CN1042340C - 制备乙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

在以Ti、Zr或Hf之金属茂化合物为基料的催化剂存在下，于主要由保持在液态的过量丁烯-1组成的聚合介质中，通过使单体淤浆聚合制备乙烯-1-丁烯或乙烯-1-丁烯-二烯弹性体的工艺方法。此法不存在反应器的堵塞现象，而且能够在不使用水蒸汽作反萃剂条件下回收聚合物。

Description

制备乙烯共聚物的方法
本发明涉及制备乙烯共聚物的方法；具体讲涉及制备弹性体型乙烯基共聚物用淤浆液聚合方法。
在乙烯基弹性体型共聚物中，只有乙烯-丙烯弹性体(EPM)和乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM)在本发明之时被工业生产。
工业生产EPM和EPDM弹性体，目前是在齐格勒-纳塔钒基催化剂存在下用溶液法或淤浆法进行的。
在溶液法中，将共聚单体溶解在溶剂(一般是己烷)中，而形成的聚合物在所说溶剂中是可溶的。在淤浆法中，反应介质主要是由过量的作为聚合稀释剂的液体丙烯形成的，而形成的聚合物以固体沉淀的形式悬浮在液相中。
淤浆法与溶液法相比具有一些优点，即：
无搅动粘度问题
很均匀的反应介质
容易排出反应热
因介质中聚合物浓度较高而增加反应器产率
较高的聚合产率
能生产很高重均分子量(Mw)的聚合物
回收聚合物的能量节省
投资费和生产成本低。
但是，悬浮法的一个主要问题源于橡胶材料的粘着性。事实上，聚合物的固体颗粒易于互相粘着，或粘着于反应器器壁或搅拌件上。这使得乙烯在反应介质中的扩散作用在很大程度上变差，此外还招致反应器的严重堵塞，因而使聚合物的制备变得很困难。
为了避免这些问题，可以向反应介质中加入溶剂(如甲苯或环己烷)，所加入的溶剂用作抗堵塞剂和催化剂体系的赋形剂。还有人提议使用丙烷等低沸点稀释剂。但是，这样一来上面指出的那些淤浆法的优点就显著减小了。
有人提出了使所述方法成为大体上可行的另一方案，是加入抗静电剂于聚合反应器之中。但是，此方案并不是令人完全满意的，而且还有在最终产物中引入一些不需要之化合物的缺点。
近来，公开了一些在金属茂/铝噁烷催化剂存在下制备弹性体型乙烯共聚物的方法。
第347128号欧洲专利申请披露出一种生产乙烯-α-烯烃弹性体的淤浆聚合法，此法利用载于硅胶载体上的锆茂/铝噁烷催化剂。一些实施例涉及在流体丙烯中制备乙烯-丙烯共聚物。据说，该被载带的催化剂在所说淤浆聚合法中使用之前必须用乙烯或另一种α-烯烃预聚合，否则反应器会在很大程度上发生不可避免的堵塞。
在第535230号欧洲专利申请中，提出了一种制备乙烯基共聚物的淤浆聚合法，该方法不出现堵塞现象，而且是在聚硅氧烷添加剂和硅胶载带的锆茂/铝噁烷催化剂存在下进行的。其全部实施例均涉及乙烯-丙烯弹性体。在无聚硅氧烷的添加剂的对照例中，观察到了堵塞和结块现象。
本申请人等现在意外发现，制备乙烯-α-烯烃或乙烯-α-烯烃-多烯弹性体型共聚物的方法。可以在金属茂基催化剂存在下，当所说α-烯烃是1-丁烯时，不靠载带催化剂或预聚合处理催化剂或不用添加剂，而使用该液体α-烯烃作为反应介质，就可以按淤浆法成功地进行。
因此，本发明目的在于提供一种制备弹性体型乙烯基共聚物用方法，其中包括使一种混合物在催化量基于Ti、Zr或Hf之金属茂化合物的非预聚催化剂存在下和在基本上由液体1-丁烯和溶解的乙烯气共同组成的聚合介质中反应，所说的混合物包含乙烯、1-丁烯和少量选择性成分多烯烃。
适于本发明方法使用的催化剂，例如可以通过(A)和(B)化合物接触的方法制备：
(A)式(Ⅰ)的金属茂化合物
(C5R5-m 1)Rm 2(C5R5-m 1)MQ2    (Ⅰ)此化合物选择性地经过与式(Ⅱ)的有机金属铝化合物预反应：
AlR3-z 3Hz                   (Ⅱ)其中：M是从Ti、Zr和Hf中选出的金属；
C5R5-m 1基团彼此相同或不同，是同样或不同取代的环戊二烯环；
取代基R1彼此相同或不同，是氢原子或含1-20个碳原子的
烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基(其中还可以含Si或
Ge原子)原子团或Si(CH3)3基；或者同一环戊二烯
环上的2或4个R1取代基可以形成有4-6个碳原子的一或
二个环；
R2是连接两个环戊二烯环的桥基，选自CR2 1、C2R4 1、
