨(Daivison) 948 실리카(표 1, 실시예 4 및 7 참조)도 적합하다.
지지체 상의 착물의 하중은 착물 및 지지체의 동일성, 이용된 올레핀 중합 공정의 유형, 반응 조건, 및 다른 고려사항을 비롯한 다수의 인자에 따라 좌우된다. 보통, 사용된 착물의 양은 지지된 촉매의 양을 기준으로 하여 4족 전이 금속의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위 내에 사용한다. 보다 바람직한 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%이다.
지지체는 표면 히드록실기의 농도를 감소시키는 데 사용하기 전에 열 처리, 화학 처리 또는 양자 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리는 사용하기 전에 고온, 바람직하게는 약 100℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 600℃에서 건조 대기 중에서 지지체를 가열(또는 "하소 처리")하는 과정으로 이루져 있다. 유기알루미늄, 유기마그네슘, 유기규소, 또는 유기붕소 화합물과의 반응을 비롯한 각종 상이한 화학 처리가 이용될 수 있다. 예를 들면, 출원 연속 번호 제09/318,008호(1999년 5월 25일 출원되어 현재 특허 허여된 상태임)에 기술된 기법들을 참조할 수 있다.
바람직한 방법에서는 고 표면적 실리카 지지체를 먼저 약 200℃ 미만의 온도에서 하소 처리한 후, 탄화수소 용매 중에서 슬러리화시키고, 디알킬마그네슘 화합물, 예컨대 디-n-부틸마그네슘 또는 부틸에틸마그네슘으로 처리한다. 이어서, 이 처리된 슬러리를 알루목산과 유기금속 착물과의 반응 생성물과 배합하고, 이어서 용매를 제거하여 지지된 촉매를 생성시킨다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 지지체를 디알킬마그네슘 화합물로 처리하는 것은 촉매 활성을 현저히 개선시킬 수 있다(비교 실시예 1 및 10 또는 실시예 4 및 11 참조). 그러나, 활성 개선의 정도는 지지체의 선택에 따라 다소 좌우된다(실시예 7 및 14 참조). 하기 표 2는 사용될 수 있는 다양한 지지체 처리 시약의 예들을 나타낸 것이다.
제4 단계 동안 가열 처리는 경우에 따라 활성에 도움을 주고(표 4, 실시예 7 및 21 참조), 경우에 따라 활성을 방해한다(실시예 1 및 19 또는 실시예 4 및 20 참조). 결과는 지지체가 가열에 노출되기 전에 어떻게 열적으로 및/또는 화학적으로 개질화되는지의 여부에 따라 좌우된다.
또한, 혼합 강도도 중요하다. 본 발명자는 고 강도 혼합 과정이 가장 높은 활성을 지닌 촉매를 생성시키기 위해서 제4 단계 동안 필요하다는 것을 밝혀 내었다(표 3 참조). 고속(즉, 약 300 이상의 1 분 당 회전수(RPM))의 기계적 교반 과정이 바람직하다. 다른 고 강도 혼합 방법, 예컨대 균질화법(미국 특허 제5,470,813호 참조) 또는 충돌 혼합법(impingement mixing)도 이용할 수 있다.
본 발명의 방법 중 제5 단계에서는 용매를 슬러리로부터 제거하여 올레핀 중합에 유용한 고체의 지지된 촉매를 생성시킨다. 임의의 원하는 방법을 이용하여 용매를 제거할 수 있다. 일반적인 기법에는 단순 증류, 진공 증류, 회전 증발, 박막 증발 등이 포함된다. 진공을 사용하거나 사용하는 일 없이 불활성 기체(예를 들면, 무수 질소 또는 아르곤)의 흐름 하에서 가열 과정은 액체 슬러리를 자유 유동성 분말로 전환시키는 효과적인 방식이다.
저장 안정성은 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매 시스템의 또 다른 이점이다. 하기 표 6의 결과에 의해 확인된 바와 같이, 노화 과정은 미국 특허 제5,539,124호에 기재된 착물을 사용하여 제조한 지지된 촉매의 활성에 현저하게 부정적인 효과를 미친다. 이와 반대로, 본 발명에 의해 제조한 지지된 촉매는 저장 90일 이후에도 매우 우수한 활성을 보유한다.
