CN1181386A - 金属茂 - Google Patents

金属茂 Download PDF

Info

Publication number
CN1181386A
CN1181386A CN97121273A CN97121273A CN1181386A CN 1181386 A CN1181386 A CN 1181386A CN 97121273 A CN97121273 A CN 97121273A CN 97121273 A CN97121273 A CN 97121273A CN 1181386 A CN1181386 A CN 1181386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indenyl
tetrahydro indenyl
metallocenes
dimethylsilane
bases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97121273A
Other languages
English (en)
Inventor
E·胡伯舍尔
R·泽恩克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7809754&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1181386(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1181386A publication Critical patent/CN1181386A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新的通式(Ⅰ)金属茂,它适用于制备烯烃聚合催化剂。各基团和符号的定义见说明书。

Description

金属茂
本发明涉及加氢的和部分加氢的金属茂。
加氢的金属茂如乙烯双(四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆由美国化学会期刊(1996)，118，2105，美国分子催化期刊；化学(J.mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59，EP-A-0 643 079，大分子(1994)，27，4477，大分子(1996)，29，2331和JP-A-07 292 019是公知的。它们适合制备聚烯烃如等规立构的聚丙烯、共聚物和高弹体。此外已公知一系列的加氢的金属茂，参见EP-A-0 581754，EP-A-529 908，有机金属(1993)，12，4391，JP-A-07 041 521和化学通讯(1994)，127，2417。作为烯烃聚合的催化剂前体，已描述过加氢的和部分加氢的金属茂，参见有机金属化学期刊(1995)，497，181，应用化学(1992)，104，1373，EP-A-0 344,887，美国分子催化期刊：化学(J.Mol.Catal.A：Chem.)(1995)，102，59，EP A 0185918，EP-A-0 537,686和EP-A-485 821。
在合成加氢的或部分加氢的金属茂时，通常从相应的可加氢的、具有芳烃配位体的金属茂出发。这样可由二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆通过加氢制备八氢衍生物二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基二氯化锆。这样的和类似的反应曾多次被描述过，参见JP-A-06 287 224，EP-A-344 887，有机金属化学期刊(1995)，497，181，有机金属(1991)，10，1501和有机金属化学期刊(1988)，342，21。
已知的、对金属茂的芳烃配位体骨架进行加氢的合成规则原则上都是走的相同道路。将未加氢的金属茂溶入或悬浮入二氯甲烷中，并在铂墨或二氧化铂存在下在高氢压下进行加氢，参见有机金属化学期刊(1988)，342，21和EP-A-344 887。
只有在保持严格的安全条件和环境条件下，才可较大量地投入二氯甲烷和其他的氯化的溶剂。为避免脱卤化反应，在氯化的溶剂中只能使用弱活性的加氢催化剂如铂黑或二氧化铂。脱卤反应导致产物分解和腐蚀问题。
本发明的目的在于，制备新的加氢的和部分加氢的金属茂。
本发明的目的通过具有通式(I)的金属茂得以解决。
因此本发明涉及式(I)的金属茂
Figure A9712127300061
式中
M为元素周期表IVb，Vb和VIb族的一个金属，特别是Ti，Zr和Hf。
X为相同或不同，为氢原子，C1-C40-烃基如C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，OH-基，卤原子或假卤素如腈。
R1至R5各是相同的或不同的，且相互独立地为氢原子，C1-C30烃基如C1-C20-烷基或C6-C10-芳基，或具有1至10C-原子且带有O，N，S，Ge，P中的一个或多个杂原子的含碳基，其中每二个相邻的基团R4和/或R1与结合它们的碳原子可构成一个环体系，
E1为碳原子，硅原子，锗原子或锡原子，优选碳原子，和
q等于0或1，优选等于1。
下面的金属茂是优选的，其中
M是锆或铪，
X为C1-C4-烷基，C1-C3-烷氧基，C6-C8-芳基，C6-C8-芳氧基，C2-C4-链烯基，C7-C12-芳烷基，C7-C12-烷芳基或C8-C12-芳基链烯基，或氯。
E1为碳原子，
R2和R3是C1-C4-烷基如甲基，乙基或C6-C14-芳基如苯基，
q是0或1，优选等于1。
下面的列表举例列举但不限制本发明的金属茂。
