CN1503811A - 适用于烯烃聚合的负载型单活性中心催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种适用于烯烃聚合的负载型单活性中心催化剂的制备方法。先制备含氮官能杂环配体的有机金属配合物并使之与铝氧烷反应。然后使该产物与无机载体的浆液混合，优选在高强度混合下进行混合，再除去溶剂得到负载型催化剂。通过制备过程中在恰当的时候引入铝氧烷，和通过无机载体的明智选择和化学处理，可制备具有高活性和良好老化性能的催化剂。所述负载型催化剂产生有良好物性平衡的烯烃聚合物，包括低密度、窄分子量分布、良好的熔体流动性能、和高堆积密度。

Description

适用于烯烃聚合的负载型单活性中心催化剂
发明领域
本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂。具体地，本发明涉及一种制备基于杂环配体如咔唑基和喹啉氧基配体的负载型“单活性中心”催化剂的改进方法。
发明背景
虽然齐格勒-纳塔型催化剂是聚烯烃生产的支柱，但单活性中心(茂金属和非茂金属)催化剂代表该工业的未来。这些催化剂通常比齐格勒-纳塔型催化剂活性更高，产生有改进物理性能的聚合物。所述改进性能包括窄分子量分布、减少的低分子量可萃取物、α-烯烃共聚单体的加入量高、聚合物密度低、控制的长链支化含量和分布、和改良的熔体流变性和驰豫特性。
茂金属通常包括一或多个环戊二烯基，但已使用许多其它配体。例如在环戊二烯基环上加取代基改变所述活性中心的几何形状和电子特性。因而，可微调催化剂结构得到有所要性能的聚合物。已描述了“受限几何形状”或“开式结构”的催化剂(参见例如US5 624878)。这些催化剂中的桥连配体锁定用于烯烃配位和链生长的单一确定的活性中心。
其它已知的单活性中心催化剂用一或多种杂芳环配体(为π-电子给体)如硼杂芳基(参见例如US5 554 775)或azaborolinyl基(US5902 866)代替环戊二烯基。
US5 539 124(下文“124专利”)和US5 637 660教导用阴离子氮官能杂环基如吲哚基、咔唑基、2-吡啶氧基或8-喹啉氧基作为单活性中心催化剂的配体。通过廉价易得前体的简单脱质子化生产的这些配体容易掺入各种各样的过渡金属配合物中。与常用活化剂如铝氧烷一起使用时，这些催化剂使烯烃聚合产生窄分子量分布的产品，这是单活性中心催化剂的特征。
上述催化剂的缺点之一是其活性相对较低。通常，必须用大量的铝氧烷活化剂而仍得到低活性的催化剂体系。例如，’124专利的实施例16中，双(咔唑基)合锆配合物以8890∶1的铝∶锆之摩尔比[Al∶Zr]与甲基铝氧烷组合使用得到有134kg产生的聚合物/gZr/hr的勉强满意活性的催化剂。所述活化剂很贵，以如此高的含量使用时，占催化剂体系成本的很大部分。理想地，需要更少的活化剂得到更好活性的催化剂体系。近来，本发明人开发了一种制备适用于烯烃聚合的基于杂环配体的有机金属配合物的改进方法(见2000年11月21日申请的共同待审专利申请USSN 09/716 954)。
尚未解决的挑战涉及在所述配合物与载体一起使用时保持高活性、长催化剂寿命、和有利的聚烯烃特性。通常，使配合物与氧化硅、氧化铝或其它常用载体结合导致催化剂活性或寿命显著损失。’124专利中未涉及这些问题，仅一般性地论及催化剂载体而未提供使用负载型催化剂的实例。此外，虽然USSN 09/716 954指出可使用载体，但该申请未提供如何制备保持高性能的负载型催化剂的实例。
总之，仍需要可由易于操纵的原料和试剂廉价而且迅速地制备的单活性中心催化剂。特别地，需要甚至在低活化剂含量下仍有高活性和良好老化性能的负载型催化剂的制备方法。理想地，所述负载型催化剂将产生有理想物性如低密度、窄分子量分布、有利的熔体流动特性、和高堆积密度的聚烯烃。
发明概述
本发明是一种制备适用于烯烃聚合的负载型单活性中心催化剂的五步法。第一步，使氮官能杂环脱质子化产生阴离子配体前体。所述杂环是吲哚、咔唑、8-羟基喹啉、2-吡啶酚、或其混合物。第二步，使所述阴离子配体前体与约0.5当量的第4族过渡金属化合物在烃类溶剂中反应得到含所要有机金属配合物的混合物。第三步，使所述混合物与铝氧烷活化剂反应，优选利用高强度混合。第四步，使来自第三步的产物与无机载体的烃浆液混合。最后，除去所述溶剂得到固体负载型催化剂。
本发明包括通过该方法制备的负载型催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。所述负载型催化剂甚至在与异常低量的活化剂一起使用时也有效地使烯烃聚合。
本发明人意外地发现制备过程中在恰当的时候引入铝氧烷是生产有良好老化性能的高活性负载型催化剂的关键。此外，通过无机载体的明智选择和化学处理，可进一步改进所述催化剂。所述负载型催化剂产生具有良好物性平衡的烯烃聚合物，包括低密度、窄分子量分布、良好的熔体流动性能、和高堆积密度。
