CN1106822A - 可用于α-烯烃聚合的催化体系及该聚合方法 - Google Patents

Abstract

可用于α-烯烃聚合的催化体系，其中包括：

(a)基于三氯化钛(TiCl₃)的固态催化剂，

(b)包括至少一种不含卤素的有机铝化合物的不含卤素的助催化剂，其特征在于不含卤素的助催化剂还含有至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

该催化体系还可含选自氧化有机硅化合物的第三成分。

Description

本发明涉及可用于α-烯烃有规立构聚合的催化体系，其生产方法和α-烯烃在该催化体系存在下的聚合方法。

已知可用催化体系使α-烯烃聚合，该催化体系包括基于氯化钛的固态催化剂和选自元素周期表中Ⅰa，Ⅱa和Ⅲa族金属有机化合物的助催化剂（参见Handbook    of    Chemistry    and    Physics，50th    edition）。

在上述催化体系中，含有基于与供电子化合物配合的δ晶形三氯化钛的固态催化剂和二烷基卤化铝，特别是二乙基氯化铝助催化剂的催化体系活性和有规立构度最高。这些催化体系也可含有常用于提高其有规立构度的已知第三供电子成分。

但用这些含卤素的助催化剂会得到含有相对大量含卤素的残留物的聚合物，若不除去残留物，对聚合物会有腐蚀作用并且对其稳定性带来不利影响。

用不含卤素的助催化剂如三烷基铝可解决这一问题，但通常只能生产含有大量非晶形聚合物的树脂。

已试图通过向所述催化体系中加入供电子化合物，优选加氨基或有机磷化合物来克服这一缺陷（Patent    GB-A-1，486，194）。更具体地讲，该文献建议加不含氮-氢键的胺如四甲基乙二胺，吡啶，喹啉和异喹啉。在这种情况下，未观察到有机铝化合物中的铝和胺中的氮之间形成化学键，并且因胺的存在而提高有规立构度的效果不足并且对催化产率不利。

现已发现没有上述催化体系缺陷的贫卤素的催化体系。

因此，本发明涉及可用于α-烯烃聚合的催化体系，其中包括：

（a）基于三氯化钛（TiCl₃）的固态催化剂，

（b）包括至少一种不含卤素的有机铝化合物的不含卤素的助催化剂，

其中不含卤素的助催化剂还含有至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

本发明助催化剂（b）中不含卤素的肌机铝化合物一般选自三烷基铝，烷基烷氧基铝，烷基氢化铝和环状或直链铝氧烷类化合物。

优选化合物为带有1-12碳相同或不同烷基的三烷基铝。

用烷基含1-3碳的三烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝和三异丙基铝可得到特别好的结果。

本发明助催化剂（b）还可含有至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

本发明中不含活性氢的氨基铝烷优先选自含至少一个铝/氮键的有机铝化合物，该化合物在大约80-120℃温度和存在三乙基铝情况下不会释放出乙烷。

另外，这些氨基铝烷通常选自下式化合物：

其中R为可含一或多个杂原子的烃基;

R′为氢原子或可含一或多个杂原子的烃基;

x为0≤x≤3的任何数;

而R′和R可相互独立地代表相同或不同的基团。

本发明可用的氨基铝烷可有利地含有不含卤素的杂原子。

式（Ⅰ）中R优先选自2-8碳直链或支链烷基和选自含1-30碳和一或多个杂原子如含氨基的基团，而其中氨基本身又可含有一或多个氨基铝烷基团。

R′优先选自直链或支链烷基，环烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身又可带有含一或多个杂原子如含氨基或氨基铝烷基团的取代基。优选R′基团为烷基和环烷基，更优选1-18碳这些基团。带有一或多个氨基或氨基铝烷基团的这种R′基团同样是合适的。在后一类化合物中，优选胺官能团不带氮-氢键的化合物。

式（Ⅰ）中x优选为至少等于1的数值。优选的是，x为不超过2的数值。

将有机铝化合物，优选将例如上述的这类化合物与包括至少一个氮-氢键的氨基化合物反应即可有效地得到氨基铝烷。

该氨基化合物一般选自伯和仲单胺或选自含至少一个氮-氢键的多官能胺。

这些化合物中，可举出：

作为伯单胺例子，可举出直链或支链单烷基胺，单环烷基胺，单烯基胺和单芳基胺如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，环己基胺和苯胺;