SiR2 1、Si2R4 1、GeR2 1、Ge2R4 1、
R2 1SiCR2 1、NR1或PR1、其中的R1彼此相同或不
同，且定义如上；
取代基Q彼此相同或不同，是氢、卤原子、OH、SH、R1、
OR1、SR1、NR2 1或PR2 1；其中的取代基R1彼此相
同或不同，且定义如上；
取代基R3彼此相同或不同，是含有1-10个碳原子的烷基、
链烯基或烷芳基(其中还可以含Si或Ge原子)；
m可以是0或1,Z可以是0或1；
(B)铝噁烷化合物，其中选择性地混合有式(Ⅱ)的有机金属铝化合物：
AlR3-z 3Hz                     (Ⅱ)其中z和取代基R3定义如上，或者至少一个化合物能与所说的金属茂化合物反应造成阳离子型烷基金属茂。
在所说的铝和所说的金属茂化合物中金属间的摩尔比，一般为大约100-10000，优选大约30-5000，更优选大约500-2000。
适于本发明方法使用的优选的金属茂化合物，是这样一些式(Ⅰ)化合物，其中的金属M为锆(即锆茂)，而且取代基Q是氯原子或1-7个碳原子的烃基(优选甲基)。
为了能够使1-丁烯单元结合到所说的聚合物链之中，同-环戊二烯环上的R1取代基最好不都是大原子团。因此，适用的金属茂是这样一些化合物，其中同一环戊二烯环上的R1取代基，优选至少有一个(更优选至少有二个)是氢原子。此外，全部R1取代基构成芳环的那些金属茂也适用。
式(Ⅰ)金属茂化合物之非限制性实例有：(Cp)2ZrCl2             (MeCp)2ZrCl2            (Me2Cp)2ZrCl2(Ind)2ZrCl2            (H4Ind)2ZrCl2           Me2Si(Cp)2ZrCl2Me2Si(MeCp)2ZrCl2      Me2Si(Ind)2ZrCl2        C2H4(Ind)2ZrCl2C2H4(H4Ind)2ZrCl2      Me2Si(Ind)2ZrCl2        Ph(Me)Si(Ind)2ZrCl2Ph2Si(Ind)2ZrCl2       Me2C(Flu)(CpZrCl2       C2Me4(Ind)2ZrCl2Me2SiCH2(Ind)2ZrCl2    C2H4(2-MeInd)2ZrCl2     C2H4(3-MeInd)2ZrCl2C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2               C2H4(5,6-Me2Ind)2ZrClC2H4(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2             C2H4(3,4,7-Me3Ind)2ZrCl2C2H4(2-MeH4Ind)2ZrCl2                C2H4(4,7-Me2H4Ind)2ZrCl2C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2ZrCl2           Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2Me2Si(3-MeInd)2ZrCl2                 Me2Si(4,7-Me2Ind)2ZrCl2Me2Si(5,6-Me2Ind)2ZrCl               Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2Me2Si(3,4,7-Me3Ind)2ZrCl2            Me2Si(2-MeH4Ind)2ZrCl2Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2ZrCl2            Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2ZrCl2Me2Si(Flu)2ZrCl2                     C2H4(Flu)2ZrCl2其中Me=甲基、Cp=环戊二烯环、Ind=茚基、Flu=芴基、
Ph=苯基、H4Ind=4,5,6,7-四氢茚基。