发明详述
虽然它们不易通过普通分析技术表征，但认为通过本发明方法制备的负载型催化剂是“单活性中心”的，即它们使不同的化学物质而非不同物质的混合物结合。因为它们典型地产生以窄分子量分布(Mw/Mn＜3)和良好、均匀的共聚单体插入为特征的聚烯烃，所以视为单活性中心催化剂。
所述负载型催化剂包括含第4族过渡金属M即钛、锆、或铪的配合物。优选的配合物包括钛或锆。所述催化剂通常包括一些未反应的原料和副产物例如由所述脱质子化剂产生的碱金属或碱土金属盐。
一方面，本发明是一种制备负载型催化剂的五步法。第一步，使氮官能杂环脱质子化。适用的氮官能杂环是吲哚、咔唑、8-羟基喹啉、和2-吡啶酚。这些化合物可有不干扰脱质子化或后续与所述过渡金属化合物的反应的取代基。这些化合物许多可商购或易于合成。例如，吲哚、咔唑、8-羟基喹啉和2-吡啶酚都不贵而且可商购，许多吲哚很容易由醛或酮的芳腙和路易斯酸用公知的Fischer吲哚合成法制备(参见J.March，Advanced Organic Chemistry，2ded.(1977)，pp.1054-1055，和其中所引用参考文献)。适用的氮官能杂环的其它例子描述在US5 637 660和5 539 124中。
可用任何适合的碱使所述氮官能杂环脱质子化。例子是烷基锂化合物(例如甲基锂或正丁基锂)、碱金属(例如钠金属)、碱金属氢化物(例如氢化钾)、和格利雅试剂(例如甲基氯化镁或苯基溴化镁)。烷基锂化合物是优选的。这些化合物可通过锂与烷基卤反应制备，但往往以烃(例如甲苯或己烷)或醚(例如二乙醚或四氢呋喃)溶剂的溶液形式购买。优选的烷基锂化合物是C1-C8烷基锂如甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、或叔丁基锂。正丁基锂是特别优选的，因为它易得、相对地易于操纵、而且有效。
通常，用等摩尔量的脱质子化剂和氮官能杂环生产阴离子前体。脱质子化可在任何适合温度下、优选在或低于室温下进行。虽然所述脱质子化反应可在低达-78℃或更低温度下进行，但优选在室温下进行此步骤。剧烈混合通常是必需的，因为所述阴离子配体的碱金属或碱土金属盐趋于沉淀而形成浓浆。该反应通常在1或2小时内完成。所得阴离子配体前体包括咔唑基、吲哚基、8-喹啉氧基、或2-吡啶氧基阴离子和碱金属或碱土金属阳离子。
第2步，使所述阴离子配体前体与第4族过渡金属化合物(优选四卤化物)反应。适用的第4族过渡金属化合物包括锆、钛或铪和四个阴离子配体，这些阴离子配体可相同或不同。所述阴离子配体优选为卤素、氢化物、或C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、或烃基等。特别优选四卤化物如四氯化锆或四溴化钛。
约0.5当量的第4族过渡金属化合物与1当量的阴离子配体前体反应得到含有机金属配合物的混合物，包括所要的双(咔唑基)、双(吲哚基)、双(2-吡啶氧基)或双(8-喹啉氧基)配合物。便于通过第4族过渡金属化合物与两种不同的阴离子配体前体分步反应、或通过使配体前体的混合物质子化然后使所述阴离子混合物与第4族过渡金属化合物反应制备有混合氮官能配体的配合物(例如二氯·咔唑基·(8-喹啉氧基)合锆)。
优选的有机金属配合物有通用结构：LL’MX2，其中M为锆或钛，X为卤素、氢化物、或C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、烃基，L和L’可相同或不同，选自吲哚基、咔唑基、8-喹啉氧基、和2-吡啶氧基。更优选X为卤素如Cl或Br。
本发明另一方法中，使阴离子配体前体与约1当量的“Cp-类”(例如环戊二烯基、茚基或芴基)第4族过渡金属化合物优选三卤化物反应。所述第4族过渡金属化合物便于按公知方法制备，例如通过环戊二烯基、茚基或芴基阴离子与第4族过渡金属四卤化物反应。最终的有机金属配合物包括一个Cp-类配体、一个氮官能配体、和两个其它阴离子配体。后面的实施例2228举例说明此方法。
无论如何，所述形成配合物的反应都优选在大于约10℃的温度下进行，这不仅方便，而且得到最佳结果。更优选所述反应在约15至约60℃范围内的温度下进行；最优选所述反应简单地在室温下进行。所述反应通常在几小时内完成，但使反应在室温下过夜(约16-18小时)通常是方便而且理想的。
所述含有机金属配合物的混合物的制备在第一烃类溶剂存在下进行。优选的烃是有4至30个碳、优选4至12个碳的芳族、脂族和脂环族烃，因为这些烃便于从混合物中除去。例子包括戊烷、己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等、及其混合物。特别优选的是甲苯。