(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
(甲基环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
双(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氢茚基)二氯化锆，
双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二溴化铪，
外消旋-亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-亚异丙基双(4，5，6，7  四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二溴化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化铪，
内消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基]二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷基二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双〔2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基〕二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双〔2-基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基〕二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-氢茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2，3，4-三甲基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
优选的是：
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
甲苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪和
甲苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪。
本发明的式(I)金属茂是通过对可加氢的金属茂加氢制备的，其中至少一种具有一可加氢双键的金属茂在至少一种非卤化的溶剂中在至少一种加氢催化剂存在下用氢进行处理。
未加氢的金属茂是例如记述在EP-A-344882，EP-A485823，EP-A-416566或EP-A-610851中的那些。
未加氢的金属茂如二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆或亚乙基双茚基二氯化锆优选在非卤化的芳烃溶剂中和/或在非卤化的、含氧的质子惰性的溶液中进行加氢。也可用提到的溶剂的混合物。
未加氢的金属茂的概念表示这种金属茂，本发明的部分加氢的或加氢的式(I)金属茂由它制备。加氢产物是一种已改变结构的和改进聚合性能的金属茂，它与投入的、未加氢的金属茂的区别在于，在投入的未加氢的金属茂中存在的双键至少之一是已加氢的。
下面的列表举例说明、但不限制未加氢的金属茂：
(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，
(甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆，
双茚基二氯化锆，
双茚基二氯化铪，
双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
双(2-甲基茚基)二氯化锆，
双(2-甲基茚基)二氯化铪，
亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，
亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化铪，
外消旋-亚异丙基双茚基二氯化锆，
内消旋-亚异丙基双茚基二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双〔2-甲基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双〔2-甲基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化铪，
内消旋-二甲基硅烷二基双〔2-甲基-4-(1-茶基)茚基〕二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基〕二氯化锆，
内消旋  二甲基硅烷二基双(2  甲基  4，5-苯并茚基〕二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氟化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氟化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪，
内消旋  二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双〔2-乙基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双〔2-乙基-4-(1-萘基)茚基〕二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化铪，