适于本发明的铝噁烷化合物是含至少一种式(Ⅲ)类的直链、支链或环状化合物：其中R4取代基彼此相同或不同，可以是-O-Al(R4)2基团或R1取代基(其中R1定义如上)，而且R4取代基中的某些可以是卤原子。
可以用于本发明方法中的铝噁烷化合物，尤其是由式Ⅳ表示的直链铝噁烷：
Figure C9310903300102
(其中n为0或1-40中的整数)和由式Ⅴ表示的环状铝噁烷：(其中n为2-40中的整数)。
在式Ⅳ和Ⅴ中，R4定义如上，优选C1-C4烃基，更优选甲基或异丁基。适于本发明方法使用的铝噁烷化合物的非限制性实例，有甲基铝噁烷(MAO)和四异丁基二铝噁烷(TIBAO)。
式(Ⅱ)之有机金属铝化合物的非限制性实例是：Al(Me)3,Al(Et)3,AlH(Et)2,Al(iBu)3,AlH(iBu)2,Al(iHex)3,Al(C6H3)3,Al(CH2C6H3)3,Al(CH2CMe3)3,Al(CH2SiMe3)3,Al(Me)2iBu,Al(Me)2Et,AlMe(Et)2,AlMe(iBu)2,Al(Me)2iBu,Al(Me)2Cl,
           niAl(Et)2Cl,AlEtCl2,Al2(Et)3Cl3,
           orm(其中Me=甲基、Et=乙基、iBu=异丁基、iHex=异己基)。优选使用三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
能够和所说的金属茂化合物反应生成阳离子型烷基金属茂的化合物之非限制性实例，是由式Y+Z-表示的那些，其中Y+是布朗斯台德酸(质子酸)，能够给予质子而且能够与式(Ⅰ)化合物中Q取代基可逆地反应；而且Z-是非配位的可配伍的阴离子，它能够使活性催化剂物质稳定化，而且非常容易被烯烃基质转换。这种化合物例如载于WO92/00333号公开的国际专利申请之中，应理解到通过这种提及的方式将其内容并入本方法的说明书之中。
本发明的淤浆聚合工艺方法可以按间歇式或连续式完成。
聚合温度一般为大约0-200℃，具体讲为大约20-100℃。
按本发明的一种特别有利的实施方案，待淤浆聚合反应完成后，使未反应的气体乙烯从离开反应器的反应介质中聚合物的悬浮液内快速逸出。然后使悬浮液温度提高到当乙烯快速逸出后基本上在由液体丁烯组成的反应介质中形成聚合物溶液为止。在搅拌器中处理此溶液之后，通过蒸发丁烯溶剂回收聚合物。此步骤以在脱挥发分挤塑机等设备中进行有利，这样得到直接可以处理形式下(即球粒或丸粒等)的产物。
本发明方法能够得到的共聚物中，一般含35-90(优选含50-85)mol％乙烯单元，5-65(优选含15-50)mol％1-丁烯衍生出的单元以及0-5(优选含0-3)mol％多烯衍生出的单元。
具有不高于约80mol％乙烯单元的共聚物基本上是无定形的。而乙烯含量高于约80mol％的共聚物则出现结晶性；而且熔化热(ΔH5)在乙烯单元含量接近90mol％的所说上限时增加。
可以在本发明方法中使用的多烯是：-能够形成不饱和单元的烯烃，例如：
-非共轭直链二烯(如反式-1,4-己二烯、顺式-1,4-
己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、3,7-二甲基-1,
6-辛二烯、11-甲基-1,10-十二碳二烯)；
-单环二烯烃(如顺式-1,5-环辛二烯和5-甲基-1,5
-环辛二烯)；
-双环二烯烃(如4,5,8,9-四氢茚和6-甲基-和/或
7-甲基-4,5,8,9-四氢茚)；
-链烯基或亚烷基降冰片烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯、5
-亚异丙基-2-降冰片烯、挂-5-异丙烯基-2-降冰片
烯)；
-多环二烯烃(如双环戊二烯、三环[6,2,1,02,7]-
4,9-十一碳二烯及其4-甲基衍生物)；-能够环构聚合的非共轭二烯烃，如1,5-己二烯、1,6-庚二
烯、2-甲基-1,5-己二烯；-共轭二烯烃，如丁二烯或异戊二烯。
能由本发明方法得到的弹性体型共聚物，可以按硫化EPM和EPDM弹性体的已知方法硫化，例如在过氧化物或硫存在下操作而硫化。所获得的产品被赋予一些有价值的弹性体性质，而且可以用于典型的α-烯烃之弹性体(如EPM和EPDM弹性体)适用的那些用途中。
借助于本发明方法，利用在液体α-烯烃共聚单体中完成的淤浆反应可以制备乙烯-α-烯烃或乙烯-α-烯烃-多烯弹性体型共聚物，此法避免堵塞现象发生而且不必使用添加剂或使用被载带或预聚合形式的金属茂催化剂。