하기 표 7에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 제조 방법은 다양하다. 질소-작용성 헤테로시클릭 및 Cp-유형 리간드, 예컨대 시클로펜타디에닐 또는 인데닐을 혼입하고 있는 다양한 유기금속 착물에 의해 매우 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매는 올레핀을 중합하는 데 특히 유용하다. 바람직한 올레핀으로는 에틸렌 및 (C3~C8)α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있다. 또한, 올레핀들의 혼합물도 사용할 수 있다. 에틸렌 및 에틸렌과 (C3~C20)α-올레핀과의 혼합물이 특히 바람직하다.
많은 유형의 올레핀 중합 공정을 이용할 수 있다. 상기 공정은 슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크 공정, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있는 액상에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고압 유체상 또는 기체상 기법도 이용할 수 있다. 본 발명의 공정은 용액 및 슬러리 공정에 특히 유용하다.
올레핀 중합은 광범위한 온도 범위, 예컨대 약 -30℃ 내지 약 280℃에 걸쳐서 수행할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 30℃ 내지 약 180℃이지만, 가장 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 올레핀 부분압은 보통 약 15 psig 내지 약 50,000 psig 범위이다. 보다 바람직한 범위는 약 15 psig 내지 약 1000 psig이다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 당업자라면은 많은 변형예가 본 발명의 기술 내용 및 특허청구의 범위 내에 속한다는 것을 이해할 것이다.
"방법 A"에 의한 촉매 제조
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드의 제조
착물 제조(단계 1 및 2):15 분 동안 건조한 박스 내에서 질소 대기 하에 플라스크 내에 카르바졸(5.0 g, 30 mmol)을 넣어 교반하였다. 톨루엔(120 mL)을 첨가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. n-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M 용액 12 mL, 30 mmol)을 주사기로 5 분에 걸쳐 첨가하여 교반된 카르바졸 용액으로 만들었다. 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물은 밝은 핑크색으로 변하였고, 슬러리가 점도를 띄게 되었는데, 이는 강력한 교반을 필요로 하였다. 지르코늄 테트라클로라이드(3.5 g, 15 mmol) 및 보다 많은 양의 툴루엔(25 mL)을 플라스크에 첨가하였는데, 이 때 혼합물은 갈색으로 변하였다. 교반을 실온에서 18 시간 동안 더 지속하였는데, 그후 혼합물은 흑갈녹색(black-brown-green)이었다. 용매를 질소의 흐름 하에 제거하고, 잔류물을 진공 하에 3 시간 동안 건조시켰다. 원하는 비스(카르바졸릴) 착물(15.1 중량% Zr) 81 중량%를 함유하는 황색 고체(9.25 g)를 분리하였다.
착물 지지 과정:사용하기 전에 2 시간 동안 150℃에서 하소 처리해 놓은 MS 3050 실리카(5.0 g, PQ 코포레이션의 제품)(본 명세서에서 "S3"라고 칭함)를 둥근 바닥 플라스크에 채워 넣고, 실리카를 15 분 동안 실온에서 100 RPM으로 질소의 흐름 하에 교반하였다. 헵탄(35 mL)을 첨가하고, 슬러리를 0.5 시간 동안 질소 하에 200 RPM으로 교반하였다. 디-n-부틸마그네슘(헵탄 중의 10 중량% 용액 5.0 mL, 악조-노벨의 제품)을 실리카 슬러리에 첨가하고, 이 혼합물을 0.5 시간 동안 여전히 실온에서 질소 하에 250 RPM으로 교반하였다.
별도의 플라스크에서, 상기 제조한 유기금속 착물-함유 혼합물(0.107 g, 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드, 0.175 mmol)과 톨루엔(10 mL)을 함유함)을 10 분 동안 실온에서 질소 하에 250 RPM으로 교반하였다. 메틸 알루목산(톨루엔 중의 4.38 M 용액 8.0 mL, 35 mmol, [Al:Zr = 200])을 첨가하고, 이 혼합물을 20 분 동안 250 RPM으로 교반하였다(단계 3). 착물/MAO 혼합물을 건조한 박스에서 주사기로 옮겼다.
착물/MAO 혼합물을 10 분에 걸쳐서 신속한(350 RPM) 교반으로 처리된 실리카 슬러리에 적가하고(단계 4), 1 시간 동안 실온에서 350 RPM으로 계속 교반하였다. 교반 속도를 250 RPM으로 감소시키고, 교반을 15 시간 동안 지속시켰다. 용매를 150 RPM으로 교반하면서 질소 흐름 하에 제거하고(단계 5), 형성된 분말을 200 분 동안 진공 하에 추가 건조시켰다. 지지된 촉매는 밝은 황색 고체이었다(수율: 9.50 g).