内消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，
除未加氢的金属茂外，原料还可含有无机盐如NaCl，LiCl，KCl，KBr，MgCl2，MgBr2，MgBrCl，CaCl2，AlCl3或过滤辅剂如Na2SO4，石英粉，硅藻土作为另外的组分。另外的组分也可是有机的和有机金属的副成分。有机的副成分是溶剂剩余部分、来自离析物的有机杂质，未转化的离析物和未完全转化的、金属茂合成的中间物。有机金属的副成分可以是异构的金属茂，低聚物的金属茂和这样的化合物，它们是在制备原料时产生的或由原料化合物带来的杂质。有机金属的副成分是所有的、具有至少一个金属碳键的化合物(除开未加氢的金属茂自身)。
芳烃溶剂是这样的溶剂，它们每个分子至少含有一个芳族六元环。非卤化的芳烃溶剂的例子是苯、甲苯、二甲苯(为异构体混合物)、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、、1，2，3，4-四氢化萘、甲氧基苯、异丙苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-乙基-4-甲基苯。优选是甲氧基苯、甲苯、苯、二甲苯(为混合物或纯物)和1，2，3，4-四氢化萘。
属于非卤化的、含氧的质子惰性溶剂的是芳族的和脂族的醚如甲氧基苯、乙苯基醚、异丙苯基醚、二乙醚、二正丁基醚、叔-丁基甲基醚、四氢呋喃、二氧六环。此外也可使用脂族的或芳族的羧酸醚为溶剂，例如乙酸乙基酯和丁酸丙基酯。
制备方法中使用的温度范围优选为0℃至150℃。特别是在15℃至100℃进行加氢。
作为加氢催化剂考虑这样的化合物或元素，它们在使用的加氢条件下不加氢或只部分地加氢溶剂。这种加氢催化剂的例子是载于活性炭上的钯、硫酸钡上的钯、氧化铅上的钯、钯黑、钯海绵体、氧化铂、铂黑、铂海绵体。优选为钯催化剂，特别是载钯活性炭。
出乎意料地本方法有许多优点。通过使用非卤化的例如非氯化的溶剂，可投入更有效的加氢催化剂并在相对低的氢压时已能进行反应。这种情况特别对工业上的应用是有利的。人们避免了在安全方面和环境方面令人疑虑的卤化的例如氯化的溶剂。通过使用非卤化的芳烃或非卤化的稍有极性的质子惰性的溶剂如醚，使后面的金属茂的加工简易化。在优选的溶剂情况下如使用甲氧基苯、甲苯、苯、二甲苯、叔-丁基甲基醚和四氢呋喃时，可在升温下完全溶解产物，分离出加氢催化剂并使产物结晶，其中与使用二氯甲烷时比较，在温度高于0℃时有一较宽的温度范围供使用。在现有技术中至今只使用二氯甲烷。为结晶可避免低温(低于0℃)。由于在升温时加氢产物在非卤化的芳烃溶剂中好的溶解性，对高浓度的金属茂悬浮液加氢是可能的，考虑到好的空-时-产率，这是有利的。另外与已知方法相比，所需的加氢催化剂数量便宜得多。从金属茂的粗产物混合物中用芳族的或质子惰性的脂族溶剂提取金属茂，这时有可能使这种提取物作为溶剂或悬浮液直接和不用替换溶剂而随后进行加氢处理。
本发明的式(I)金属茂适合在至少一种助催化剂存在下、并至少含有一种金属茂的情况通过聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃。对聚合概念应理解为一种均聚合，也可同样理解为一种共聚合。
本发明的式(I)金属茂可用于聚合一种或多种式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烃，式中Rα和Rβ是相同的或不同的，并为氢原子或具有1至20 C-原子的烃基，特别是1至10C-原子，且Rα和Rβ可与它们结合的原子一起形成一个或多个环。这样的烯烃的例子是具有2至40、优选2-10 C-原子的1-烯烃、如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯或环烯如降冰片烯或亚乙基降冰片烯。
优选均聚合乙烯或丙烯、或乙烯与一个或多个环烯烃如降冰片烯，和/或一个或多个非环的具有3至20C-原子的1-烯烃如丙烯，和/或一个或多个具有4至20C-原子的二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯共聚合。这样的共聚物的例子是乙烯/降冰片烯-共聚物，乙烯/丙烯-共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物。
聚合优选在温度为-60至250℃，特别优选50至200℃进行。压力优选为0.5至2000巴，特别优选5至64巴。
聚合可以溶液-、本体-、悬浮-或气相聚合方式连续地或间歇地、一段或多段地进行。一种优选的实施形式是气相聚合和溶液聚合。
使用的催化剂优选含有金属茂化合物。也可使用二种或多种金属茂化合物的混合物，以制备例如具有宽的或多种形式的分子质量分布的聚烯烃。
原则上每种这样的化合物都适合作为助催化剂，它基于其路易斯-酸性可使中性金属茂转换为阳离子形式，并能使其稳定(“不稳定的配位”)，此外这种助催化剂或由它形成的阴离子应与形成的金属茂阳离子不产生另外的反应(EP 427 697)。作为助催化剂优选使用铝化合物和/或硼化合物。
硼化合物优选式Ra xNH4-xBRb 4，Ra xPH4-xBRb 4，Ra 3CBRb 4或BRb 3，式中X为1至4的一个数，优选3，基团Ra是相同的或不同的，优选相同的，并是C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或二个基团Ra与结合它们的原子一起形成一个环，且基团Rb是相同的或不同的，优选相同的，并是C6-C18-芳基，它可通过烷基、卤代烷基或氟取代。Ra特别为乙基，丙基，丁基或苯基和Rb为苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(EP 277 003，EP 277 004和EP 426 638)。