本发明方法的另一优点，是能够在不使用水蒸汽作为以萃剂的条件下完成聚合物的回收。
给出下列实施例纯碎是用于说明而非限制。
                    特征
用DSC7 Perkin Elmer设备作了差示扫描量热法(DSC)分析，温度为-25-180℃，扫描速度为10℃/分。使用BRUKER AG200型设备，在120℃温度下，用13C核磁共振(NMR)分析法测定了共聚物中1-丁烯含量。样品制法是：将约300mg聚合物溶解在2.5mg三氯苯-C2D2Cl4混合物(3∶1)中，就此样品光谱记录下下列参数：
再彭胀延迟时间(relaction delay)=12秒
脉冲数=2000÷2500
物理粘度(I.V.)是135℃下在四氢萘中测定的。
分子量分布(Mw/Mn)是用WATERS150型设备于135℃下在邻二氯苯中按气相分配色谱法(GPC)测定的。
为了测定聚合物的物理一机械特性，使用压延机制备了具有下列组成的混合物：
100克共聚物
30克炭黑550
5克ZnO
1克硬脂酸
1克Sartomer 206(Ancomer的商品)
45克Peroximon F40(Ancomer的商品)。用35吨压机在2.0×107Pa压力的165℃温度下使得到的混合物加压成型30分钟。由此得到的试样(200×120×2mm)制成哑吟形样品来测定永久变形(200％,1分钟，23℃)的应力一应变曲线。伸长速度为500mm/分钟。
             催化剂制备
二甲基硅烷二基-双(芴基)锆二氯化物a)二甲基双(芴基)硅烷的制备
将50克(300mmol)芴溶解在400ml四氢呋喃(THF)中，在此溶液搅拌下向其中滴加正丁基锂在己烷中的2.5M溶液120ml(300mmol)，滴加过程中溶液的温度始终保持在0℃下。滴加毕，将溶液温热至室温，待气体停止逸出继续搅拌5小时。然后，将此步骤中形成的芴阴离子滴加到在100ml THF中溶解有0.15mol二甲基二氯硅烷形成的且处于搅拌下的溶液中，滴加期间温度保持在0℃下。滴加毕，使溶液温热至室温并继续搅拌17小时。加入150ml水骤冷此反应，有机层用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，将收集的固体用己烷重结晶，产出37.8二甲基双芴基硅烷(Me2SiFlu2)，用气相色谱-质谱(GC-MS)和1H-NMR证实了其化学结构和纯度。
b)二甲基硅烷二基双(芴基)锆二氯化物的制备
将8.5克(0.0219mol)上面得到的Me2SiFlu2配位体溶解在75ml乙醚中(Et2O)中，滴加31.25ml甲基锂(1.4M的Et2O溶液)，滴加期间使溶液温度保持在0℃。滴加毕，将浆液温热至室温，并且在气体逸出停止后继续搅拌5小时。接着过滤除去溶剂，用Et2O和戊烷洗涤除去未反应的甲基锂和配位体得到亮黄色粉末。然后将这样得到的配位体二阴离子重新悬浮在100ml Et2O中，然后将其滴入处于快速搅拌下的由5.1克(0.0219mol)ZrCl4在戊烷中形成的悬浮液中，滴加期间悬浮液保持在-78℃下。滴加毕，将浆液温热至室温，并且继续搅拌17小时。然后过滤此浆液，用乙醚和戊烷洗涤所收集的亮红色固体，接着在室温下加以减压干燥。产出13.56克产物，不经进一步提纯就可以将其用于下列实施例之中。
亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物
a．1,2-双(茚基)乙烷的制备
按照“Ewen J.<J.Am.Chem.Soc.>1987,109,6544页补充材料”中所述操作进行制备。
在2升二颈园底烧瓶中，在惰性气氛下用500ml THF溶解50.8克茚(437mmol)，冷却到-78℃。然后用至少1小时缓缓滴加175ml正丁基锂(2.5M己烷溶液，437.5mmol)，将混合物加热至室温并持续搅拌4小时。
之后将混合物冷却到-78℃，并在20分钟内滴加在100mlTHF中溶解有40.42克1,2-二溴乙烷(215mmol)的溶液。滴加毕，使温度提高到50℃，并且在搅拌12小时后将其冷却到室温，加入20ml水。
干燥有机相，残渣用戊烷萃取。
减压蒸发得到28.65克产物，产率51.6％。
b．亚乙基-双(茚基)锆二氯化物的制备