"방법 B"에 의한 촉매 제조(비교)
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드의 제조
비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드 착물을 방법 A에서 설명한 바와 같이 제조하였다.
착물을 지지하는 절차를 다음과 같이 변형시켰다: 실리카의 디-n-부틸마그네슘 처리를 수행한 직후, MAO(톨루엔 중의 4.38 M 용액 8.0 mL, 35 mmol)를 처리된실리카에 첨가하고, 이 혼합물을 20 분 동안 질소 하에 250 RPM으로 교반하였다.
(임의의 MAO를 함유하지 않은) 유기금속 착물/톨루엔 혼합물을 350 RPM에서 10 분에 걸쳐 MAO/디-n-부틸마그네슘-처리된 실리카에 주사기로 적가였다.
초반부에서 설명한 절차의 나머지를 수행하여 고체의 지지된 촉매(9.5 g, 밝은 황색)로 분리하였다.
"방법 C"에 의한 촉매 제조(비교)
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드의 제조
비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드 착물을 방법 A에서 설명한 바와 같이 제조하였다.
착물을 지지하는 절차를 다음과 같이 변형하였다: 지지된 촉매를 제조할 때 MAO를 전혀 사용하지 않았다. 그 외는 방법 A에서 설명한 것과 동일한 절차로 수행하였다.
가열 처리를 포함하는 촉매 제조
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드의 제조
방법 A의 절차는 다음과 같이 가열 단계를 포함시킴으로써 변형시켰다: MAO/유기금속 착물 혼합물을 n-부틸마그네슘-처리된 실리카 슬러리에 첨가한 후, 그리고 1 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 가열하고, 동시에 300 RPM으로 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하고, 초반부에서 설명한 바와 같이 고체의 지지된 촉매를 분리하였다.
에틸렌 중합
(방법 A 또는 B에 의해 제조한 촉매)
처리하기 전에 에틸렌, 이소부탄 및 질소를 3X 분자체로 건조시켰다. 2-L-스테인레스강 반응기는 120℃로 가열하고, 질소 흐름 하에 20 분 동안 상기 온도를 유지함으로써 예비 조절하였다. 이어서, 1-헥센(100 mL)을 반응기에 첨가하였다.
트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 0.9 M 용액 0.5 mL 또는 3.0 mL, 0.45 mmol 또는 2.7 mmol; 사용된 양은 원료 및 반응기 시스템의 수분 수준에 따라 좌우됨)을 2 측부 주입기의 한 측부에 채워 넣었다. 주입기의 나머지 다른 한 측부에는 지지된 촉매(50~100 mg) 및 톨루엔(1.0~2.0 mL)으로 채워 넣었다.
트리이소부틸알루미늄 용액을 이소부탄(750 mL)과 함께 반응기에 부어 넣었다. 교반기를 작동시키고, 온도 제어기를 설정하여 일정한 반응기 온도를 75℃로 유지하였다.
반응기는 에틸렌을 사용하여 400 psig로 가압하였다. 이어서, 지지된 촉매를 보다 많은 이소부탄(50 mL)과 함께 반응기 내로 부어 넣고, 중합을 개시하였다. 브룩스 유량계(Brooks mass flow meter)를 사용하여 반응기 내의 압력을 400 psig로 유지하도록 에틸렌을 요구 즉시 공급하였다. 이소부탄 내의 에틸렌 농도는 약 13 몰%이었다. 중합을 75℃에서 0.5 시간 내지 1 시간 동안 지속하고, 이어서 에틸렌 공급 밸브를 닫고 반응기를 통기함으로써 종료하였다. 형성된 폴리에틸렌을 수집하고, 진공 하에서 50℃로 건조시켰다.
에틸렌 중합
(방법 C에 의해 제조한 촉매)
오히려 지지된 촉매의 성분인 메틸 알루목산을 중합 개시에서 반응기 내로 직접 도입시킨 것을 제외하고는 선행 문단에서 설명한 절차를 수행하였다. 따라서, 반응기에 공당량체(1-부탄 또는 1-헥센)를 채워 넣은 후, 트리이소부틸알루미늄 용액을 이소부탄(750 mL)과 함께 2 측부 주입기의 한 측부에 의해 반응기에 부어 넣었다. 반응기를 에틸렌으로 가압한 후, MAO(톨루엔 중의 4.38 M 용액 0.1 mL 미만; 상기 양은 [Al:Zr = 200]을 기준으로 함)와 톨루엔 중에 현탁되어 있는 지지된 촉매와의 혼합물을 보다 많은 이소부탄(50 mL)과 함께 2 측부 주입기의 나머지 다른 한 측부에 의해 반응기에 즉각 채워 넣고, 중합을 개시하였다. 폴레에틸렌 생성물을 상기 설명한 바와 같이 분리하였다.