优选使用铝化合物如铝噁烷和/或铝烷基作为助催化剂。
作为助催化剂，特别优选使用铝噁烷，尤其是线型的式C铝噁烷和/或环型的式D铝噁烷，其中，在式C和D中，基团Rc是相同的或不同的，并为氢或C1-C20烃基如C1-C18-烷基，C6-C18-芳基或苄基，并P为2至50、优选10至35的一个整数。
优选基团Rc是相同的并为氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。
若基团Rc是不同的，则它们优选是甲基和氢，或可选择的甲基和异丁基，其中含有的氢或异丁基优选在数值上与0.01至40％的份额(基于基团Rc)。
铝噁烷的制备方法是已知的，铝噁烷的准确主体结构是未知的(美国化学学会期刊(1993)115，4971)。例如可以想象，链和环连结起来成为更大的二维或三维的结构。
与制备方法无关的是，对所有的铝噁烷溶液来说，未反应的铝原料化合物的含量变化(以游离形式或作为加合物存在)是通常的。
可以使金属茂化合物在使用前，在聚合反应中与助催化剂特别是铝噁烷进行预活化。借此明显地提高聚合活性。金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行。这时在铝噁烷的一种溶液中的金属茂化合物优选溶在惰性的烃中。脂族的或芳族的烃适合作为惰性烃。优选使用甲苯。
铝噁烷在溶液中的浓度处于从约1重量％直至饱和界限值的范围内，优选为5-30重量％，各以总的溶液量为基准。金属茂可以相同的浓度投入，但优选投入量为每mol铝噁烷10-4至1mol。预活化的时间为5分钟至60小时，优选5至60分钟。优选在从-78℃至100℃、更优选0℃至80℃的温度下操作。
以过渡金属为基准计，金属茂化合物优选使用的浓度为从10-3至10-8、更优选10-4至10-7mol每升溶剂或每升反应体积。铝噁烷优选使用的浓度为从10-6至10-1mol、更优选10-5至10-2mol每升溶剂或每升反应体积。提到的其它助催化剂的用量为约与金属茂化合物当量的数量。但原则上较高的浓度也是可能的。
以不同的方式按已知的方法可以制备铝噁烷。方法之一例如是：铝烃化合物和/或氢化铅烃化合物与水(气体形式的、固体的、液体的或结合的-例如作为结晶水)在惰性溶剂中(例如甲苯)进行反应。为制备具有不同的基团Rc的铝噁烷，使二种不同的三烷基铝与水以相应于所希望的组成进行反应。
为除去在烯烃中存在的催化剂有毒物质，用铝化合物、优选烷基铝如三甲基铅或三乙基铝纯化是有益的。这种纯化不仅可在聚合体系本身中实行，也可使这种烯烃在加入到聚合体系前与铝化合物接触并接着再分离。
作为分子质量调控剂和/或为提高催化剂活性，在本发明方法中可加入氢。由此可得到低分子的聚烯烃如蜡。
金属茂化合物与助催化剂优选在聚合反应器外、在一单独的步骤中、在使用适当溶剂的情况下进行反应。此时可进行负载。
在制备聚烯烃的方法中，可借助金属茂化合物实行预聚合。为预聚合，优选使用这种(或其一种)在聚合中投入的烯烃。
投入的催化剂可以是负载的。通过负载例如可以调控制备的聚烯烃的颗粒形状。此时金属茂化合物可首先与载体并接着与助催化剂反应。也可首先使助催化剂负载并接着与金属茂化合物反应。使金属茂化合物的反应产物和助催化剂负载体化也是可能的。适合的载体物质例如是硅胶、氧化铅、固体的铝噁烷或其他的无机载体物质例如氯化镁。适合的载体物质也可是细分布形式的聚烯烃粉末。制备负载的助催化剂例如可按在EP 567952中描述的进行。
助催化剂、例如铝氧丙环优选涂敷在载体上例如硅胶、氧化铅、固体的铝噁烷、其他的无机载体物质或细分布形式的聚烯烃粉末上，并然后与金属茂反应。
作为无机载体可使用氧化物，它们是在氢氧火焰中通过燃烧元素-卤化物而火焰热裂解地产生的，或可以一定的颗粒大小分布和颗粒形状作为硅胶制备的。
制备负载的助催化剂例如可如按EP 578 838中描述的方式实现，即在一特种钢反应器中、用一具有60巴压力段的唧送泵体系防爆地充入惰性气体、通过夹套冷却控温和经一接在唧送泵体系上的热交换器的二次冷却循环控温来实现。唧送泵体系经一在反应器底部上的接口、用泵吸入反应器内容物并将其送入混合器中，并通过一上升管道、经一个热交换器回到反应器中。该混合器是这样设计的：在入口内有一变窄的管截面，此处产生一高的流速，并在其紊流区域中轴向地迎着流动方向导入一细的输入管道，并每次在40巴氩气下脉冲地供给一定量的水。通过在唧压泵循环上的取样器控制反应。
但原则上其他的反应器也是适合的。
在前面描述的具有16升容积的反应器中，在惰性条件下放入5升的癸烷。在25℃时添加0.5升(＝5.2mol)三甲基铝，然后将250g硅胶(SD3216-30(Grace公司))(硅胶事先在120℃、在一氩气流化床中干燥过)通过固体漏斗加到反应器中，并借助搅拌器和唧压泵体系进行均匀分布。总量为76.5g的水以每份0.1cm3分批在3.25小时时间内每隔15秒加一次加到反应器中。来源于氩和放出的气体的压力通过压力控制阀保持在10巴。在所有水都加入后，切断唧压泵并继续在25℃再搅拌5小时。
以这种方法制备的负载化助催化剂以在正-癸烷中的10％悬浮液形式使用。每cm3悬浮液的铅含量是1.06mmol。分离出的固体含有31重量-％的铝，悬浮剂含0.1重量-％的铝。
制备负载的助催化剂的其他可能性描述在EP 578 838中。
此后将本发明的金属茂涂敷在负载的助催化剂上，方法是：将溶解的金属茂与负载的助催化剂进行搅拌。除去溶剂并以烃代替。在此烃中不仅助催化剂、而且金属茂也是不溶解的。