反应结束时，可通过在氮气流下除去溶剂或真空解吸使混合物浓缩(但这不是优选的)得到含有所要有机金属配合物以及一些未反应的原料和一些副产物的固体残渣。此残渣通常含有多达50％(重)的回收原料(例如咔唑)。不过，如共同待审专利申请USSN 09/716 954中所示，该残渣可在不提纯的情况下用于后续烯烃聚合。但对于许多烯烃聚合过程而言，使用负载型催化剂是理想的。目标是负载型催化剂时(如本文中)，优选在所述工艺的此阶段不除去溶剂，所述溶液或浆液“原样”用于下一步骤。
第3步，使所述含有机金属配合物的混合物与铝氧烷活化剂反应。适用的铝氧烷为本领域公知。例子包括甲基铝氧烷(MAO或PMAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、和二异丁基铝氧烷等、及其混合物。甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷是优选的。
相对于有机金属配合物的量所需铝氧烷活化剂的量取决于许多因素，包括所述配合物和活化剂的性质、所要反应速率、聚烯烃产品的类型、反应条件、和其它因素。但一般地所述用量在约0.01至约500mol、优选约0.1至约300mol铝/mol第4族金属M的范围内。使用MAO时，优选以小于约500、更优选小于约300的[Al∶M]摩尔比使用。
使用低活化剂含量的能力是本发明的关键优点。如后面实施例所示，MAO可以比以前用量低得多的含量使用。虽然MAO通常以数以千计的[Al∶M]摩尔比使用(参见US5 539 124实施例16和22)，但现已发现如本文所述制备负载型配合物时，低达[Al∶M]＝200或更低的摩尔比可得到活性极好的催化剂。这是有价值的发现，因为所述活化剂是总催化剂成本的主要贡献者，长期以来工业上一直在寻找减少其使用的方法。
本发明的重要方面是配合物与铝氧烷反应的时间控制(见下表1)。本发明人意外地发现需要在任一组分与载体混合之前使铝氧烷与有机金属配合物混合和反应(“方法A”)。如果先使铝氧烷与载体混合，然后使铝氧烷处理的载体与有机金属配合物反应(“方法B”)，则得到低活性催化剂，由该催化剂制得的聚合物有较低的熔体指数和较低的堆积密度。此外，如果将铝氧烷直接加入反应器中(“方法C”)而非先与有机金属配合物混合，也得到类似的不利结果。
所述含配合物的混合物与铝氧烷反应后，使所得产物与无机载体在第二烃类溶剂中的浆液混合(步骤4)。所述第二烃可与第一烃相同或不同，为选自前面所述溶剂的一或多种烃。因此，所述第二烃优选为有4至30个碳的芳族、脂族或脂环族烃。
适用的无机载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、和卤化镁等。许多种不同的无机载体可用于本发明方法，但优选氧化硅，因为许多种类的氧化硅不贵而且易得。特别优选的氧化硅有大于约500m2/g的表面积和大于约2.9ml/g的孔体积。一个例子是MS 3050氧化硅，PQ Corporation的产品。如后面实施例1(表1)所证实，用高表面积的氧化硅制得活性最高的催化剂。也适用但不优选的是有稍低表面积(例如在280至350m2/g的范围内)和稍低孔体积(例如在1.5至2.0ml/g的范围内)的氧化硅如Davison 948氧化硅(见实施例4和7，表1)。
配合物在载体上的载荷随许多因素改变，包括配合物和载体的本性、所用烯烃聚合法的类型、反应条件、和其它利害关系。通常，配合物的用量基于负载型催化剂的量在约0.01至约10％(重)第4族过渡金属的范围内。更优选的范围是约0.1至约4％(重)。
优选在使用之前对载体进行热处理、化学处理或这两种处理以降低表面羟基的浓度。热处理由使用之前在于燥气氛中于升温、优选大于约100℃、更优选约150至约600℃下加热(或“焙烧”)所述载体组成。可采用各种不同的化学处理，包括与有机-铝、-镁、-硅、或-硼化合物反应。参见例如现已允许的1999年5月25日申请的USSN09/318 008中所述技术。
一优选方法中，先将高表面积氧化硅载体在低于约200℃的温度下焙烧，然后在烃类溶剂中调成浆液，用二烷基镁化合物如二正丁基镁或丁基乙基镁处理。然后使处理后的浆液与铝氧烷和有机金属配合物的反应产物混合，除去溶剂，产生负载型催化剂。如下表2中所示，用二烷基镁化合物处理氧化硅载体可显著地改进催化剂活性(对比实施例1和10或实施例4和11)。但活性改进的程度稍微取决于载体的选择(参见实施例7和14)。下表2示出可使用的各种载体处理剂的例子。
步骤4中的热处理有时有助于活性(见表4，实施例7和21)，有时阻碍活性(见实施例1和19或实施例4和20)。结果取决于载体受到热处理之前如何通过热和/或化学法改性。
混合强度也很重要。本发明人发现在步骤4中需要高强度混合以产生有最高活性的催化剂(见表3)。优选以高速机械搅拌(即大于约300rpm)。也可采用其它高强度混合方法如均化(参见例如US5 470813)或碰撞混合。
本发明方法的步骤5中，从所述浆液中除去溶剂得到适用于烯烃聚合的固体负载型催化剂。可用任何想要的方法除去溶剂。常用技术包括简单蒸馏、真空蒸馏、旋转蒸发、或薄膜蒸发等。在真空或不在真空下于惰性气流(例如干燥氮气或氩气)下加热是将液体浆液转变成自由流动粉末的有效方法。