비교 실시예
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 착물의 제조
착물 제조:미국 특허 제5,539,124호의 실시예 22의 절차를 수행하여 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 이 절차는 테트라키스(디에틸아미도)지르코늄을 카르바졸과 반응시키고, 이어서 사염화규소로 염화시켰다.
착물 지지 과정:착물을, 방법 A에서 설명한 절차를 이용하여 헥사메틸디실라잔으로 예비처리하고, 이어서 600℃에서 4 시간 동안 하소 처리해 놓은 데이비슨 948 실리카(본 명세서에서는 "S2" 실리카라고 칭함) 상에 지지시켰다.
지지된 촉매는 상기 설명한 방법 A 절차를 이용하여 에틸렌을 중합시키는 데 사용하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표에서 나타낸 바와 같이, 이러한 촉매는 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 지지된 촉매보다 훨씬 덜 한 활성을 가지며, 상기 촉매는 유의적으로 보다 넓은 분자량 분포 및 보다 낮은 벌크 밀도를 지닌 중합체를 생성시켰다.
이후 설명하는 실시예들은 단지 예시예에 불과하다. 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명을 정의한다.실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)을 사용한에틸렌 중합MAO 혼입의 타이밍 효과
실시예번호 실리카지지체 촉매제조방법 MAO[Al:Zr] 몰비 활성(kg/g Zr/시간) MI(dg/분) MIR MWD 밀도(g/mL) 벌크밀도(g/cm3)
1 S3 A 200 900 2.68 18 2.59 0.921 0.37
C2 B 200 422 0.82 20 2.61 0.921 0.33
C3 C 200 408 0.55 19 2.67 0.922 0.36
4 S2 A 200 703 1.01 17 2.72 0.921 0.27
C5 B 200 248 0.11 21 2.65 0.923 0.13
C6 C 200 239 0.47 21 2.76 0.924 0.15
7 S1 A 200 191 0.19 18 2.79 0.924 0.21
C8 B 200 106 0.17 20 2.76 0.922 0.14
C9 C 200 98 0.11 20 2.81 0.925 0.16
모든 지지체는 유기금속 착물과 배합하기 전에 디부틸마그네슘으로 처리하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S3 = 사용 전에 150℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 MS3050 실리카(PQ 코포레이션 제품)S2 = 사용 전에 250℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)S1 = 사용 전에 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 후 600℃에서 4 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)방법 A: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기금속 착물과 반응시킨다(본 발명).방법 B: MAO를 실리카 지지체와 반응시킨 후, 유기금속 착물을 첨가한다(비교 방법).방법 C: MAO를 착물 또는 지지체와 반응시키기 않고, MAO를 직접 반응기에 첨가한다(비교 방법).
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)을 사용한에틸렌 중합지지체의 화학 처리의 효과
실시예번호 실리카지지체 처리시약 MAO[Al:Zr] 몰비 활성(kg/g Zr/시간) MI(dg/분) MIR MWD 밀도(g/mL) 벌크밀도(g/cm3)
1 S3 Bu2Mg 200 900 2.68 18 2.59 0.921 0.37
10 무 200 356 0.74 20 2.82 0.923 0.28
4 S2 Bu2Mg 200 703 1.01 17 2.72 0.921 0.27
11 무 200 265 0.09 20 2.9 0.926 0.21
12 EtBuMg 200 467 0.18 22 2.48 0.923 0.15
13 SiCl4 200 168 0.16 21 2.72 0.925 0.13
7 S1 Bu2Mg 200 191 0.19 18 2.79 0.924 0.21
14 무 200 246 0.41 18 2.61 0.923 0.22
처리 시약을 사용하는 경우, 처리 시약은 실리카와 배합하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S3 = 사용 전에 150℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 MS3050 실리카(PQ 코포레이션 제품)S2 = 사용 전에 250℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)S1 = 사용 전에 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 후 600℃에서 4 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)각 실시예에서는 방법 A를 이용하였다: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기금속 착물과 반응시키고, 실온에서 15 시간 동안 교반하였다(본 발명).