作为仲单胺例子，可举出二烷基胺，二环烷基胺，芳基烷基胺，环烷基胺，烷基烯基胺和二芳基胺如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺和二丁基胺及二苯基胺;

作为含至少一个氮-氢键的多官能胺例子，可举出伯烷基二胺如乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷和1，12-二氨基十二碳烷，伯芳基二胺如苯二胺及仲二胺如N，N′-二甲基乙二胺和N，N′-二乙基二胺。

这些氨基化合物中，烷基胺和环烷基胺是合适的并且其中可举出伯和仲单胺及伯二胺。含1-12碳的这类化合物可得到好结果。

作为特别优选的氨基化合物例子，可举出乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，12-二氨基十二碳烷，一和二甲基胺，一和乙基胺，一和二丙基胺及一和二丁基胺。

本发明不含卤素的助催化剂一般含有的不含卤素的有机铝化合物和氨基铝烷量是使基mol比为0.05-10，优选为至少0.1，更优选为至少0.5。该mol比不超过7，优选不超过4时可得到好结果。

本发明助催化剂生产方法和应用方式并不关键。例如，可相互独立地将不含卤素的有机铝化合物和氨基铝烷引入聚合釜中。也可将不含卤素的有机铝化合物与氨基铝烷在以上所述mol比条件下接触后将其送入聚合釜。

获得本发明助催化剂的特别有效的方式是将上述包括至少一个氮-氢键的氨基化合物与过量不含卤素的有机铝化合物反应，其反应条件是使所得混合物含有游离的不含卤素的有机铝化合物并且在大约80-120℃温度下热处理时不会导致任何烷烃释放。用于此目的不含卤素的有机铝化合物优选为上述三烷基铝。

不含卤素的有机铝化合物和氨基化合物在适合于获得上述助催化剂的条件下接触。

在用三烷基铝作为不含卤素的有机铝化合物时，三烷基铝中的铝和氨基化合物中的氮间的mol比一般大于1。该比例通常为至少1.05，优选至少1.1，更优选至少1.5。另外，该比例通常小于或等于11。在该比例不大于8，优选不大于5时可得到好结果。准确的操作条件尤其取决于各反应物的性质和氨基化合物的性质。

在这种方法中，氨基化合物如仲单胺仅含有一个氮-氢键时，室温下将该化合物与三烷基铝简单接触足以使其一起反应的时间，就可得到本发明助催化剂。这两种化合物之间的反应通常伴随有气体释放，这样就可评估进程。在这种特殊的情况下，三烷基铝和氨基化合物间的接触时间一般为1分钟至2小时，优选5分钟至1小时。另一方面，在所用氨基化合物含有一个以上的氮-氢键如用伯单胺或伯或仲二胺时，通常须在优选于所用化合物接触后的某一点将混合物进行热处理。这种热处理一般在大约50-160℃温度下进行。进行热处理的温度优选至少65℃，更优选至少80℃。另外，该温度通常最高为150℃。该温度不高于120℃时可得到好结果。这种热处理通常伴随有气体释放出来，一般进行到气体完全释放为止。热处理的时间是可变的，一般取决于进行热处理的温度和所用各化合物的浓度，通常为5分钟至7小时，优选为20分钟至5小时，更优选为30分钟至2小时。

不含卤素的有机铝化合物和氨基化合物之间的反应优选在液相中进行。例如，可将氨基化合物引入室温下一般为液态的不含卤素的有机铝化合物中或引入后者在一般选自脂肪烃，环脂族和芳族液体如液态烷烃和异构烷烃，苯及其衍生物的惰性烃稀释剂中的溶液中。更具体地讲，为此所用稀释剂选自既可溶解氨基化合物又可溶解三烷基铝的烃。可得到好结果的化合物为液态芳族稀释剂，其中可任选混入液态脂族或环脂族烃。用甲苯亦可得到好结果。制备本发明助催化剂的优选并且也特别简单的方法在于将已预先用上述惰性稀释剂稀释的三烷基铝和氨基化合物混合。

不用说，含有一或多种不含卤素的有机铝化合物和一或多种氨基铝烷的助催化剂也是在本发明之内。

这样定义的不含卤素的助催化剂同样构成了本发明的特定方面。

本发明催化体系也含有基于TiCl₃的固态催化剂（a）。可按本发明优选应用的固态催化剂为基于δ晶形TiCl₃的固体，这类固体已见于例如Journal of Polymer Science 51，p.399-410（1961），其中配合了供电子化合物。作为供电子化合物的具体例子，可举出醚，酯和醇。一般优选脂族醚，更优选2-8碳醚。采用有机金属，优选有机铝还原剂使钛化合物还原的方法即可优选获得这类固体。

作为固态催化剂（a）的优选例子，可举出四氯化钛或四烷氧钛用有机铝还原剂还原而得到的固体再依次或共同用上述供电子化合物和用例如Patents    US-A-4，210，738（SOLVAY）和US-A-4，295，991中所述含卤素的化合物处理后所得到的固态催化剂，上述两篇文献均引用于此供本说明书参考。

还可以举出用上述供电子化合物预处理后的TiCl₄与下式组合物接触所得液态材料再经过含卤素的化合物存在下的热处理而得到的固体：

其中R¹为1-18碳，优选1-12碳烃基，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基;

Z为选自-OR²，-SR²和NR²R³的基团，其中R²和R³相互独立地代表烃基或氢原子;

X为卤原子;

p为0＜p＜3的任何数值;

q为0＜q＜3的任何数值;

（p+q）总和为0＜（p+q）≤3;

该固体已在Patent    US-A-5，206，198中作了说明，该文献的内容引用于此供本说明书参考。

已另外经过预聚和/或活化处理的上述固体也是合适的。

预聚处理一般是指在固态催化剂制备过程中的任何阶段将其与α-烯烃如丙烯或乙烯接触而进行的处理，其中所用聚合条件是可获得相对于三氯化钛的重量一般含有大约5至大约500wt%（重量百分比）的“预聚”α-烯烃的固体。这类处理已在例如Patents    US-A-4，210，729（SOLVAY）和US-A-4，295，991和Patent    Application    EP-A-261，727（SOLVAY）中作了说明。

固体催化剂的活化处理一般指该固体催化剂与活化剂接触而进行的处理，其中该固体催化剂优选从制备该催化剂的介质中分离出来并且任选用上述惰性烃稀释剂洗涤，而活化剂可选自有机铝化合物和有机铝化合物与选自羟基芳族化合物的化合物反应所得产物，所说羟基芳族化合物中羟基是（空间）位阻的。

有关这些活化处理的具体细节可参见Patent    US-A-4，210，729（SOLVAY）和Patent    Appliction    EP-A-261，727（SOLVAY），这两篇文献的公开内容引用于此供本说明书参考。

同样合适的固体催化剂（a）为基于与在有机或无机载体之内或之上沉积的供电子化合物配合的TiCl₃的固态催化剂。这些载体例如可选自预成型聚合物如苯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯聚合物和共聚物，丙烯酸酯聚合物和共聚物及烯烃聚合物或共聚物。这些载体也可以选自无机载体如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆及其混合物。

优选固态催化剂（a）为按照四氯化钛用有机铝还原剂还原所得固体再依次或共同用供电子化合物和含卤素的化合物处理的方法得到的固态催化剂。用基于沉积在上述载体之内或之上的TiCl₃的固态催化剂制成的复合物也同样是合适的。

可得到特别好的结果的固态催化剂（a）为通过与有机铝化合物或与有机铝化合物和其中羟基是（空间）位阻的羟基芳族化合物的反应产物接触而进行活化处理的固态催化剂。

可用于生产这些具体固态催化剂的有机铝化合物优先选自三烷基铝和烷基氯化铝。在这些化合物中，用三烷基铝和二乙基氯化铝可得到最好的结果。

羟基是（空间）位阻的羟基芳族化合物优先选自相对于羟基在邻位二叔烷基化的酚和3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯。在这些化合物中，用2，6-二叔丁基-4-甲基酚和3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八碳烷基酯已得到最好结果。

为了按照本发明得到催化体系，固态催化剂（a）和不含卤素的助催化剂（b）的应用比例一般是使助催化剂中的铝和固态催化剂中的钛之原子比为1-50，一般大于或等于2，尤其是大于或等于5，但通常小于或等于30，优选小于或等于25。在铝/钛比为2-20时可得到好结果。

在需要有规立构度更高的聚合时，本发明优选催化体系还含有选自氧化有机硅化合物及其混合物的第三成分。

本发明中氧化有机硅化合物指其分子中包括至少一个烃氧基的硅化合物。

这些化合物通常选自下式化合物：

其中R⁴为氢原子或1-20碳烃基，例如可选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身又可带有取代基如氨基，而优先选自优选含1-18碳的烷基，芳基和环烷基;

R⁵为与R⁴相同或不同的1-12碳烃基，例如可选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身又可带有取代基如烷氧基，而优先选自含1-8碳的烷基和芳基;

n为0≤n≤3的整数。

在这些化合物中，R⁴和R⁵可相互独立地代表相同或不同的有机基团。而且，本发明催化体系可含一或多个硅原子。

作为可用于本发明催化体系的有机硅化合物例子，可举出四、三和二甲氧基硅烷及四、三和二乙氧基硅烷，这些基团可任选被相同或不同的烷基，环烷基或芳基取代，其取代基例如可选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，环戊基，正己基，环己基和苯基。

所用硅化合物优选含有一或二个取代基（OR⁵）和至少一个取代基R⁴，其中R⁵相同或不同，可选自1-3碳烃基，而R⁴选自含至少一个仲或叔碳原子的烷基和环烷基。已得到最好结果的硅化合物为被至少一个在α，β或γ位含有仲或叔碳原子的烷基或环烷基取代的二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷。

作为这些化合物的例子，可举出二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和异丁基甲基二甲氧基硅烷。

该硅化合物一般用量是使助催化剂中所含铝和硅之原子比为0.5-50，优选大于或等于1。在该比例小于或等于20，尤其是小于或等于10时一般可得到好结果。

这样定义的催化体系用于含端不饱和键的烯烃如分子中含2-18碳，优选2-6碳的α-烯烃，尤其是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-甲基丁烯，乙烯及3-和4-甲基-1-戊烯聚合。

因此，本发明还涉及α-烯烃在上述催化体系存在下的聚合方法。本发明中α-烯烃聚合是指一或多种上述单体的均聚和/或共聚。尤其有利的聚合方法涉及丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯有规立构聚合成结晶聚合物。本发明催化体系也用于这些α-烯烃与至少一种选自上述α-烯烃和4-18碳二烯的不相同共聚单体的共聚。二烯优选为非共轭脂族二烯如1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯和1，9-癸二烯，非共轭单环二烯如4-乙烯基环己烯，有内环桥的脂环二烯如二环戊二烯，亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯及共轭脂族二烯如丁二烯或异戊二烯。

这些催化体系也可用于制造所谓的嵌段共聚物，该共聚物用α-烯烃和/或二烯作原料制成。这些嵌段共聚物由不同组成的独特嵌段构成，其中每一嵌段由α-烯烃均聚物或由包括α-烯烃和至少一种选自α-烯烃和二烯的共聚单体的无规共聚物构成。所用α-烯烃和二烯烃选自上述同类化合物。

本发明催化体系尤其宜于制造丙烯均聚物。这些催化体系同样适合于制造总共含至少50wt%丙烯，优选至少60wt%丙烯的丙烯共聚物。

在这种情况下，聚合温度一般为20-200℃，优选50-100℃，在65-95℃下可得到最好结果。压力一般选为大气压至60大气压，优选10-50大气压。该压力与进行聚合的温度有关。

聚合可连续或不连续进行。

聚合可按任何已知方法进行：在惰性烃稀释剂如上述稀释剂中溶液聚合或悬浮聚合。在这种特殊情况下，优选应用的稀释剂选自丁烷，异丁烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷或其混合物。也可在保持液态或另一方面保持气相的单体或单体之一中进行聚合。

用于进行这种聚合的本发明催化体系中各化合物量并不关键，其中只需要符合上述固态催化剂，助催化剂及合适时存在的硅化合物之间的比例。进行该方法时一般使助催化剂总量大于0.1mmol/l稀释剂，液态单体或反应器体积，优选大于或等于0.5mmol/l。

固态催化剂（a），助催化剂（b）及合适时的硅化合物一般分别加入聚合介质中。这些化合物的加料顺序并不关键。但可以证明，最后引入固态催化剂是有利的。

也可使助催化剂（b）和硅化合物或使固态催化剂（a）与这些化合物中的一种或另一种或使这三种化合物在将其用于聚合之前进行预热触。

这种预接触一般在-40至+80℃的可变温度下进行，其中预接触时间取决于该温度，可为数秒至数小时，甚至数天。

但是，在这种预接触涉及固态催化剂（a）时，优选将预接触时间定为数秒，甚至数分钟。已注意到，三烷基铝和硅化合物在高温下预接触相对长时间是不利的。

在助催化剂（b）含有已预先得到的有机铝化合物和氨基铝烷的情况下，这两种化合物可按任何方式引入聚合反应器。优选的是，氨基铝烷与至少一部分有机铝化合物如上述预接触后再将其引入聚合介质中。

按本发明制成的聚合物平均分子量可通过向聚合介质中加入一或多种平均分子量调节剂如氢气，二乙基锌，醇，醚和烷基卤而加以调节。氢气是合适的。

本发明催化体系可有效地用于以特别高的产率生产有规立规度范围广的丙烯聚合物。

应用本发明催化体系还可以高产率得到含氯量低于用基于三氯化钛的传统催化体系得到的聚合物所测含氯量的聚合物。因此，所得聚合物更为稳定并且应用时并不会使用于此目的的装置出现任何腐蚀现象。另外，稳定这些聚合物时要求较少量添加剂，这不仅带来经济上的好处，而且也可使所说聚合物用于要求更高纯度的应用领域。

本发明催化体系用于气相聚合方法时可避免在气态单体聚合反应器中或在循环装置中完全或部分形成粘稠或半固态油状低分子量聚合物，这种油可扰乱聚合反应器的稳定操作。这样应用本发明的催化体系通常是特别有利的。

而且，已注意到本发明催化体系活性特别高并且具有高有规立构度，即使在助催化剂中的铝和固态催化剂中的钛之间的mol比相对高的情况下亦如此。此外，还注意到本发明催化体系的优越性是可在很宽的助催化剂中铝/固态催化剂中钛之mol比范围内应用，同时又不会影响所得聚合物的性能。这种表现可提高聚合结果的再现性或重复性，因此在工业应用中通常也是特别有利的。

本发明催化体系另一优越性在于，与不含氨基铝烷的体系相比，获得高有规立构度所需的硅化合物用量特别低。

以下实施例详述本发明。

首先解释这些实施例中所用符号的定义，表示所述量的单位及测量这些量的方法。

act.＝催化活性，常表示为g所得聚合物/h/g固态体催化剂中所含TiCl₃，该催化活性间接通过X射线荧光确定聚合物中所含残余钛量而进行评估。

AD＝不溶聚合物的表观密度，表示为g/cm³。

MFI＝2.16kg负荷下于230℃测定的熔体流动指数，表示为g/10min（ASTM标准D1238）（1986）。

Sol.＝聚合物的全同立构指数，用可溶于聚合用己烷中的聚合物分量评价，表示为相对于收集到的聚合物总量的wt%。

实施例1-3

A.制备固态催化剂

氮气氛下将90ml无水己烷和60ml纯TiCl₄引入800ml反应器中，其中装有以400rpm（转/分）的搅拌器，该搅拌器上带有两块叶片。将该己烷-TiCl₄溶液冷至0（±1）℃。然后4h（小时）内向其中加入包括190ml己烷和70ml二乙基氯化铝（DEAC）的溶液，加料过程中反应器内保持0（±1）℃温度。

加入DEAC-己烷溶液后，0（±1）℃下将包括细颗粒料悬浮液的反应介质搅拌15分钟，之后1h内使其升温至25℃并在该温度下保持1h，这以后约1h内再升温至65℃。介质于65℃下搅拌2h后冷至约55℃，再将2巴压力下的丙烯引入反应器的上部气体空间。

这种加料操作持续足够的时间（约45min）以得到65g聚丙烯/kg最终固体。这样预聚后的固体悬浮液然后冷至40℃并用无水己烷洗涤。

这样得到的被还原固体悬浮在456ml稀释剂（己烷）中并向其中加入86ml二异戊醚（DIAE）。

该悬浮液以250rpm的速度50℃下搅拌1h后倾析。去除上层清液后，将固体再悬浮在210ml己烷中并向其中加入52ml TiCl₄。该悬浮液然后于75℃下搅拌（150rpm）2h。之后过滤分出液相并用无水己烷洗涤基于配合三氯化钛的固体。这样得到的基于配合TiCl₃的固体再悬浮在己烷中（配比为4ml己烷/g固体）并使其与120ml含80gDEAC和176.2g    3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基）丙酸正十八碳烷基酯/1己烷的溶液接触。

这样加料后的悬浮液30℃下持续搅拌1h。

倾析分离后得到的活化固态催化剂用无水己烷洗涤，其中再悬浮固体。

这样得到的活化固体催化剂含有720g TiCl₃和40g DIAE/kg。

B.制备助催化剂

将以下物料依次加入室温和氮气下搅拌的玻璃反应器中。

50ml甲苯;

5ml三乙基铝（TEAL）（36.5mmol）;以及

13.8ml乙二胺，为甲苯（12.1mmol）中0.88mol溶液。

然后混合物1小时内升温至甲苯回流（110℃），之后将其冷却并用于聚合操作。所得产物（TEAL/氨基铝烷混合物）在100℃热处理1h时不会释放出乙烷。

C.悬浮在己烷中的丙烯聚合

将以下物料送入预先干燥并处于无水氮气流下的51聚合釜或蒸压釜中;

500ml己烷;

4.9ml含上述B中所得助催化剂的溶液;

3.4ml二异丁基二甲氧基硅烷（在己烷中的溶液形式，含量为0.384mol/l）;以及

固态催化剂，其量可使助催化剂中的铝和该固态催化剂中的钛之mol比等于下表Ⅰ中给出的值。

然后开始搅拌，再将聚合釜与已注入油的鼓泡装置相连并最终加热到聚合温度。一旦达到63℃，就将聚合釜隔离并引入1巴压力的H₂。随后加入丙烯并于操作温度（70℃）和操作压力（24巴绝压）下保持所需试验时间（3h）。

在这之后加入水（250ml）和氢氧化钠（25mmol）的混合物使聚合反应停止。过滤分离出固体聚合物并经溶剂蒸发而收集聚合用己烷中可溶的聚合物。这些试验的特点列在下表Ⅰ中。

已注意到，本发明催化体系的活性随Al/Ti比例略有提高，其它参数基本上相同。

比较例4R

例4R说明丙烯在同于例1的条件下聚合，但其中用含5mmol的TEAL助催化剂和72mg固态催化剂的催化体系。TEAL中的铝与固态催化剂中的钛之mol比为14.9。

该试验收集到粘性聚合物，该聚合物难于处理，其活性为2156，全同立构指数Sol.为19.2，MFI为18.2。

比较例5R

丙烯在例1的C所述条件下聚合，其中用含有以下成分的催化体系：

119mg例1的A所述固态催化剂;

5.4ml将10ml的TEAL（73.6mmol），41.8ml的0.88M乙二胺的甲苯溶液和100ml甲苯放在一起得到的溶液，该溶液未经过热处理，因此其中含本发明意义上的活性氢。

该试验收集到AD为377，活性147和Sol.为8.8的聚合物。

该比较例说明了在本发明助催化剂中不存在活性氢的重要性。

实施例6，7和8

例6和7说明将三烷基铝与伯和仲单胺接触得到的助催化剂。

例6用10ml的TEAL和3ml的正丙胺室温下一起放在125ml甲苯中，其铝/氮原子比为2并且该混合物经甲苯回流热处理1h而得到的助催化剂进行。在这种热处理结束时，乙烷的释放过程已完全消失。

例7用10ml的TEAL和5ml的二正丙胺一起放在140ml甲苯中，其中铝/氮原子比为2而得到的助催化剂进行。该溶液只在一旦伴随胺与TEAL反应的气体释放过程结束时才应用。在这些条件下，得到不再含任何本发明意义上的活性氢的混合物。

聚合试验条件及其结果到在下表Ⅱ中。

Claims (19)

1、可用于α-烯烃聚合的催化体系，其中包括：

(a)基于三氯化钛(TiCl₃)的固态催化剂，

(b)包括至少一种不含卤素的有机铝化合物的不含卤素的助催化剂，

其特征在于不含卤素的助催化剂还含有至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

2、权利要求1的催化体系，其特征在于不含卤素的有机铝化合物选自具有相同或不同1-12碳烷基的三烷基铝。

3、权利要求1和2中任一项的催化体系，其特征在于不含活性氢的氨基铝烷选自含至少一个铝/氮键的有机铝化合物，该化合物放在大约80-120℃下存在三乙基铝时不会释放出乙烷。

4、权利要求3的催化体系，其特征在于氨基铝烷选自下式化合物：

其中R为可含一或多个杂原子的烃基;

R′为氢原子或可含一或多个杂原子的烃基;

x为0≤x＜3的任何数;

而R′和R可相互独立地代表相同或不同的基团。

5、权利要求1-4中任一项的催化体系，其特征在于助催化剂含有不含卤素的有机铝化合物和氨基铝烷，其量使其mol比达到0.05-10。

6、权利要求1-5中任一项的催化体系，其特征在于助催化剂是通过含至少一个氮/氢键的氨基化合物与三烷基铝反应而得到的，其中三烷基铝中的铝和氨基化合物中的氮之mol比大于1。

7、权利要求1-6中任一项的催化体系，其特征在于基于TiCl₃的固态催化剂为与供电子化合物配合的δ晶形固体。

8、权利要求7的催化体系，其特征在于固态催化剂是通过用有机金属还原剂使钛化合物还原的方法得到的。

9、权利要求8的催化体系，其特征在于固态催化剂已通过与有机铝化合物或与有机铝化合物和其中羟基是（空间）位阻的羟基芳族化合物间的反应产物接触而经历过活化处理。

10、权利要求1-9中任一项的催化体系，其特征在于其中还含选自氧化有机硅化合物及其混合物的第三成分。

11、权利要求10的催化体系，其特征在于氧化有机硅化合物选自下式化合物：

其中R⁴为氢原子或1-20碳烃基，选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身又可带有取代基如氨基;

R⁵为与R⁴相同或不同的1-12碳烃基，选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，这些基团本身又可带有取代基如烷氧基;

n为0≤n≤3的整数。

12、权利要求10和11中任一项的催化体系，其特征在于不含卤素的助催化剂中的铝和氧化有机硅化合物中的硅之间的原子比为0.5-50。

13、可用于α-烯烃聚合的不含卤素的助催化剂，其中包括至少一种有机铝化合物和至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

14、权利要求13的助催化剂，其特征在于不含活性氢的氨基铝烷选自含至少一种铝/氮键的有机铝化合物，该化合物放在大约80-120℃下存在三乙基铝时不会释放出乙烷。

15、在可用于α-烯烃聚合的催化体系存在下进行的α-烯烃聚合方法，该催化体系中包括：

（a）基于三氯化钛（TiCl₃）的固态催化剂，

（b）包括至少一种不含卤素的有机铝化合物的不含卤素的助催化剂，

其特征在于不含卤素的助催化剂还含有至少一种不含活性氢的氨基铝烷。

16、权利要求15的方法，其特征在于所用催化体系还含有选自氧化有机硅化合物的第三成分。

17、权利要求15的方法，其特征在于所用催化体系符合权利要求2-10之一。

18、权利要求15-17中任一项的方法，其中该方法用于制造丙烯均聚物。

19、权利要求15-17中任一项的方法，其中该方法用于制造含至少50wt%丙烯的丙烯共聚物。