在装备有冷却器的二颈250ml园底烧瓶中，加入8克(31mmol)1,2-二茚基乙烷和100ml无水THF，得到一种黄色溶液。
冷却到-78℃后，向此溶液中滴加40ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，64mmol)，加热使得到的沉淀再次溶解形成红黄色溶液。
在250ml装备有冷却器的四颈园底烧瓶中，加入8.67克ZrCl4(37.2mmol)。冷却到-196℃后，其中冷凝有50ml THF(极其明显的放热反应)。放置至达到室温后，加热回流40分钟。
在室温和搅拌下，将二茚基乙烷的锂盐溶液加到ZrCl4-THF加合物溶液中，在暗处继续保持搅拌此混合物20小时。
0℃下通入气体HCl，由此得到其中有相同颜色沉淀的黄色溶液中。减压浓缩此溶液，蒸除部分溶剂，冷却到-20℃并过滤之。
沉淀经二氯甲烷萃取进一步纯化，得到2.3克(14.7％)产物。
c．亚乙基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物的制备
按照“F.R.W.P.Wild,M.Wasiucionek,G.Huttner和H.H.Brintzinger<J.Organomet.Chem.>288,1985,63”中所述操作进行制备。
于反应釜中107Pa、H2气下，使1克亚乙基二(茚基)锆二氯化物(2.4mmol)和80mg PtO2在25ml CH2Cl2中的悬浮液在室温氢化半小时，反应混合物用500ml CH2Cl2稀释，过滤，减压蒸除溶剂。
残渣经戊烷洗涤后，用热甲苯重结晶，得到640mg(64％)产物。
二甲基硅烷二基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物
a．二(茚基)二甲基硅烷的制备
在备有加料漏斗和通氮阀的1升三颈园底烧瓶中，加入30ml茚(257mmol)和300ml无水THF，将混合物冷却到-80℃后，慢慢滴加170ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，272mmol)。使混合物温度恢复到室温后，持续搅拌3小时，将其加入到15.6ml(129mmol)二氯二甲基硅烷在200ml THF中的溶液内。
放置反应过夜后，用20ml水加以处理。分离两相，减压蒸发溶剂，残渣用己烷处理后经无水硫酸钠干燥。蒸发己烷后，用硅胶色谱纯化(用己烷作洗脱剂)38.5克红色油状产物，得到18.8克(51％)。
b．二甲基硅烷二基-二(茚基)锆二氯化物的制备
按照“W.A.Heramann等人<Angew.Chem.Int.Ed.Engl.>1989,28,1511页”中所述的操作进行。
将9.4克二(茚基)二甲基硅烷(32.59mM)溶解在70ml无水THF中，在-78℃下用缓缓滴入的40.7ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，65.2mmol)处理之，经这样处理得到一种绿色溶液。将此溶液恢复到室温，同时持续搅拌1小时。
将变成红色的溶液在不少于约1小时内和室温下滴入12.4克ZrCl4·2THF(32.9mmol)在70ml无水THF中的悬浮液内，并持续搅拌18小时。形成橙黄色沉淀。
减压蒸发溶剂使反应混合物体积减半，过滤收集沉淀，在-20℃下先用少量THF洗涤，然后用一些乙醚洗涤。产出4.97克(34％)。
c．二甲基硅烷二基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化
   物的制备
在250ml试管中，在惰性气氛下加入2.856克二甲基硅烷二基二(茚基)锆二氯化物和150ml CH2Cl2。搅拌15分钟后，得到橙色溶液。向此溶液中加入127.5mg Pt2O。然后将其转入250ml玻璃反应釜中，使之在其中处于2.03×105Pa绝对H2压力下1小时。然后使之处于4.05×105Pa绝对H2压力下3小时。过滤此反应混合物，残余物用90ml甲苯处理，再次过滤之。固体经戊烷洗涤后，真空干燥之，得到1.092克产品。
亚乙基-二(4,7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物
a．4,7-二甲基茚的制备
按照“<Organometallics>,1990,9,3098页”中所述的方法进行合成(自对二甲苯中的产率为54％)。