储存稳定性是通过本发明方法制备的催化剂体系的另一优点。如下表6中的结果所证实，老化对用US5 539 124中所述配合物制备的负载型催化剂的活性有显著的不利影响。相反，通过本发明方法制备的负载型催化剂甚至在储存90天后仍保持极好的活性。
如表7所示，本发明催化剂制备方法是通用的。用掺入氮官能杂环和Cp-类配体如环戊二烯基或茚基的各种有机金属配合物都获得极佳结果。
通过本发明方法制备的催化剂用于烯烃聚合特别有价值。优选的烯烃为乙烯和C3-C20α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等。可使用烯烃的混合物。特别优选的是乙烯和乙烯与C3-C20α-烯烃的混合物。
许多类型的烯烃聚合法均可使用。优选在液相中实施该方法，可包括淤浆、溶液、悬浮、或本体法、或这些的组合。也可采用高压流体相或气相技术。本发明方法用于溶液和淤浆法特别有价值。
所述烯烃聚合可在宽温度范围如约-30至约280℃内进行。更优选的范围是约30至约180℃；最优选的是约60至约100℃的范围。烯烃分压通常在约15至约50 000psig的范围内。更优选在约15至约1000psig的范围内。
以下实施例仅用于举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多改变。
通过“方法A”制备催化剂
氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆的制备
配合物制备(步骤1和2)。将咔唑(5.0g，30mmol)在干燥箱中于氮气氛下的烧瓶中搅拌15分钟。加入甲苯(120ml)，将混合物搅拌30分钟。将正丁基锂(12ml 2.5M己烷溶液，30mmol)用注射器经5分钟加至所述搅拌的咔唑溶液中。将混合物于室温下搅拌2小时。混合物变成浅粉色，浆液变稠，需要剧烈搅拌。将四氯化锆(3.5g，15mmol)和甲苯(25ml)加至该烧瓶中，混合物变成棕色。继续在室温下搅拌18小时，之后混合物为黑-棕-绿色。在氮气流下除去溶剂，残余物真空干燥3小时。离析出含81％(重)所要双(咔唑基)配合物(15.1wt％Zr)的黄色固体(9.25g)。
负载所述配合物。在圆底烧瓶中装入使用前已在150℃焙烧2小时的MS 3050氧化硅(5.0g，PQ Corporation的产品)(本文中标记为“S3”)，将该氧化硅在氮气流下以100rpm于室温下搅拌15分钟。加入庚烷(35ml)，将该浆液以200rpm在氮气下搅拌0.5小时。将二正丁基镁(5.0ml 10wt％庚烷溶液，AkZo-Nobel的产品)加入所述氧化硅浆液中，将该混合物在氮气下以250rpm于室温下搅拌0.5小时。
在另一烧瓶中，将前面制备的含有机金属配合物的混合物(0.107g，含0.0867g二氯·双(咔唑基)合锆，0.175mmol)和甲苯(10ml)以250rpm在氮气下于室温搅拌10分钟。加入甲基铝氧烷(8.0ml 4.38M甲苯溶液，35mmol，[Al∶Zr＝200])，将该混合物以250rpm搅拌20分钟(步骤3)。在干燥箱中将所述配合物/MAO混合物移至注射器中。
在快速(350rpm)搅拌下经10分钟将所述配合物/MAO混合物缓慢地加至所述处理后的氧化硅浆液中(步骤4)；继续以350rpm于室温下搅拌1小时。搅拌速度降至250rpm，继续搅拌15小时。在以150rpm搅拌的同时在氮气流下除去溶剂(步骤5)，所得粉末在真空下再干燥20分钟。所述负载型催化剂为浅黄色固体(产量：9.50g)。
通过“方法B”(对比)制备催化剂
氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆的制备
如方法A中所述制备二氯·双(咔唑基)合锆配合物。
所述配合物的负载步骤如下改变：用二正丁基镁处理氧化硅之后，立即向所述处理过的氧化硅中加入MAO(8.0ml 4.38M甲苯溶液，35mmol)，将混合物以250rpm在氮气下搅拌20分钟。
在350rpm下经10分钟将所述有机金属配合物/甲苯混合物(没有任何MAO)用注射器缓加至所述MAO/二正丁基镁处理的氧化硅中。
按前面所述步骤的其余部分离析固体负载型催化剂(9.5g；浅黄色)。
通过“方法C”(对比)制备催化剂
氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆的制备
如方法A中所述制备二氯·双(咔唑基)合锆配合物。
所述配合物的负载步骤如下改变：制备所述负载型催化剂中不使用MAO。其它方面，该步骤与方法A中所述的相同。
包括热处理的催化剂制备
氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆的制备