制备负载的催化剂体系的反应在温度为-20至+120℃、优选0至100℃、特别优选在15至40℃进行。金属茂与负载的助催化剂以下述方式反应：助催化剂作为在一脂族的、惰性的悬浮剂如正-癸烷、己烷、庚烷、柴油中的、具有1-40重量％、优选5-20重量％的悬浮液与金属茂在惰性溶剂中如甲苯，己烷，庚烷，二氯甲烷中的溶液或与磨细的金属茂固体汇合在一起。相反也可使金属茂溶液与助催化剂固体进行混合。
通过剧烈的混合，例如在分子的Al/M1比为100/1至10000/1、优选为100/1至3000/1以及反应时间为5至120分钟、优选10至60分钟、特别优选10至30分钟、在惰性条件下，通过拌和进行反应。在制备负载的催化剂体系的反应时间过程中，特别是在使用本发明的在可见区域具有最大吸收值的金属茂时，出现反应混合物的颜色改变，借此可追踪反应过程。
在反应时间结束后，分离掉上清液，例如通过过滤或滗析。为去掉在形成的催化剂中的溶解组分，特别是为去掉未反应的和由此溶解的金属茂，用惰性悬浮液如甲苯、正-癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗涤剩下的固体物质1至5次。
这样制备的负载的催化剂体系可在真空中干燥成粉末或再用附有的溶剂再重新悬浮，并在前面提到的惰性悬浮剂之一中作为悬浮液加到聚合体系中。
若进行的聚合为悬浮聚合或溶液聚合时，则使用一种用于齐格勒低压方法的惰性溶剂。例如在脂族的或环脂族的烃中操作，这一类烃例如有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外可使用汽油馏分或加氢的柴油馏分。甲苯也是需要的。优选在液态单体中聚合。
以下述实施例更详细的说明本发明。
实施例
实施例1
3.0g(6.9mmol)外消旋  亚异丙基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(在活性炭上，10％)悬浮在100ml甲苯中，并在50℃和氢压为60巴时进行加氢。6小时后使反应混合物热过滤，用200ml热甲苯提取，并浓缩至40ml。在0至5℃结晶出产物。产率：1.9g(4.3mmol；63％)外消旋-亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)：d＝6，37(d，2H)；5，48(d，2H)；2，6-3，0(m，6H)；2，3-2，5(m，2H)；1，4-2，0(m，8H)；1，85(s，6H)
实施例2
3.0g(7.8mmol)亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(在活性炭上，10％)悬浮在100ml甲苯中，并在50℃和氢压为20巴时进行加氢。6小时后，使反应混合物热过滤并浓缩至40ml。在0至5℃结晶出产物。产率2.1g(5.4mmol；69％)亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：d＝6，78(m，1H)；6，62(m，1H)，6，25(m，1H)；5，72(m，1H)；5，62(m，2H)；2，9-2，6(m，3H)；2，5-2，3(m，1H)；2，0-1，3(m，4H)；1，90(s，3H)；1，80(s，3H)

Claims (8)

1.式I金属茂
Figure A9712127300021
式中
M为元素周期表IVb，Vb和VIb族的一个金属，特别是Ti，Zr和Hf，
X为相同或不同，为氢原子、C1-C40-烃基如C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基、OH-基、卤原子或假卤素如腈，
R1至R5各是相同的或不同的，且相互独立地为氢原子、C1-C30烃基如C1-C20-烷基或C6-C10-芳基、或具有1至10个C-原子、带有O、N、Si、Ge、P中的一个或多个杂原子的含碳基团，其中每二个相邻的基团R4和/或R1与它们结合的碳原子又可构成一个环体系，
E1为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，优选碳原子，和
q等于0或1，优选等于1。
2.根据权利要求1的式I金属茂，其中
M是锆或铪，
X为C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳氧基、C2-C4-链烯基、C7-C12-芳烷基、C7-C12-烷芳基或C8-C12-芳基链烯基、或氯，
E1为碳原子，
R2和R3是C1-C4-烷基如甲基、乙基或C6-C14-芳基如苯基，
q是0或1，优选等于1。
3.根据权利要求1或2的金属茂，为
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
甲苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪和
甲苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪。
4.根据权利要求1至3的一个或多个的式I金属茂，它可如下得到：在至少一种加氢催化剂存在下、在至少一种未卤化的溶剂中，用氢处理至少一种具有至少一个双键的和/或至少一个芳族取代基的金属茂。
5.催化剂，含有a)至少一种根据权利要求1至4的一个或多个的金属茂和b)至少一种助催化剂。
6.根据权利要求5的催化剂，以负载的和/或预聚合的形式存在。
7.制备烯烃聚合物的方法，它是在一种根据权利要求5或6的催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃来进行的。
8.根据权利要求1至4的一个或多个式I金属茂的应用，用于制备聚烯烃。