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)을 사용한 에틸렌 중합단계 4 동안 고 강도 혼합의 효과
실시예 실리카 지지체 교반 유형 RPM(단계 3) 활성(kg/g Zr/시간) 벌크 밀도(g/cm3)
C15 S3 자석 교반 적용 불가능 300 0.10
16 S3 기계 교반 200 400 0.15
17 기계 교반 250 420 0.27
18 기계 교반 300 630 0.33
1 기계 교반 350 900 0.37
지지체는 유기금속 착물과 배합하기 전에 디부틸마그네슘으로 처리하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S3 = 사용 전에 150℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 MS 3050 실리카(PQ 코포레이션 제품)각각의 실시예에서는 방법 A를 이용하였다: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기 금속 착물과 반응시키고, 이어서 실온에서 15 시간 동안 교반하였다(본 발명).
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)을 사용한에틸렌 중합실리카의 디부틸마그네슘 처리 동안 가열의 효과
실시예번호 실리카지지체 처리온도(℃) 활성(kg/g Zr/시간) MI(dg/분) MIR MWD 밀도(g/mL) 벌크밀도(g/cm3)
1 S3 25 900 2.68 18 2.59 0.921 0.37
19 50 280 1.83 20 2.75 0.923 0.33
4 S2 25 703 1.01 17 2.72 0.921 0.27
20 50 232 0.83 20 2.45 0.924 0.25
7 S1 25 191 0.19 18 2.79 0.924 0.21
20 50 375 0.42 18 2.56 0.921 0.26
모든 지지체는 유기금속 착물과 배합하기 전에 디부틸마그네슘으로 처리하고, 상기 지시 온도에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S3 = 사용 전에 150℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 MS3050 실리카(PQ 코포레이션 제품)S2 = 사용 전에 250℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)S1 = 사용 전에 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 후 600℃에서 4 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)각각의 실시예에서는 방법 A를 이용하였다: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기금속 착물과 반응시키고, 이어서 실온에서 15 시간 동안 교반하였다(본 발명).
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)을 사용한에틸렌 중합미국 특허 제5,539,124호의 비스(카르바졸릴)지르코늄 착물과 비교
실시예번호 실리카지지체 착물제조방법 MAO[Al:Zr] 몰비 활성(kg/g Zr/시간) MI(dg/분) MIR MWD 밀도(g/mL) 벌크밀도(g/cm3)
4 S2 실시예 4 참조 200 703 1.01 17 2.72 0.921 0.27
C22 '124호, 실시예 22 200 60 0.17 20 3.50 0.920 0.15
지지체는 모두 유기금속 착물과 배합하기 전에 디부틸마그네슘으로 처리하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S2 = 사용 전에 250℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)각각의 실시예에서는 방법 A를 이용하였다: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기금속 착물과 반응시키고, 이어서 실온에서 15 시간 동안 교반하였다(본 발명).
실리카-지지된 비스(카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드/메틸 알루목산(MAO)를 사용한에틸렌 중합촉매 활성에 미치는 노화의 효과
실시예 촉매공급원 촉매 활성(kg/g Zr/시간)노화된 일수 ---→
0.2 1 10 20 30 60 90
23 실시예 4 500 509 496 489 498 482 490
C24 실시예 C22 90 50 15 0 -- -- --
지지체는 모두 유기금속 착물과 배합하기 전에 디부틸마그네슘으로 처리하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다.S2 = 사용 전에 250℃에서 2 시간 동안 하소 처리된 SiO2948 실리카(데이비슨 제품)각각의 실시예에서는 방법 A를 이용하였다: MAO를 실리카 지지체와 배합하기 전에 유기금속 착물과 반응시키고, 이어서 실온에서 15 시간 동안 교반하였다(본 발명).