b．1,2-二(4,7-二甲基-3茚基)乙烷的制备
将38.2克(265mmol)4,7-二甲基茚溶解在350ml THF中，使此溶液冷却到0℃。然后在2.5小时之内滴加165ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，264mmol)。温热至室温并搅拌4小时后，得到一种紫色的4,7-二甲基茚基锂溶液。将此溶液冷却到-70℃，在35分钟内滴加25.3克1,2-二溴乙烷(135mmol)在15ml THF中的溶液处理之。温热至室温后，得到一种淡黄色溶液，然后加入水。收集有机相，用Na2SO4干燥。减压蒸发除去溶剂之后得到20克粗产物(产率48％)。
c．外消旋亚乙基-二(4,7-二甲基-1-茚基)锆二氯化
   物的制备
经导管向处于搅拌下的2.82克KH(70.3mmol)在150ml THF中的悬浮液中，加入10克1,2-二(4,7-二甲基-3-茚基)乙烷(31.8mmol)在80ml THF中的悬浮液。
停止产生氢后，从过量的KH中分出带棕色的溶液，并且经由导管向盛有50ml快速搅拌下的THF中在3小时内滴加此溶液和12克ZrCl4(THF)2(31.8mmol)在250ml THF中的溶液。
形成黄色溶液和沉淀，减压除去溶剂后，用CH2Cl2萃取橙黄色残渣(经1H-NMR分析知为外消旋和内消旋之2.33∶1的混合物)，直到全部橙色产物溶解为止。该1.7克黄色固体经证实是单一立体异构体，即内消旋体，产率11.3％。
从此橙色溶液蒸去CH2Cl2得到4.9克橙色固体，相当于93.7％外消旋和6.3％内消旋异构体的混合物，产率32.5％。然后用甲苯在-20℃下使此固体重结晶。
二(茚基)锆二氯化物
全部操作在惰性气氛中进行。将7.0ml茚(60mmol)溶解在20ml无水THF中，溶液冷却到-78℃后用40.0ml正丁基锂(1.5M己烷溶液，60mmol)处理，将其加热到室温，得到一种呈红色的溶液。
在备有回流冷凝器的100ml园底烧瓶中，将7克ZrCl4(30mmol)冷却到-78℃，用30ml THF处理(放热反应)。然后使全部内容物加热回流30分钟至得到一种清沏的呈棕色的溶液为止。
向ZrCl4-THF加合物溶液中，在室温下加入茚基锂溶液。持续搅拌2小时后(形成一种黄色悬浮液)，完全蒸除溶剂。
将残渣悬浮于乙醚中，过滤，反复用乙醚洗涤，然后用二氯甲烷萃取。溶液经干燥后，先用乙醚后用戊烷洗涤产物，得到4.35克二茚基锆二氯化物(36.8％)。
甲基铝噁烷
所用的甲基铝噁烷(MAO)是自由流动态的白色粉末，它是利用减压蒸除挥发份(4小时，40℃,13.3Pa)的方法自市售的30％W/W甲苯溶液(Schering,MW1400)得到的。
四异丁基二铝噁烷
四异丁基二铝噁烷(TIBAO)是一种商品(30％W/W环己烷溶液，Schering AG制)，回收使用此物质。
              聚合实施例
              实施例1-4
向事先用80℃乙烯冲洗的2.6升不锈钢反应釜(备有磁力搅拌器、气压表、温度计、加催化剂系统和加单体系统以及恒温夹套)中加入表1中所列数量的水、1-丁烯、乙烯和氢气。与此同时，将助催化剂的甲苯溶液(0.2克/cc)加入二甲基硅烷二基-二(芴基)锆二氯化物中(2ml溶液/mg Zr)。将得到的此溶液在20℃温度下持续搅拌5分钟后，在乙烯的压力下注入所需量的此溶液于反应釜中。接着，按一定比例供入乙烯-1-丁烯混合物，使溶液中乙烯和1-丁烯的相对浓度保持恒定。然后迅速将温度提高到聚合温度下。经过表1所指出的时间后，注入CO终止聚合反应。冲洗出未反应的单体后，减压干燥固体产物。
表1中列出了聚合条件和产率，表2列出了所得聚合物的特性。未观察到反应器中的堵塞现象。
               实施例5-8
除了使用4升不锈钢反应釜以及使用表1指出的锆茂代替二甲基硅烷二基-二(芴基)锆二氯化物之外，其余按实施例1-4中所述操作进行。使用MAO作为铝噁烷化合物时，在加入催化剂之前向反应釜中加入使用量的一半。
表1列出了聚合条件和产率，表3列出了所制得聚合物的特性。未观察到反应器中有堵塞现象。
                实施例9