通过包括加热步骤如下改变方法A的步骤：将所述MAO/有机金属配合物混合物加至正丁基镁处理的氧化硅浆液中而且搅拌1小时之后，在以300rpm搅拌的同时将反应混合物在50℃下加热1小时。然后将混合物在室温下搅拌15小时，如前面所述离析固体负载型催化剂。
乙烯聚合
(通过方法A或B制备的催化剂)
乙烯、异丁烷和氮气在使用之前用13X分子筛干燥。将2升不锈钢反应器在氮气流下加热至120℃并在该温度下保持20分钟进行预处理。然后将1-己烯(100ml)加至该反应器中。
将三异丁基铝(0.5ml或3.0ml 0.9M庚烷溶液，0.45或2.7mmol；用量取决于所述进料和反应器系统的含湿量)装入一个双侧注射器之一侧。该注射器的另一侧装入所述负载型催化剂(50-100mg)和甲苯(1.0-2.0ml)。
用异丁烷(750ml)将所述三异丁基铝溶液冲入反应器中。开动搅拌器，设置温度控制器以保持75℃的恒定反应器温度。
用乙烯将反应器加压至400psig。然后用异丁烷(50ml)将负载型催化剂冲入反应器中以引发聚合。用Brook质量流量计根据需要供入乙烯以使反应器内保持400psig的压力。所述异丁烷中乙烯的浓度为约13％(摩尔)。聚合在75℃下持续0.5至1小时，然后通过关闭乙烯进料阀和使反应器放空终止聚合。收集所得聚乙烯并在50℃下真空干燥。
乙烯聚合
(通过方法C制备的催化剂)
按前面所述步骤，但在聚合开始时甲基铝氧烷直接加入反应器中而非作为负载型催化剂的组分。因此，在反应器中装入共聚单体(1-丁烯或1-己烯)，然后将三异丁基铝溶液用异丁烷(750ml)从双侧注射器的一侧冲入反应器中。反应器用乙烯加压后，立即将MAO(少于0.1ml的4.38M甲苯溶液；其量基于[Al∶Zr＝200])和悬浮于甲苯中的负载型催化剂与异丁烷(50ml)一起从注射器的另一侧装入反应器中，开始聚合。如前面所述离析聚乙烯产品。
对比例
氧化硅负载的双(咔唑基)锆配合物的制备
配合物制备：按US5 539 124的实施例22的步骤制备二氯·双(咔唑基)合锆。该方法使四(二乙氨基)锆与咔唑反应，然后用四氯化硅氯化。
负载所述配合物：用方法A中所述步骤使所述配合物负载于已用六甲基二硅氮烷预处理然后在600℃下焙烧4小时的Davison 948氧化硅(本文中标记为“S2”氧化硅)之上。
按前面所述方法A的步骤用所述负载型催化剂使乙烯聚合。结果示于表5中。如表中所示，该催化剂的活性比用本发明方法制备的负载型催化剂低得多，产生分子量分布明显加宽而且堆积密度较低的聚合物。
以上实施例仅用于举例说明。后面的权利要求书限定本发明。
表1.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                         乙烯聚合
                     MAO掺入时间的影响
实施例号 氧化硅载体  催化剂制备方法 MAO[Al∶Zr]摩尔比     活性(kg/gZr/hr)      MI(dg/min)    MIR  MWD   密度(g/ml)   堆积密度(g/cm3)
  1   S3     A     200     900     2.68     18  2.59   0.921     0.37
  C2     B     200     422     0.82     20  2.61   0.921     0.33
  C3     C     200     408     0.55     19  2.67   0.922     0.36
  4   S2     A     200     703     1.01     17  2.72   0.921     0.27
  C5     B     200     248     0.11     21  2.65   0.923     0.13
  C6     C     200     239     0.47     21  2.76   0.924     0.15
  7   S1     A     200     191     0.19     18  2.79   0.924     0.21
  C8     B     200     106     0.17     20  2.76   0.922     0.14
  C9     C     200     98     0.11     20  2.81   0.925     0.16
与有机金属配合物组合之前所有载体均用二丁基镁处理并在室温下搅拌0.5小时。
S3＝使用前在150℃下焙烧2小时的MS 3050氧化硅(PQCorporation的产品)。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理然后在600℃下焙烧4小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应(本发明)。
方法B：使MAO与氧化硅载体反应，然后加入有机金属配合物(对比方法)。
方法C：不使MAO与配合物或载体反应；将MAO直接加至反应器中(对比方法)。
表2.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                        乙烯聚合
                   载体的化学处理的影响
 实施例号   氧化硅载体  处理剂 MAO[Al∶Zr]摩尔比     活性(kg/gZr/hr)       MI(dg/min)     MIR     MWD    密度(g/ml)   堆积密度(g/cm3)
  1     S3  Bu2Mg     200     900     2.68     18     2.59    0.921     0.37
  10  无     200     356     0.74     21     2.82    0.923     0.28
  4     S2  Bu2Mg     200     703     1.01     17     2.72    0.921     0.27
  11  无     200     265     0.09     20     2.9    0.926     0.21
  12  EtBuMg     200     467     0.18     22     2.48    0.923     0.15
  13  SiCl4     200     168     0.16     21     2.72    0.925     0.13
  7     S1  Bu2Mg     200     191     0.19     18     2.79    0.924     0.21
  14  无     200     246     0.41     18     2.61    0.923     0.22
使用处理剂时，使之与氧化硅混合并在室温下搅拌0.5小时。
S3＝使用前在150℃下焙烧2小时的MS 3050氧化硅(PQCorporation的产品)。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理然后在600℃下焙烧4小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
每一实施例中，都使用方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应，然后在室温下搅拌15小时(本发明)。
表3.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                         乙烯聚合
                 步骤4中高强度混合的影响
  实施例号 氧化硅载体   搅拌类型 RPM(步骤3)     活性(kg/gZr/hr)   堆积密度(g/cm3)
    C15     S3     磁力     不适用     300     0.10
    16     S3     机械     200     400     0.15
    17     机械     250     420     0.27
    18     机械     300     630     0.33
    1     机械     350     900     0.37
与有机金属配合物组合之前将所述载体用二丁基镁处理并在室温下搅拌0.5小时。
S3＝使用前在150℃下焙烧2小时的MS 3050氧化硅(PQCorporation的产品)。
每一实施例中，都使用方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应，然后在室温下搅拌15小时(本发明)。
表4.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                         乙烯聚合
          用二丁基镁处理氧化硅的过程中加热的影响
 实施例号   氧化硅载体   处理温度(℃)     活性(kg/gZr/hr)      MI(dg/min)    MIR     MWD     密度(g/ml)   堆积密度(g/cm3)
  1     S3     25     900     2.68     18     2.59     0.921     0.37
  19     50     280     1.83     20     2.75     0.923     0.33