Claims (24)

  1. (a) 인돌, 카르바졸, 8-퀴놀린올, 2-피리딘올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 양성자 제거하여 음이온성 리간드 전구물질을 생성시키는 단계,
    (b) 음이온성 리간드 전구물질을 4족 전이 금속 화합물 약 0.5 당량과 제1 탄화수소 용매의 존재 하에 반응시켜서 유기금속 착물-함유 혼합물을 생성시키는 단계,
    (c) 혼합물을 알루목산 활성화제와 반응시키는 단계,
    (d) 단계 (c)의 생성물을 제2 탄화수소 용매 중의 무기 지지체의 슬러리와 배합하는 단계, 및
    (e) 용매를 제거하여 올레핀 중합에 유용한 고체의 지지된 촉매를 생성키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 양성자 제거 단계 (a)에 (C1~C8)알킬리튬 화합물을 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리간드 전구물질이 카르바졸릴 음이온인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 4족 전이 금속 화합물이 전이 금속 테트라할라이드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 약 10℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 혼합물 중 한가지 성분은 화학식 LL'MCl2를 갖는 유기금속 착물이고, 상기 식 중 M은 티탄 또는 지르코늄이며, 동일하거나 상이할 수 있는 L과 L'는 각각 인돌릴, 카르바졸릴, 8-퀴놀린옥시 및 2-피리딘옥시로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루목산은 메틸 알루목산, 에틸 알루목산, 부틸 알루목산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알루목산은 알루미늄 대 4족 전이 금속[Al:M]의 몰비 약 500 미만을 부여하기에 효과적인 양으로 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 배합 단계 (d)는 고 강도 혼합을 이용하여 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 무기 지지체는 마그네슘 산화물, 마그네슘 염화물, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 무기 지지체가 실리카인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (d)의 혼합물은 배합 후 약 40℃ 이상의 온도로 가열하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 실리카는 단계 (c)의 생성물과 배합하기 전에 디알킬마그네슘 화합물로 예비 처리하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 실리카는 약 500 m2/g 이상의 표면적 및 약 2.9 mL/g 이상의 소공 부피를 가지며, 상기 실리카는 사용하기 전에 약 200℃ 미만의 온도에서 하소 처리하는 것인 방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 제조한 지지된 촉매.
  16. 제1항의 방법에 의해 제조한 지지된 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  17. (a) (C1~C8)알킬리튬 화합물의 존재 하에 카르바졸을 양성자 제거하여 음이온성 리간드 전구물질을 생성시키는 단계,
    (b) 음이온성 리간드 전구물질을 지르코늄 테트라클로라이드 또는 티탄 테트라클로라이드 약 0.5 당량과 약 10℃ 이상의 온도에서 제1 탄화수소 용매의 존재 하에 반응시켜서 비스카르바졸릴 착물-함유 혼합물을 생성시키는 단계,
    (c) 혼합물을 메틸 알루목산 활성화제와 반응시키는 단계,
    (d) 단계 (c)의 생성물을 제2 탄화수소 용매 중의 실리카의 슬러리와 배합하는 단계, 및
    (e) 용매를 제거하여 올레핀 중합에 유용한 고체의 지지된 촉매를 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 배합 단계 (d)는 고 강도 혼합을 이용하여 수행하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 단계 (d)의 혼합물은 배합 후 약 40℃ 이상의 온도로 가열하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 실리카는 단계 (c)의 생성물과 배합하기 전에 디알킬마그네슘 화합물로 예비 처리하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 실리카는 약 500 m2/g 이상의 표면적 및 약 2.9 mL/g 이상의 소공 부피를 가지며, 상기 실리카는 사용하기 전에 약 200℃ 미만의 온도에서 하소 처리하는 것인 방법.
  22. 제17항의 방법에 의해 제조한 지지된 촉매.
  23. (a) 인돌, 카르바졸, 8-퀴놀린올, 2-피리딘올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 양성자 제거하여 음이온성 리간드 전구물질을 생성시키는 단계,
    (b) 음이온성 리간드 전구물질을 화학식 ZMX3(식 중, M은 4족 전이 금속이고, Z는 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군 중에서 선택되며, X는 할라이드, 히드라이드, (C1~C20)알콕시, 실록시, 디알킬아미도 또는 히드로카르보닐로 이루어진 군 중에서 선택됨)의 4족 전이 금속 화합물과 제1 탄화수소 용매의 존재 하에 반응시켜서 유기금속 착물-함유 혼합물을 생성시키는 단계,
    (c) 혼합물을 알루목산 활성화제와 반응시키는 단계,
    (d) 단계 (c)의 생성물을 제2 탄화수소 용매 중의 무기 지지체의 슬러리와 배합하는 단계, 및
    (e) 용매를 제거하여 올레핀 중합에 유용한 고체의 지지된 촉매를 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항의 방법에 의해 제조한 지지된 촉매.
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