在1升不锈钢反应釜中，加入255克丁烯。将温度提高到50℃后向其中加入一种溶液；此溶液是利用将0.16ml 4.34×10-3M亚乙基-二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物之甲苯溶液与2.45ml 0.4M三异丁基铝之甲苯(含1.12mmol水之7.5ml甲苯)溶液加以混合并使此二溶液预接触5分钟的方法制得的。通入乙烯至达到4.05×105Pa绝对压力为止，在保持压力恒定的条件下于50℃搅拌1小时。除去未反应的单体和干燥后，得到7.90克无定形聚合物(I.V.=2.96)。经13C-NMR分析法测知丁烯含量为29.1％(mol)。反应器中未观察到堵塞现象。
表1
实施例 锆茂     Zr(mmol·10-9)   Al化合物     Al(mmol)   H2O(mmol) Al/Zr(mol)  C1液相 C4液相  H2(％w) 总压力105Pa     T(℃)     t(分)   产率(g) 活性(Kg/gz/小时)
(g) (％w) (g) (％w)
    1   DMSBF     6.97  TIBAL  6.97  3.48  1000   76.2     7.08  1000     92.9  0.017  13.1     50     120     67   52.7
    2   DMSBF     9.45  TIBAO  9.61    -  1017    123     12.0   900     88.0  0.016  18.2     50      60     145  168.2
    3   DMSBF     15.30  TIBAO  15.6    -  1017    76.2     7.08  1000     92.9  0.017  13.1     50      60     276  197.4
    4   DMSBF     8.36  TIBAO  8.36    -  1000   13.35     3.23   400     96.7    -   8.7     50      60     75   98.3
    5   EBTHI     1.88  TIBAL  1.88   0.94  1000    50.4     4.8  1000     95.2    -  10.5     50      60     151  883.0
    6  DMSBTHI     4.38   MAO  8.76    -   2000     77     7.15  1000     92.8    -    13     50      60     387  1938.1
    7 TEC-EBDMI     14.75  TIBAL  14.75   7.37   1000    178.9    13.88  1110     86.1    -    20     50     160     8     5.9
    8     B1     2.19   MAO  4.38     -   2000     36.7      3.54  1000     96.5    -  0.04     50      60     167   839.2
DMSBF=二甲基硅烷二基-二(芴基)锆二氯化物TLBAL=三异丁基铝
EBTHI=亚乙基-二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物TIBAO=Scbcring商品
DMSBTHI=二甲基硅烷二基-二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物
EBDMI=外消旋-亚乙基-二(4,7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物
BI=二(茚基)锆二氯化物
表2
实施例  1-丁烯(％mol)     I.V.(μ/g)     M/M0     密度(g/cc)     熔点(℃)     ΔH2(J/g) 永久变形200％(％) 拉伸强度(m.Pt) 断裂延伸率(％)
   1     33.9     1.61     n.d.     0.8652      -      0     n.d.    n.d.    n.d.