  4     S2     25     703     1.01     17     2.72     0.921     0.27
  20     50     232     0.83     20     2.45     0.924     0.25
  7     S1     25     191     0.19     18     2.79     0.924     0.21
  21     50     375     0.42     18     2.56     0.921     0.26
与有机金属配合物组合之前所有载体均用二丁基镁处理并在以上所示温度下搅拌0.5小时。
S3＝使用前在150℃下焙烧2小时的MS 3050氧化硅(PQCorporation的产品)。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理然后在600℃下焙烧4小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
每一实施例中，都使用方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应，然后在室温下搅拌15小时(本发明)。
表5.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                         乙烯聚合
           与用US5 539 124的双(咔唑基)锆配合物对比
实施例号   氧化硅载体 配合物制备方法 MAO[Al∶Zr]摩尔比 活性(kg/gZr/hr)   MI(dg/min)   MIR   MWD   密度(g/ml)   堆积密度(g/cm3)
4   S2 见实施例4 200 703   1.01   17   2.72   0.921   0.27
C22 ‘124专利，实施例22 200 60   0.17   20   3.50   0.920   0.15
与有机金属配合物组合之前两载体均用二丁基镁处理并在室温下搅拌0.5小时。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
每一实施例中，都使用方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应，然后在室温下搅拌15小时(本发明)。
表6.用氧化硅负载的二氯·双(咔唑基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)进行
                         乙烯聚合
                 老化对催化剂活性的影响
  实施例 催化剂来源                    催化剂活性(kg/gZr/hr)老化的天数->
    0.2   1     10     20   30   60   90
  23 实施例4     500   509     496     489   498   482   490
  C24 实施例C22     90   50     15     0   -   -   -
与有机金属配合物组合之前两载体均用二丁基镁处理并在室温下搅拌0.5小时。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
每一实施例中，都使用方法A：在与氧化硅载体混合之前使MAO与有机金属配合物反应，然后在室温下搅拌15小时(本发明)。
                        表7.其它乙烯聚合实施例
  实施例号     配合物     载体     活性(kg/gM/hr)   MI(dg/min)     MIR   密度(g/ml)
  22     咔唑基(茚基)ZrC12     S3     390   0.22     17   0.921
  23     S2     141   0.13     25   0.927
  24     S1     190   0.31     19   0.923
  25     吲哚基(茚基)ZrCl2     S3     340   0.56     20   0.921
  26     8-喹啉氧基(茚基)ZrCl2     S3     330   0.30     18   0.923
  27     S1     150   0.14     17   0.923
  28     8-喹啉氧基(Cp)ZrCl2     S1     280   0.21     19   0.921
这些载体未用二丁基镁处理。
S3＝使用前在150℃下焙烧2小时的MS 3050氧化硅(PQCorporation的产品)。
S2＝使用前在250℃下焙烧2小时的SiO2948氧化硅(Davison的产品)。
S1＝使用前用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理然后在600℃下焙烧4小时的SiO2 948氧化硅(Davison的产品)。
实施例22-28(本发明)中，使有机金属配合物与MAO在室温下反应1小时，然后使反应产物与氧化硅载体混合并在室温下搅拌1小时，然后除去溶剂和真空干燥。

Claims (24)

1.一种方法，包括：
(a)使选自吲哚、咔唑、8-羟基喹啉、2-吡啶酚、及其混合物的化合物脱质子化产生阴离子配体前体；
(b)使所述阴离子配体前体与约0.5当量的第4族过渡金属化合物在第一烃类溶剂存在下反应产生含有机金属配合物的混合物；
(c)使所述混合物与铝氧烷活化剂反应；
(d)使来自步骤(c)的产物与无机载体在第二烃类溶剂中的浆液混合；和
(e)除去所述溶剂得到适用于烯烃聚合的固体负载型催化剂。
2.权利要求1的方法，其中脱质子化步骤(a)中使用C1-C8烷基锂化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述配体前体为咔唑基阴离子。
4.权利要求1的方法，其中所述第4族过渡金属化合物为过渡金属四卤化物。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)在大于约10℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤(b)中所述混合物的一种组分是有以下结构的有机金属配合物：LL’MCl2，其中M为钛或锆，L和L’可相同或不同，选自吲哚基、咔唑基、8-喹啉氧基、和2-吡啶氧基。
7.权利要求1的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述铝氧烷的用量能使铝与第4族过渡金属之摩尔比[Al∶M]小于约500。
9.权利要求1的方法，其中所述混合步骤(d)用高强度混合进行。
10.权利要求1的方法，其中所述无机载体选自氧化镁、氯化镁、氧化铝、和氧化硅-氧化铝。
11.权利要求1的方法，其中所述无机载体为氧化硅。
12.权利要求11的方法，其中将来自步骤(d)的混合物在混合后加热至大于约40℃的温度。
13.权利要求11的方法，其中所述氧化硅在与来自步骤(c)的产物混合之前用二烷基镁化合物预处理。
14.权利要求11的方法，其中所述氧化硅有大于约500m2/g的表面积和大于约2.9ml/g的孔体积，使用前将所述氧化硅在低于约200℃的温度下焙烧。
15.通过权利要求1的方法制备的负载型催化剂。
16.一种方法，包括使烯烃在通过权利要求1的方法制备的负载型催化剂存在下聚合。
17.一种方法，包括：
(a)使咔唑在C1-C8烷基锂化合物存在下脱质子化产生阴离子配体前体；
(b)使所述阴离子配体前体与约0.5当量的四氯化锆或四氯化钛在大于约10℃的温度下在第一烃类溶剂存在下反应产生含双咔唑基配合物的混合物；
(c)使所述混合物与甲基铝氧烷活化剂反应；
(d)使来自步骤(c)的产物与氧化硅在第二烃类溶剂中的浆液混合；和
(e)除去所述溶剂得到适用于烯烃聚合的固体负载型催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述混合步骤(d)用高强度混合进行。
19.权利要求17的方法，其中将来自步骤(d)的混合物在混合后加热至大于约40℃的温度。
20.权利要求17的方法，其中所述氧化硅在与来自步骤(c)的产物混合之前用二烷基镁化合物预处理。
21.权利要求17的方法，其中所述氧化硅有大于约500m2/g的表面积和大于约2.9ml/g的孔体积，使用前将所述氧化硅在低于约200℃的温度下焙烧。
22.通过权利要求17的方法制备的负载型催化剂。
23.一种方法，包括：
(a)使选自吲哚、咔唑、8-羟基喹啉、2-吡啶酚、及其混合物的化合物脱质子化产生阴离子配体前体；
(b)使所述阴离子配体前体与约0.5当量的式ZMX3的第4族过渡金属化合物在第一烃类溶剂存在下反应产生含有机金属配合物的混合物，其中M为第4族过渡金属，Z选自环戊二烯基、茚基和芴基，X为一或多个选自卤素、氢化物、C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、二烷氨基、或烃基的阴离子配体；
(c)使所述混合物与铝氧烷活化剂反应；
(d)使来自步骤(c)的产物与无机载体在第二烃类溶剂中的浆液混合；和
(e)除去所述溶剂得到适用于烯烃聚合的固体负载型催化剂。
24.通过权利要求23的方法制备的负载型催化剂。
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