CN97121273A 1996-10-31 1997-10-30 金属茂 Pending CN1181386A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19644039.4 1996-10-31
DE19644039A DE19644039A1 (de) 1996-10-31 1996-10-31 Metallocene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1181386A true CN1181386A (zh) 1998-05-13

Family

ID=7809754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97121273A Pending CN1181386A (zh) 1996-10-31 1997-10-30 金属茂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6153549A (zh)
EP (2) EP1325926B1 (zh)
JP (1) JP4361975B2 (zh)
KR (1) KR19980033355A (zh)
CN (1) CN1181386A (zh)
AT (2) ATE256136T1 (zh)
BR (1) BR9705187A (zh)
DE (3) DE19644039A1 (zh)
ES (1) ES2213193T3 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
CN109071701A (zh) * 2017-01-25 2018-12-21 Lg化学株式会社 负载型混杂催化剂

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
KR100425633B1 (ko) * 1999-11-16 2004-04-03 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙. 메탈로센 부가물, 이의 제조 방법 및 올레핀중합반응에서의 이의 용도
EP1298148A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
DE50201084D1 (de) * 2001-12-11 2004-10-28 Crompton Gmbh Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Übergangsmetallverbindungen
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7176158B2 (en) 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
EP1464657A1 (en) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenated metallocene catalyst
JP5175575B2 (ja) * 2007-02-26 2013-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物を含んでなる重合用触媒
SG176790A1 (en) * 2009-06-16 2012-01-30 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина
KR102028063B1 (ko) * 2014-12-22 2019-10-02 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
KR101927460B1 (ko) * 2016-01-27 2018-12-10 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101950462B1 (ko) * 2016-02-24 2019-02-20 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US11236222B2 (en) 2016-08-30 2022-02-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst system for the production of polyolefins and method of making and using same
KR102140260B1 (ko) * 2016-12-22 2020-07-31 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
WO2018117408A1 (ko) * 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
KR102204962B1 (ko) * 2016-12-26 2021-01-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법
WO2018139874A1 (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