   2     30.4     1.84     n.d.     0.8642      -      0      3    12.2    350
   3     37.1     1.54     2.4     0.8634      -      0      2    n.d.    n.d.
   4     43.5     1.45     n.d.     n.d.      -      0     n.d.    n.d.    n.d.
   5     27.6     3.88     n.d.     n.d.      -      0     n.d.    n.d.    n.d.
   6     23.8     1.11     n.d.     n.d.    n.d.     n.d.     n.d.    n.d.    n.d.
   7     21.2     1.29     n.d.     n.d.    n.d.     n.d.     n.d.    n.d.    n.d.
   8     41.9     1.10     n.d.     n.d.    n.d.     n.d.     n.d.    n.d.    n.d.
n.d.=未测

Claims (10)

1．一种制备弹性体型乙烯基共聚物的方法，其中包括使含乙烯1-丁烯和任选的一种多烯的混合物在催化量的以Ti、Zr或Hf之金属茂化合物为基础的未预聚合的催化剂存在下进行淤浆聚合反应；其特征在于所述的聚合反应在基本上由液体1-丁烯与溶解的乙烯气体和任选的少量多烯组成的聚合介质中进行。
2．按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂包含通过使下列(A)和(B)化合物接触所得到的产物；
(A)式(Ⅰ)的金属茂化合物
   (C5R5-m 1)Rm 2(C5R5-m 1)MQ2    (Ⅰ)其中；M是从Ti、Zr和Hf中选出的金属；
C5R5-m 1彼此相同或不同，是同样或不同取代的环戊二烯环；取代基R1彼此相同或不同，是氢原子或含1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基原子团，其中还可以含Si或Ge原子或Si(CH3)3基；或者同一环戊二烯环上的2或4个R1取代基可以形成有4-6个碳原子的一或二个环；
R2是连接两个环戊二烯环的桥基，选自CR2 1、C2R4 1、SiR2 1、Si2R4 1、GeR2 1、Ge2R4 1、R2 1SiCR2 1、NR1或PR1、其中的R1彼此相同或不同，且定义如上；
取代基Q彼此相同或不同，是氢、卤原子、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR2 1或PR2 1；其中的取代基R1彼此相同或不同，且定义如上；而且m可以是0或1；
(B)铝噁烷化合物，或者能够与所说的金属茂化合物反应生成阳离子型烷基金属茂的至少一种化合物。
3．按照权利要求2的方法，其中在式(Ⅰ)金属茂化合物中的金属M是锆。
4．按照权利要求2的方法，其中在式(Ⅰ)金属茂化合物中的取代基Q是氯原子或甲基。
5．按照权利要求2的方法，其中所说的金属茂化合物选自亚乙基-二(4,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物和二甲基硅烷二基-二(芴基)锆二氯化物。
6．按照权利要求2的方法，其中所说的铝噁烷化合物是至少含一种式(Ⅲ)类的直链、支链或环状化合物：
Figure C9310903300031
其中R4取代基彼此相同或不同，可以是-O-Al(R4)2基团或R1取代基，其中R1定义如上。
7．按照权利要求6的方法，其中部分R4取代基是卤原子。
8．按照权利要求6的方法，其中R4选自甲基和异丁基。
9．按照权利要求1的方法，其中在淤浆聚合反应完全之后，执行下列进一步步骤；——从反应介质中聚合物的悬浮液内迅速蒸出未反应的乙烯；——将所说悬浮液的温度提高到在反应介质中形成聚合物溶液为止；——通过蒸发丁烯溶剂从所说溶液中回收聚合物。
10．按照权利要求9的方法，其中在脱挥发分挤塑机中完成回收聚合物的步骤。
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