KR102612917B1 (ko) * 2018-11-28 2023-12-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3875337T2 (de) * 1987-08-04 1993-03-04 Chloride Silent Power Ltd Einrichtung zur einfuellung und abdichtung von alkalimetallelekrodenbehaeltern fuer alkalimetallenergieumwandlungsvorrichtungen.
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
EP0538749B1 (en) † 1991-10-21 1995-01-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Propylene copolymer composition
JP3293927B2 (ja) * 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
CN103509060B (zh) * 2012-06-27 2016-08-10 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
CN109071701A (zh) * 2017-01-25 2018-12-21 Lg化学株式会社 负载型混杂催化剂
US10865260B2 (en) 2017-01-25 2020-12-15 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst
CN109071701B (zh) * 2017-01-25 2021-01-19 Lg化学株式会社 负载型混杂催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE59712813D1 (de) 2007-03-22
ATE256136T1 (de) 2003-12-15
EP0839823B2 (de) 2008-01-09
DE19644039A1 (de) 1998-05-07
EP0839823A2 (de) 1998-05-06
DE59711103D1 (de) 2004-01-22
ES2213193T3 (es) 2004-08-16
US6153549A (en) 2000-11-28
EP0839823A3 (de) 1999-03-31
ATE353333T1 (de) 2007-02-15
BR9705187A (pt) 1999-12-14
EP1325926A2 (de) 2003-07-09
JPH10158287A (ja) 1998-06-16
EP1325926A3 (de) 2003-07-16
JP4361975B2 (ja) 2009-11-11
KR19980033355A (ko) 1998-07-25
EP0839823B1 (de) 2003-12-10
EP1325926B1 (de) 2007-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1181386A (zh) 金属茂
CN1053673C (zh) 负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用
CN1116314C (zh) 烯烃聚合的催化剂及方法
CN1176093C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物
CN1068332C (zh) 金属茂化合物
CN1264868C (zh) 具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的环戊二烯基配体的茂金属催化剂
CN1169997A (zh) 过渡金属化合物
CN1113899C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及方法
CN1105674A (zh) 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物
CN1098869C (zh) 弹性体ep(d)m共聚物的制备方法
CN1092668C (zh) 包含第13族金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物及利用其的聚合方法
CN1216996A (zh) 金属茂助催化剂
CN1210280C (zh) 用于制备二烯配合物的联合法
CN1099426C (zh) 用于α－烯烃聚合的催化剂
CN1109061A (zh) 金属茂化合物
CN1198835C (zh) 用于烯烃（共）聚合的桥连金属茂配合物
CN1093092A (zh) 用于制备控制立构规正度的聚合α-烯烃的离子催化剂
CN1878805A (zh) 用于制备多相丙烯共聚物的多步法
CN1309726C (zh) 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物
CN1101051A (zh) 环烯烃共聚物的制备方法
CN1291986A (zh) 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂
CN1062271C (zh) 金属茂化合物
CN1106822A (zh) 可用于α-烯烃聚合的催化体系及该聚合方法
CN1075511C (zh) 立体刚性金属茂化合物
CN101062959A (zh) 具有高活性的双金属催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication