CN1264868C - 具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的环戊二烯基配体的茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及茂金属催化剂，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，所述配体的特性在于该配体直接或间接被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。

Description

具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的 环戊二烯基配体的茂金属催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是含有同五系(pentahapto)(η5)环戊二烯基部分相键合的金属的催化剂。
在烯烃聚合中将茂金属前催化剂(procatalyst)和铝氧烷助催化剂(alumoxane cocatalyst)或催化剂活化剂的组合体用作为催化剂体系久为人知。
“茂金属”在此是指含有至少一个与金属络合的配体并有2个或更多配位点的金属络合物，例如2-5，特别是5。含有一个或更多五系(η5)配体如环戊二烯基配体的茂金属，被认为是最重要的并且后面的讨论主要集中并不限于这种含多配位点的金属-配体络合物亚型。
茂金属可为例如所谓的“打开的夹心”或“半夹心”化合物，其中金属被单个多配位点η5配体所络合；“夹心”化合物，其中金属被2个或更多此种配体络合；“手铐化合物”，其中金属被桥连的双-多配位点配体络合，例如双-η5-配体；或“scorpionate化合物”，其中金属被桥连到η1(例如σ-键合的)配体的多配位点(例如η5)配体络合。
茂金属已被广泛用于在助催化剂/催化剂活化剂如铝氧烷存在下的烯烃特别是乙烯、丙烯、其它α-烯烃和高级烯烃的共聚。
铝氧烷是铝原子和氧原子相交替的化合物，通常为式I或II的化合物，
R2Al-(O-AlR)p-O-AlR2        (I)
其中每个R可以是相同或不同，为C1-10烷基，并且p为0和40之间的整数)。这些化合物可通过烷基铝与水的反应制备得到。铝氧烷的生产和用途在专利文献特别是Texas Alkyls，Albemarle，Ethyl，Phillips，Akzo Nobel，Exxon，Idemitsu Kosan，Witco，BASF和Mitsui的专利申请中进行了记载。
传统上最广泛使用的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，R基团为甲基的铝氧烷化合物。然而MAO很难表征，似乎包含大量的比式I和II的简单直线或环状结构更复杂的笼状结构，并且相对较贵。所以，尽量使用除MAO以外的铝氧烷。因而，例如W098/32775(Borealis)中建议使用有铝氧烷的茂金属前催化剂，其中R为C2-10烷基，例如六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
WO98/32775和下文中所引用的所有其它文献的内容在此引入作为参考。
由于烯烃聚合物在经济上的重要性，已付出了很大的努力去发展改性的含茂金属的催化剂体系。特别相关的是对在络合物中5元环戊二烯基环以η5方式与金属键合的茂金属的研究。例如WO97/28170(Borealis)公开了用烷氧基、甲硅烷氧基和其它基团对茚基部分的5元环进行取代的研究。
对电子改变的茂金属的研究正逐渐受到重视。对改性的环戊二烯基或含环戊二烯基的配体的研究也是如此。典型的含环戊二烯基的配体有茚基、双(茚基)、类茚基(indenyloid)以及双(类茚基)配体。文中所用的术语类茚基包含通过下述方式所形成的一般阴离子，经5，6-稠合体系的脱质子化而形成的与6元环相稠合的环戊二烯基η5配体。可认为茚基本身是类茚基母体，但在此称为茚基。芴基配体为类茚基配体的一个实例。
例如，先前已有报道在茚的六元环中卤素或烷氧基的取代会降低催化剂体系的活性和生成聚合物的分子量(Consigliod等，Organometallics 1990，9，3098；Collins等，Organometallics 1992，11，2115)。含2-氨基官能配体的双(茚基)二茂锆已被许多研究小组报道过了(Luttikhedde等，Organometallics 1996，15，3092；Plenio和Burth，J.Organomet.Chem.1996，519，269；B rintzinger等，J.Organomet.Chem.1996，520，63)。桥连络合物与其未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比，略显示出较低的催化活性。
WO97/28170(上述的)在某些方面致力于该领域。该公开通过下面方法解决了电子改性的问题，对茚基和类茚基化合物的5元环进行取代而生成茂金属化合物，其中氧原子直接同茚基部分的2位相键合。
在我们的共同待审国际专利申请PCT/GB02/02853(2002年7月21日提交)中所公开了对茂金属的电子改性的方法，茚基或类茚基环的6元环被连到4-或7-位(即参与5和6元环的原子相邻的位置)上的侧基杂原子所取代)。侧基是指不与第二个η5基团相连的基团，从而导致如上文所讨论的“手铐”茂金属的形成。
在上文PCT/GB02/02853中，我们公开了大量这种化合物表现出有利的特性，该化合物被η5茚基或类茚基部分所配位的茂金属，其中6元环被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。这些络合物，当被用作α-烯烃聚合的前催化剂时，可生产出比类似化合物所获得的显著地更高分子量的烯烃均聚物或共聚物，在类似化合物中6元环不被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。而且这些络合物在聚合作用中地活性很高，可通过相对茂金属的使用量每单位时间生成聚合物的量来进行测定；并且在共聚作用中，本发明的络合物与类似化合物相比可导致更高级的共聚单体掺入，在类似化合物中6元环不被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
在已被广泛用于本领域的含茂金属的催化剂体系中，经常优选将茂金属催化剂或其与助催化剂的反应产物以载体的形式引入到聚合反应器中，例如浸渍到多孔的颗粒状载体中。这是因为在淤浆聚合条件下当使用均相体系时，有时使用受限，这是由于例如生成的聚合物有较低的堆积密度和颗粒大小，并且在聚合过程中又可能粘到反应器壁上。另外，这些体系的半衰期经常有较短。然而另一方面，与相应的无载体均相体系相比，相应的有载体多相体系的每单位重量的茂金属生产率更低。
如文中所用的术语茂金属催化剂包括实际的催化剂类型。其可以是茂金属化合物本身或茂金属前催化剂，茂金属前催化剂是指其可通过与助催化剂或催化剂活化剂如烷基铝或其它铝化物或硼化物反应而产生催化活性状态(例如用于α-烯烃聚合的催化)的化合物。
为了努力克服有载体的茂金属催化剂体系的相关缺点，并仍保留均相体系的固有优点，Welch在US专利号5,240,894、4,871,705和5,106,804中公开了改性的茂金属催化剂体系可通过使用预聚合的方法来进行改性。Welch体系可与或不与载体一起使用。然而，这些方法不能充分地缓解聚合物粘附，有时称作反应器污垢的问题。
发表的欧洲专利申请0574370(Fina)中公开了茂金属催化剂成分，其包括可聚合的官能团取代基，特别是长链末端烯烃。公开的具体茂金属为取代的异丙基[(环戊二烯基)(芴基)]二氯化锆，其包括长链末端烯烃。此烯烃例如可在MAO存在下自聚合或与丙烯共聚合而由此形成预聚合物。据信当将烯基从推定的与金属离子分子内或分子间π-络合物中除去时，其催化活性由于对催化部位的可及性增加而增加。
WO99/29738(Albermarle)中公开了没有任何载体的多相烯烃催化剂和催化剂体系。这些催化剂是通过将一定比例的乙烯基烯烃与含有至少一个可聚合烯烃的取代基的4族茂金属铝氧烷溶液进行预聚合作用而生成的。此催化剂被引用作为自载体催化剂。
Phillips在WO99/14219和US5,856,547中公开了可含有烯基的某些桥连并任选地通过硅联到η5-环上的茚基和类茚基茂金属。此茂金属也与乙烯发生预聚合作用。
现在我们已意外的发现自载体茂金属催化剂和催化剂体系相关的某些优点；可与环戊二烯基(特别是茚基和类茚基)体系的电子取代的优点相结合。我们通过开发新型含环戊二烯基(特别是茚基和类茚基基)配体已获得了这种催化剂，所述配体含有一个或更多甲锗烷氧基或甲硅烷氧基配体，配体含有一个或更多能反应形成符合要求的自载体催化剂的不饱和基团。
因此从一方面来看，本发明提供了一种茂金属催化剂，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基如链烯基、二烯基或炔基残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
此金属通常为过渡金属或镧系元素，特别是3族(即包括钪)至7族(即包括锰)的过渡金属，特别是4-6族金属，具体地说为Zr、Ti或Hf。为了清楚起见需指出文中的镧系元素金属包括镧本身。
从另一方面看，本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂体系，其包括或通过下面的反应生成：
(i)茂金属催化剂，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代；并且
(ii)助催化剂/催化剂活化剂，例如烷基铝化合物，具体地说是铝氧烷，特别是含1-6个碳原子的烷基铝化合物。
另一方面，可以使用含至少两个碳原子烷基的烷基铝化物。
从另一方面看，本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述方法包括在茂金属催化剂存在下使烯烃聚合，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
仍从另一方面看，本发明提供了一种制备茂金属催化剂的方法，所述方法包括使η5环戊二烯基配体与过渡金属或镧系元素发生金属化，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
另一方面，应当理解该茂金属催化剂可通过金属转移作用将现有茂金属中的金属离子交换为另一个金属离子制备得到。
从不同的方面来看，本发明提供了一种按照由烯烃聚合催化剂体系催化的聚合方法所生成的烯烃聚合物，所述的烯烃聚合催化剂体系包括或由下述成分反应生成
(i)茂金属催化剂，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代；以及
(ii)助催化剂/催化剂引发剂，例如烷基铝化合物，具体地说是铝氧烷，特别是含1-6个碳原子的烷基铝化合物。
另一方面，可以使用含至少两个碳原子烷基的烷基铝化物。
从另一方面来看，本发明提供了茂金属催化剂在烯烃聚合中的用途，其中金属被η5环戊二烯基配体所配位，特征在于所述配体直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
直接或间接地是指侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接键合到η5环戊二烯基配体的任一个环碳原子上，或者是如通过一个或更多中间原子连到这些原子之一上，其可形成稠环。因而，例如甲硅烷氧基或甲锗烷氧基可被连到茚基(或类茚基)环的六元环，例如芴基配体的六元环或者与这些环任一相稠合的环上。其也可(另外地或可选择地)出现在链L上(见下文)。
因而本发明的催化剂，例如可以是式(III)化合物：
    (Cp)pM(X)m(A)n        (III)
其中：
M为过渡金属离子或镧系元素金属离子；
p为1或2；
m为大于或等于0的整数；
n为大于或等于0的整数；
n+m等于不被配体或配体Cp所饱和的金属的化合介；
X为配位到M上的配体(例如η5烃基，η1烃基、卤素、烃基氨基或烃基酰氨基配体)；
A为下文中所定义的σ-配体；并且
每个配体Cp其可以是相同或不同的，为含η5环戊二烯基的配体，特征在于该配体中至少有一个直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代，例如(Cp)p可以是一个或两个如下文中所定义的配体“Lig”或“In”。因此，若存在两个Cp配体，本发明的实施方案为只有其中一个含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基。
本发明茂金属催化剂中的M优选4-6族的过渡金属，例如选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的金属。然而，此金属优选Cr、Ti、Zr或Hf，若M被单个多配位点基团所配位特别是Cr，或若M被一个或更多多配位点基团所配位特别为Ti、Zr或Hf。
其中p为2，两个Cp配体可通过一个或两个，优选一个下文所定义的桥L连接起来。
一方面，在优选的本发明的催化剂中，每个配体Cp直接或间接地被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
又一方面，在优选的本发明的催化剂中，其中p＝2并且m＝0。
其他另一方面，在优选的本发明的催化剂中，其中每个A独立地选自卤素、酰胺基和C1-12-烃基配体，优选地每个A为氯。
根据本发明有用的含η5环戊二烯基的配体(Cp)可用符号“Lig”所代表，其中Lig是由下式(IV)带负电荷的含环戊二烯基部分所组成：
Figure C0281872500101
(其中环碳原子中的一个或更多可以被，但优选不要被环杂原子所替代；
一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团可以直接或间接地优选直接地连到所示的5元环上；
每个Q为硅或锗原子，优选硅原子；
每个r为1-3，优选1；
每个R1可以是相同或不同的，为C1-20烯基，特别是C1-8烯基，其可以为环状的或非环状的；
每个R2可以是相同或不同，为氢或C1-20烃基，特别是烷基，特别是C1-8基团；
每个R3可以是氢或通过周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相键合的基团，特别是碳、氧、硅、锗、氮或硫，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是连接氧-、硅-、锗-或硫-的烃基；任选地
两个或更多的R3基团连到同一个环的相邻环原子上，一起形成5-8元稠合环；并且任选地
一个R3为-L-Z，其中L为任选地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代的1-4个原子链，并且Z为第二部分，其可与所述的优选式(IV)第一部分相同或不同，并若R3存在其通过R3与L相连，其中L为两部分所共有的相同链)
条件是在每个配体Lig中只有一个-L-Z基团存在。
为了清楚起见因而需要说明，没有具体指出连接到环状结构的特定原子上的一个或多个取代基，例如式(IV)的R3部分，可在此环状结构中出现。
在配体“Lig”中，若Z存在，第二部分可为任何适合的η5-环戊二烯基配体。“手铐”配体通过下述方式被提供，其中至少有一个环戊二烯基配体被一个或更多的式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代。
因而，用“Lig”所代表的具体的环戊二烯基化合物为式(IVa)化合物，
其中-OQ(R1)r(R2)3-r直接连到环戊二烯基环上，Q、R1、R2、R3、r如上文所定义，a为1-4(优选1或2，特别是1)，b为1-4(优选1或2)，a和b的总和不大于5。
类似地，其中一个R3代表L-Z，优选的由“Lig”所代表的环戊二烯基化合物为式(IVb)化合物，
Figure C0281872500112
在下面式(V)的部分中，取代基-OQ(R1)r(R2)3-r可以在所示的5和6元环中一个或两个中出现，可以直接或间接地键合。
特别优选的配体“Lig”可由符号“In”所代表，其中In由式(V)的带负电荷的茚基或类茚基部分所组成。
(其中一个或多个环碳原子可以被，但优选不被环杂原子所代替；
如-----所示的一个或两个键可以存在或不存在，但优选两个键都存在；
一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团可以与所示的5或6元环中的一个或两个直接或间接地优选直接地相连；
每个Q为硅或锗原子，优选硅原子；
每个r为1-3，优选1；
每个R1可以是相同或不同的为C1-20烯基，特别是环状或非环状的C1-8烯基；
每个R2可以是相同或不同的为氢或C1-20烃基，特别是烷基，特别是C1-8基团；
每个R3或R4可以是氢或通过周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相键合的基团，特别是碳、氧、硅、锗、氮或硫，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是连连接氧-、硅-、锗-或硫-的烃基；任选地
两个或更多的R3或R4基团连到同一个环的相邻环原子上，一起形成5-8元稠合环；并且任选地
一个R3或R4为-L-Z，其中L为任选地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代的1-4个原子链，并且Z为第二部分，其可与所述的第一部分相同或不同，优选式(IV)或式(V)的部分，并且其通过二价的R3或R4与L相连，其中L为一个两部分所共有的相同链)
条件是在每个配体In中只有一个-L-Z基团存在。
因此，特别优选的基团In为式(Va)
其中-OQ(R1)r(R2)3-r直接与茚基环相连，Q、R1、R2、R3、R4、r如上文所定义，c为1-4(优选1或2，特别是1)，d为1-4，e为1-3，c、d和e的总和不大于7。
L-Z若存在于配体In中，优选地与5元环特别是在1-或3-位相连，或次优选地与6元环在4-或7位相连。[说明书全文中用于茚基环的碳原子编号方式源自IUPAC编号系统。]
优选地，在上述配体“Lig”、“In”中，其中所述式-OQ(R1)r(R2)3-r的一个或多个取代基出现在所述的第一或/和第二部分的2-或/和4-位。优选地，在上述配体“Lig”、“In”中，其中所有的环原子为碳原子。
配体本身是新颖的并构成了本发明的另一方面。因此从这方面来看，提供了配体Lig，其是由下式(IV)带负电荷的含环戊二烯基部分所组成：
Figure C0281872500132
(其中环碳原子中的一个或更多可以被，但优选不被环杂原子所替代；
一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团可以与所示的5元环直接或间接地优选直接地相连；
每个Q为硅或锗原子，优选硅原子；
每个r为1-3，优选1；
每个R1可以是相同或不同的C1-20烯基，特别是环状或非环状的C1-8烯基；
每个R2可以是相同或不同的氢或C1-20烃基，特别是烷基，特别是C1-8基团；
每个R3可以是氢或通过周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相键合的基团，特别是碳、氧、硅、锗、氮或硫，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是连接氧-、硅-、锗-或硫-的烃基；任选地
两个或更多的R3基团连到同一个环的相邻环原子上，一起形成5-8元稠合环；并且任选地
一个R3为-L-Z，其中L为任选地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代的1-4个原子链，并且Z为第二部分，其可与所述的第一部分相同或不同，优选式(IV)的部分，并若R3存在其通过R3与L相连，其中L为两部分所共有的相同链)
条件是在每个配体Lig中只有一个-L-Z基团存在。)和其盐及其络合物。
本发明还提供了配体In，其中In由式(V)的带负电荷的茚基或类茚基部分所组成，
(其中一个或更多环碳原子中可以被，但优选不要被环杂原子所代替；
如-----所示的任一个或两个键可以存在或不存在，但优选两个键都存在；
一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团可以与所示的5或6元环中的一个或两个相连，直接地或间接地优选直接地相连；
每个Q为硅或锗原子，优选硅原子；
每个r为1-3，优选1；
每个R1可以是相同或不同的C1-20烯基，特别是环状或非环状的C1-8烯基；
每个R2可以是相同或不同的，为氢或C1-20烃基，特别是烷基，特别是C1-8基团；
每个R3或R4可以是氢或通过周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相键合的基团，特别是碳、氧、硅、锗、氮或硫，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是连接氧-、硅-、锗-或硫-的烃基；任选地
两个或更多的R3或R4基团连到同一个环的相邻环原子上，一起形成5-8元稠合环；并且任选地
一个R3或R4为-L-Z，其中L为任选地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代的1-4个原子链，并且Z为第二部分，其可与所述的第一部分相同或不同，优选式(IV)或式(V)的部分，并且其通过二价的R3或R4与L相连，其中L为两部分所共有的相同链)
条件是在每个配体In中只有一个-L-Z基团存在)和其盐及其络合物。
在包括式(V)的一个或两个部分的配体“In”中，一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团可存在于一个或两个部分中的6或5元环中。优选地，所述取代基存在于5元环中。
同样地，在含有式(V)一部分的配体中，其中L是存在的，其可以连到5或6元环上；或者，若式(V)的两个部分都存在，L可以连到两个5元环或两个6元环上。
在L存在的配体中，L可被一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团所取代。此取代为(IV)和(V)部分的间接取代的实例。
稠合的或非稠合地是指配体可以有形成其他环部分的两个碳或杂原子，所述其他环可以本身被稠合或为任选取代的碳环或杂环。例如芴基环被包括在本发明中。
同碳环或杂环是指式(IV)或(V)任何部分的环原子可以只为碳(即同碳环的或同素环的)或者可以有除碳原子以外的环原子(杂环的)。此环杂原子例如可以是彼此独立的N、S、Se、O、P、B或Si。
优选的配体Lig是其中基团R3为式-L-Z的那些配体。优选的配体In是其中一个基团R3或R4优选地R3为式-L-Z的那些配体。特别优选的是那些-L-Z出现在式(V)部分1-位和/或其中Z为另一种式(IV)或(V)的基团。对于“In”，不代表-L-Z基团的配体R3和R4基团优选氢原子。对于环戊二烯基配体，不代表-L-Z基团的R3和R4基团优选氢原子或也可优选代表C1-6-烷基，例如甲基。在此情况中，优选有1或2个C1-6-烷基存在。
在配体Lig和In中，包括文中所记载的那些优选类型，L优选式(C(R3)2)q或Si(R3)2，其中q为1或2并且R3如上文所定义(但可以不代表基团L-Z)，但优选氢或C1-20-烃基基团。理想地桥L为亚乙基、-Si(CH3)(Si(CH3)3)-、-(SiMe2)2-或二甲基亚甲硅基桥。或者，这些L基团当然可包含一个或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基团。
在至少一个并且优选在所有式-OQ(R1)r(R2)3-r的基团中，无环的R1有末端烯基。
因此，本发明的另一个优选催化剂为下式表示的催化剂
其中(R1)r(R2)3-rQO、M、X、A、m和n如上文所定义，并且若存在桥，其为L，优选在茚基基团的1位桥连；或下式的催化剂
Figure C0281872500162
其中(R1)r(R2)3-rQO、M、X、A、m和n如上文所定义，并且若存在桥，其为L，每个R3为氢或C1-6烷基。
式(III)的化合物优选为式(Cp)M(A)n，其中M、A和n如上文所定义；并且(Cp)为配体Lig，其中一个基团R3为-L-Z；或配体“In”，其中一个基团R3或一个基团R4为-L-Z，其中L优选为式C(R3)2、((CR3)2)2或Si(R3)2，其中每个R3可以是相同或不同的，并如上文所定义，但优选氢、烃基甲硅烷基或烃基。合适的L基团的实例为-Si(CH3)[Si(CH3)3]-。Z优选式(IV)或(V)的第二部分，其可与第一部分相同或不同。在一个实施方案中，Z与第一部分相同，除了用氢来代替(R1)r(R2)3-rQO外。
在基团(R1)r(R2)3-rQO中，Q优选为硅。R1优选C1-16烯基，特别是C1-8烯基。其中烯基为非环状的，双键优选在末端。特别感兴趣的基团包括正丙烯基、正丁烯基、正己烯基、正庚烯基和正辛烯基。环状的烯基基团包括环己烯基、降冰片烯基(二环[2.2.1]庚-2-烯)或二环[2.2.2]庚-2-烯。R1代表二烯也包括在本发明的范围内，例如C1-10直线型二烯如丁二烯。R2优选C1-16烷基，例如C1-10烷基。因此，特别优选的R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。异丙基是特别优选的，并且当存在有两个R2基团时，优选的它们是相同的。
因此在本发明的茂金属前催化剂中，其中Q＝Si的合适的(R1)r(R2)3-rQO基团的实例包括：
Figure C0281872500171
和
Figure C0281872500172
其中s为1-18，优选1-6，并且每个R5独立地选自C1-6烷基，例如甲基、乙基或异丙基等。优选两个R5基团是相同的。
(R1)r(R2)3-rQO基团可以键合到环戊二烯基或茚基环上的任何适合基团上，优选直接键合。若η5-配体为茚基，优选(R1)r(R2)3-rQO基团键合到茚基的2或4位，桥(若存在)通过1位连接起来。可选择地，(R1)r(R2)3-rQO基团可以键合到茚基的3位或者若没有桥可键合到1位。
若η5-配体包括一个桥连的环戊二烯基基团，优选的桥和(R1)r(R2)3-rQO基团位在相邻的碳原子上。
优选地，在本发明的催化剂中，(R1)r(R2)3-rQO为4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基。
优选地，在本发明的催化剂中，当其中L-Z不存在的时候，其中第一个Cp基团为式(IV)或(V)的基团，并且第二个Cp基团为取代的(如C1-6-烷基取代的)或未取代的含η5-环戊二烯基配体。
因而典型的配体Lig和In实例包括下列桥连的双茚化合物：
因而，本发明的茂金属催化剂的典型实例包括：
Figure C0281872500201
一般技术人员可以很容易地理解，根据本发明外消旋和内消旋的化合物都可以被使用。因而根据本发明的各个方面，上述外消旋催化剂的每个内消旋等价物都被设计在内。
从茂金属烯烃聚合催化剂方面的技术和专利文献中，还可以进一步了解一些η5-配体的具体实例，例如EPA-35242(BASF)、EP-A-129368(Exxon)、EP-A-206794(Exxon)、WO 97/28170(Borealis)、EP-A-318048、EP-A643084、EP-A-69951、EP-A-410734、EP-A-128045、EP-B-35242(BASF)、EP-B-129368(Exxon)和EP-B-206794(Exxon)。这些配体包括
环戊二烯基，
茚基，
芴基，
八氢芴基，
甲基环戊二烯基，
1，2-二甲基环戊二烯基，
五甲基环戊二烯基，
戊基-环戊二烯基，
2-二甲基，叔丁基甲硅烷氧基-茚-1-基，
正丁基环戊二烯基，
1，3-二甲基环戊二烯基，
4，7-二甲基茚基，
1，-乙基-2-甲基环戊二烯基，
四氢茚基，以及
甲氧基环戊二烯基。
σ-配体部分是指通过单个原子在一个或更多位置上与金属相键合的基团，例如氢、卤素、硅、碳、氧、硫或氮原子。这种配体的实例包括：卤化物(例如氯化物和氟化物)，
氢，
三C1-12烃基-甲硅烷基或-甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷基)，
三C1-6烃基磷酰亚氨基(例如三异丙基磷酰亚氨基)，
C1-12烃基或烃氧基(例如甲基、乙基、苯基、苄基和甲氧基)，
二C1-6烃基酰胺基(例如二甲基酰胺基和二乙基酰胺基)，以及
5-7元杂环基(例如吡咯基、呋喃基和吡咯烷基)。
根据本发明的不同方面，所用的含烯烃的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基含环戊二烯基的配体，可以通过任何方便的方法制备得到。例如，为了制备合适的用于制备本发明的茂金属催化剂的环戊二烯基配体，合适的式(R1)r(R2)3-rQHal化合物(其中R1、R2和Q如上定义，并且Hal为卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物(氯化物被优选))可在无溶剂条件下于60-140℃如70-110℃与三氟甲磺酸反应，例如约80℃生成相应的式F3SO2Q(R1)r(R2)3-r甲硅烷基或甲锗烷基三氟磺酸酯。纯化后(如通过蒸馏)，此三氟磺酸酯可与被R3基团(如上文所定义)所取代的环戊烯酮如环戊-2-烯酮反应，适合的碱如三乙胺、咪唑或1，8-重氮-二环[5，6，0]十一-7-烯(DBU)可被应用于烃类溶剂如戊烷中，生成甲硅烷氧基或甲锗烷氧基环戊-1，4-二烯。
式(R1)r(R2)3-rQHal的起始物可以通过一个或更多当量的式R6MgBr(其中R6可为R1或R2)化合物，与等同于(R1)r(R2)3-rQHal的化合物但其中一个或更多R1和/或R2基团被配体Hal进一步代替而反应制备得到。因此，例如3-丁烯基二异丙基氯硅烷可以通过二异丙基二氯硅烷和一当量的3-丁烯基氯化镁反应制备得到；或式(VII)化合物可由式(VI)化合物通过如下所示的反应生成：
Figure C0281872500221
其中优选多环环戊二烯基配体，其可通过相应的茚或类茚或其类似物(如2-芴酮)制备得到，后者直接或间接被羟基基团所取代，可用作起始物。所述化合物(如2-羟基-9-芴酮和4-和5-羟基-茚满酮，可从Aldrich购买)可在市场上买得到。或者，合适的羟基取代的茚或其它含有茚骨架并具有一个或更多合适羟基基团的多环结构，可以用作起始物。
这些起始物可以同式(R1)r(R2)3-rQHal化合物在适合的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷中反应，其中R1、R2、Q和Hal如上定义。
共价催化作用可用于促进此反应，例如可以使用有效量的三乙胺、(DBU)或咪唑。
若起始物中含有不止一个羟基基团，此反应可生成单或双取代的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基化合物。而且，使合适的起始物茚满酮如4-羟基-茚满-1-酮，与两当量的可以相同或不同的式(R1)r(R2)3-rQHal化合物反应，通过烯醇互变异构体俘获生成相应的1，4-二羟基-1-茚的双醚。
合适的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基化合物然后可以通过下面方法被转化，例如将茚满酮转化为腙(例如通过与甲苯磺酰基肼反应)的两步方法，在有效量硫酸的甲醇溶液存在下；随后通过将所形成的腙与适合的碱反应，例如有机锂化合物，如甲基锂或丁基锂。此原始反应一般称为Shapiro反应。用在这方面的具体碱包括t-BuLi、n-BuLi、二异丙基氨基锂、t-BuOK、三烷基胺、二烷基镁、烷基氯化镁、烷基CuLi和二烷基锌，将其与适当的溶剂结合使用。若需要，在加入碱以前，可将给电子体如二甲氧基乙烷加入到含有腙的反应介质中。
或者，茚满酮中的酮类基团可以在标准条件(例如硼氢化钠的甲醇和/或四氢呋喃(THF)溶液)下很容易地被还原，随后脱水形成需要的茚或含茚骨架的化合物。
若要形成双茚或双类茚基结构的配体(即如前文所定义的“手铐”配体)是优选的，可以将两当量(其可以是相同的或不同的)的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的环戊-1，4-二烯、1H-或3H-茚等与适合的碱例如有机锂化合物如甲基锂或丁基锂反应。用在此方面的具体的碱和溶剂如上文所定义。若需要，在加入碱以前，可将给电子体如二甲氧基乙烷加入到含有适当甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的环戊-1，4-二烯、1H-或3H-茚等的反应介质中。
在适合的情况下，可将一种阴离子或多种阴离子与式LG1-L-LG2分子反应(其中L如上文所定义，并且LG1和LG2代表任何适当的离去基团，其可以是相同或不同的，例如溴化物、甲苯磺酰基、氯化物等，由此形成需要的双茚配体。或者，“手铐”配体可通过一种两步的方法来形成，在所述的方法中将第一种一当量的环戊二烯基、茚基、或类茚基阴离子与一当量的LG1-L-LG2反应，并将生成的被-L-LG2所取代的环戊二烯等与第二种分子阴离子反应，由此形成需要的桥连双配体。
另一方面，若式(V)部分中的取代基R4为式-L-Z部分，则可用在W096/38458中所公开的方法实现茚基(类茚基)对茚基(类茚基)的桥连)。
期望的茂金属可以通过将需要的配体与适合量的碱例如有机锂化合物如甲基锂或丁基锂反应得到(即若需要单η5配体，使用一当量的碱，并且若使用双茚配体(即双η5配体)，可使用两当量的碱。用在此方面的具体的碱和溶剂如上文所定义。若需要，在加入碱以前，可将给电子体如二甲氧基乙烷加入到含有适当1H-或3H-茚等的反应介质中。
将此配体按照常规方法进行金属化，例如通过与金属M的卤化物反应，优选地在有机溶剂中，例如烃或者烃/乙醚混合物。桥连的甲硅烷氧基-或甲锗烷氧基环戊二烯基配体可以通过下面的反应构成，将甲硅烷氧基-或甲锗烷氧基单环戊二烯基配体与桥键形成剂(例如Si(CH3)2Cl2)或者与桥键形成剂及另一种η-配体(例如一种不同的环戊二烯基配体或者与茚基、芴基等配体)反应。
一个可供选择的制备络合物的方法也被包括在内，其中将甲硅烷氧基环戊二烯与Zr(NMe2)4或Zr(CH2Ph)4反应，随后与Me3SiCl反应直接得到络合物。而且，将三甲基甲硅烷基(甲硅烷氧基)环戊二烯与ZrCl4反应直接获得络合物。
除了氯以外的σ-配体可通过下面方法被引入，使η-配体金属氯化物与适合的亲核试剂(例如甲基锂或甲基氯化镁)反应置换其中的氯，或者代替金属氯化物，使用如四二甲基酰胺基钛的试剂或混有氯和二甲基酰胺基配体的金属化合物进行反应。
如上文所提及的，本发明的烯烃聚合催化剂体系包括(i)茂金属催化剂，其中金属被η5环戊二烯基的配体所配位，特征在于该配体中至少有一个直接或间接被含有烯烃残基的侧基甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代。
尽管烷基铝化合物可以为三烷基铝(例如三乙基铝(TEA))或二烷基卤化铝(例如二乙基氯化铝(DEAC))，但优选铝氧烷，特别是如MAO的铝氧烷；或者异丁基铝氧烷，例如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)。然而另一方面，本发明的烷基化的(例如甲基化的)茂金属催化剂可与其它助催化剂例如硼化合物如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-一起使用。
然而，当催化剂中的金属为3族过渡金属，即Sc、Y、La或Ac时，不需要共活化剂，因为此催化剂类型已为活化形式，例如式Lig2ScH化合物，其中Lig如上文所定义。
茂金属催化剂和助催化剂可以被分别地或一起地引入到聚合反应器中，更优选将它们预先反应，并将其反应产物引入到聚合反应中。
由上文可以清楚的知道，本发明的优点部分在于自载体茂金属催化剂的产生。因而可将此催化剂、催化剂/助催化剂混合物或催化剂/助催化剂反应产物可以无载体形式被使用，即茂金属和MAO可以在没有本领域通常使用的实际载体物质的条件下被使用。
自载体催化剂可通过催化剂本身的自聚合作用生成，即根据上文EP574370中所公开的方法，通过连到甲硅烷氧基或甲锗烷氧基上的烯烃残基的聚合作用而实现；根据上文EP574370或EP685495、W099/43724或W099/14219(全部为Phillips的)中所公开的方法，通过两个含烯烃的催化剂之间的预聚合作用；或者按照W097/27224(Borealis)中所公开的通过预引发作用，其中将茂金属与0.05-500摩尔的不饱和有机化合物/摩尔的过渡金属化合物反应。当然在预聚合和预引发的过程中会发生一定程度的自聚合作用。自载体催化剂体系可通过这些方法制备，优选预聚合。
在本发明的任一个聚合方法中，例如烯烃自身聚合，或在预聚合或预引发期间的聚合方法，这些方法在-10-300℃的温度并且在0.01-3000bar的烯烃(例如乙烯)压力下进行。
尽管优选应用茂金属催化剂或其与自载体催化体系中的助催化剂的反应产物，文中所记载的催化剂可供选择地，但次优选地将其以有载体形式引入到聚合反应器中，例如渗入到多孔的颗粒状载体中。
使用的颗粒状载体材料为无机材料或者，优选有机材料，例如聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、另外的聚烯烃或聚苯乙烯或其混合物)。此聚合载体可通过沉淀聚合物或通过预聚合作用形成，例如用于聚合作用的单体的载体可供催化剂使用。然而，此载体持别优选金属或非金属氧化物如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合的氧化物如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
特别优选的载体为多孔材料，使得茂金属可以填充到载体的孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中记载的相类似的方法。对颗粒大小要求并不苛刻，但优选5-200μm，更优选20-80μm。
相对于载体材料的干重，优选将活性金属(即催化剂的金属)以0.1-4％的重量填充到载体中，优选0.5-3.0％，特别优选1.0-2.0％。
若使用助催化剂或催化剂活化剂，优选使用其对茂金属的摩尔比为0.1∶1-10000∶1。更具体地说，若使用铝氧烷助催化剂，那么对于非载体催化剂，铝∶茂金属金属(M)的摩尔比一般为2∶1-10000∶1，优选50∶1-1000∶1。若催化剂为有载体的，Al∶M的摩尔比一般为2∶1-10000∶1，优选50∶1-400∶1。若使用硼烷助催化剂(催化剂活化剂)，B∶M的摩尔比一般为2∶1-1∶2，优选9∶10-10∶9，特别是1∶1。当使用中性的三芳基硼型助催化剂时，B∶M的摩尔比典型地为1∶2-500∶1，然而某些烷基铝也通常被使用。当使用四芳基硼酸盐离子化合物时，优选使用碳鎓离子而不用铵反离子或者使用B∶M的摩尔比为1∶1。
在本发明方法中聚合的烯烃优选乙烯或α-烯烃或乙烯和α-烯烃的混合物或α-烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、辛-1-烯等。在本发明方法中聚合的烯烃可以包括含有不饱和的可聚合基团的任何化合物。因而例如不饱和化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))和多烯，特别是C6-20二烯，其可被包括在共聚单体与低级烯烃的混合物中，例如C2-5α-烯烃。双烯烃(即二烯)适用于将长链分支引入到生成的聚合物中。这种双烯的实例包括，α，ω直线型双烯如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。
通常，若要生成的聚合物为均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯。若要生成的聚合物为共聚物，同样优选乙烯或丙烯共聚物，其中乙烯或丙烯构成单体残余物的主要部分(按数目计并更优选按重量计)。共聚单体，如C4-6烯烃，通常被掺入以提高聚合产物的机械强度。
通常茂金属催化剂产生相对较窄的分子量分布的聚合物；然而，若需要，在聚合过程中，可以改变单体/单体混合物的性质及聚合条件，以在最终聚合产物中生成宽的双峰或多峰的分子量分布(MWD)。在此宽的MWD产物中，高分子量组分有利于终产物的强度，而低分子量的组分有利于产物的加工性，例如使产物用于挤塑和吹塑工艺中，例如用于试管、导管、容器等的制备。
多峰的MWD可以通过使用具有两种或更多不同类型的活性聚合位点的催化剂材料来生成，例如具有一种由载体上的茂金属所提供的位点和另一种由包括在催化剂材料中的其他的催化剂如Ziegler催化剂、其它茂金属等所提供的位点。
本发明方法中的聚合作用可在一个或更多如1、2或3个聚合反应器中，使用常规的聚合工艺如气相、液相、淤浆或大量聚合来完成。
通常优选淤浆(或大量)和至少一个气相反应器的组合，特别优选具有先淤浆(或大量)然后为一个或更多气相反应器的顺序。
对于淤浆反应器，反应温度通常为60-110℃(例如85-110℃或80-110℃)，反应器压力通常为5-80bar(如50-65bar)，并且停留时间通常为0.3-5小时(如0.5-2小时)。若使用稀释剂，通常为沸点-70～+100℃的脂肪族烃。在此反应器中，若需要可在超临界条件下完成聚合。
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60～115℃(如70～110℃)，反应器压力通常为10～25bar，并且停留时间通常为1-8小时。所用的气体通常为非活性气体如氮气以及单体(如乙烯)。
对于液相反应器，所用的反应温度通常为130-270℃，反应器压力通常为20～400bar，并且停留时间通常为0.005～1小时。所用的溶剂通常为沸点80～200℃的烃。
通常所用的催化剂量由催化剂性质、反应器类型及条件和聚合产物所要求的特性来决定。可以被使用常规的催化剂量，如文中所引文献中记载的。
本发明将参照下面的非限制性实施例进行说明：
配体和络合物的合成
所有的操作均在氩气或氮气下使用标准Schlenk、真空和干燥箱技术的条件下完成。在使用前，将乙醚、四氢呋喃(THF)和苯溶剂用二苯酮羰游基钾来干燥，并在氩气下蒸馏。其它溶剂用13X+13A分子筛来干燥。所有其它的化学试剂都以市场上购得的形式使用。
NMR波谱使用JEOL JNM-EX270MHz FT-NMR波谱仪，以四甲基硅烷(TMS)作内标来记录。
直接进样质谱使用电子轰击离子化方式(70eV)的VG TRIO 2四极质谱仪来记录。
GC-MS分析通过使用装配有二氧化硅毛细管柱(30m×0.25mm i.d)的电子轰击离子化方式(70eV)的Hewlett Packard 68905973 Mass SelectiveDetector来完成。
[亚乙基双(2-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化锆(4)
(4-丁烯基二异丙基氯)硅烷(1)的合成
向镁屑(2.65g，0.11mol)的THF(50ml)的悬液中滴加4-溴-1-丁烯(15g，0.11mol)，并将反应混合物搅拌12小时。然后将溶液冷至-10℃，并加入CuCN(90mg，1mmol)，随后立即滴加二异丙基二氯硅烷(20.35g，0.11mol)。然后将反应混合物温热至室温，并搅拌12小时。将生成的混合物过滤，并将滤液蒸馏，得到需要的硅烷(1)(14.5g)。
2-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)茚(2)的合成
在室温下，向硅烷(1)(14.5g，73.2mmol)和2-茚满酮(9.7g，73.2mmol)的苯(30ml)溶液中滴加DBU(9g，73.2mmol)的苯(25ml)溶液，并将反应混合物搅拌12小时。然后用水处理混合物，用乙醚萃取，并且有机相经硫酸钠干燥。在减压除去溶剂后，通过用己烷作洗脱剂的快速色谱法纯化，得到需要的茚(2)(12.9g)。
双2-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)1-茚基)乙烷(3)的合成
在-15℃下，向茚(2)(12.9g，43.9mmol)的THF(50ml)溶液中滴加正丁基锂(19.7ml的2.5M的己烷溶液，22mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。在-78℃下，向此溶液中滴加1，2-二溴乙烷(4.5g，22mmol)的THF(10ml)溶液，并将反应混合物在室温下搅拌12小时。然后将混合物倒入水中，用乙醚萃取，有机相经硫酸钠干燥，并将溶剂减压除去。分馏，并用己烷作洗脱剂的快速色谱法，得到需要的乙烷(3)(2g)。
[亚乙基双2-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化锆(4)的合成
在-15℃下，向乙烷(3)(2g，3.2mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基锂(2.4ml的2.5M的己烷溶液，6.4mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后减压蒸发乙醚，得到黄色粉末，向其中加入ZrCl4(0.73g，3.2mmol)。将冷的二氯甲烷(30ml)倒到混合物上，并将悬液于-80℃搅拌15分钟，随后将其慢慢温热至室温。将反应混合物搅拌12小时。将悬液经硅藻土过滤。然后将二氯甲烷减压蒸发。根据NMR波谱，所获得的固体含有44％所需要的二氯化物(4)，在-78℃下通过在己烷中重结晶获得0.5g二氯化物。
[双(2-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-茚基)]二氯化锆(5)的合成
Figure C0281872500291
在0℃下，向茚(2)(1g，3.3mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基锂(1.3ml的2.5M的己烷溶液，3.3mmol)。在完全加入后，将反应混合物在室温下搅拌2小时。将乙醚减压蒸发，并将ZrCl4(0.4g，1.65mmol)加入到生成的粉末中。将反应混合物冷却至-80℃后，加入甲苯(20ml)。然后将悬液慢慢温热至室温，并搅拌12小时。将溶剂减压蒸发，并将二氯甲烷加入到混合物中，并将生成的悬液经硅藻土过滤。将二氯甲烷减压涂去，得到黄色油状物，根据NMR波谱，其含有15％的需要的二氯化物(5)。
外消旋-[二甲基亚甲硅基双(4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化锆(10)
4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚满酮(6)的合成
在0℃下，向4-羟基-1-茚满酮(9.85g，66.5mmol)和三乙胺(8.9g，87.8mmol)的二氯甲烷(70ml)溶液中滴加硅烷(1)(14.5g，73.2mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液。在完全加入后，将反应混合物温热至室温，并搅拌12小时。然后将混合物用碳酸氢钠水溶液处理。分离有机相，依次用水和盐水洗，然后经硫酸钠干燥。在将溶剂减压除去后，用己烷/乙醚(97∶3)作洗脱剂的快速色谱法纯化，得到需要的茚满酮(6)(17.9g)。
4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚满醇(7)的合成
在0℃下，向茚满酮(6)(17.9g，56.64mmol)的甲醇/THF(1∶2)(70ml)溶液中分批加入氢硼化钠(3.26g，85.9mmol)。然后将反应混合物温热至室温，并搅拌12小时。然后将反应混合物倒到冰上，用浓盐酸酸化至pH＝1，并用乙醚萃取。将有机相用盐水和水洗，并经硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到需要的茚满醇(7)(17.5g)。
4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)茚(8)的合成
向茚满醇(7)(17.5g，55mmol)的甲苯(70ml)溶液中加入草酸(8.9g，99mmol)，并将混合物加热回流100分钟。冷却后，将混合物用10％碳酸氢钠水溶液洗。然后将有机相分离，并经硫酸钠干燥。在减压除去溶剂后，用己烷作洗脱剂的快速色谱法纯化，得到需要的茚(4)(7.5g)。
双(4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)二甲基硅烷(9)的合成
在0℃下，向茚(8)(7.5g，25mmol)的THF(50ml)溶液中滴加正丁基锂(10ml的2.5M的己烷溶液，25mmol)。在完全加入后，将反应混合物温热至室温，并搅拌2小时。将溶液再冷却至500℃，并滴加二甲基二氯硅烷(1。6g，12。5mmol)。将反应混合物温热至室温，并搅拌12小时。然后将反应混合物用水处理，并用乙醚萃取，有机相经硫酸钠干燥，并将溶剂减压除去。分馏，并用己烷作洗脱剂的快速色谱法，得到需要的硅烷(9)(3g)。
外消旋-[二甲基亚甲硅基双(4-(4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化锆(10)的合成
在-15℃下，向硅烷(9)(2.1g，3.2mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基锂(2.4ml的2.5M的己烷溶液，6.4mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将乙醚减压蒸发，得到黄色粉末，向其中加入ZrCl4(0.73g，3.2mmol)。将冷的二氯甲烷(30ml)倒到混合物上，并将悬液于-80℃搅拌15分钟，随后将其慢慢温热至室温。将悬液经硅藻土过滤，并且然后将二氯甲烷减压蒸发。NMR波谱的分析表明所获得的固体含有需要的二氯化物(10)，其可通过于-78℃在己烷中重结晶获得纯化。
聚合反应
使用乙烯(＞99.95％)，氮气(＞99.999％)和正戊烷(＞97％)。1-己烯通过使用钠回流并在氮气下蒸馏进行纯化。
催化剂可通过下面的方法制备得到，将助催化剂(10wt％或30wt％MAO的甲苯溶液或70wt％HIBAO的甲苯溶液，两者均来自Albemarle)在甲苯中混合而达到符合需要的铝∶M(金属)摩尔比。
预聚合实施例
将MAO(3.32g)在10ml小瓶中通过体积来测定，并将其放在塑料注射器中。然后将茂金属4(38.2μmol)与另外的MAO(3.32g(体积测定的))相混合，并放置在滴定管中。向搅拌(400min-1)的Buchi 1L高压釜反应器中加入(i)甲苯(150ml)；(ii)装在塑料注射器中的MAO；并且，几分钟后，(iii)茂金属4/MAO溶液。因此得到的铝∶锆的比率为300。然后在0.3bar的乙烯压力下，于20℃进行预聚合2小时。
聚合实施例1
然后向上述反应器中通入氮气来除去乙烯，并将反应器的温度调至+80℃。将在通气过程中所获得的氮气压力(压力通风)降低，并且然后使用2.85bar的乙烯压力。将乙烯的压力和温度保持在恒定的水平下，乙烯聚合30分钟。乙烯的消耗量为0.7082mol，测定所生成的聚乙烯的熔点为127℃。
聚合实施例2
重复聚合实施例1，但在预聚合完成后，将自载体催化剂用甲苯、异戊烷、戊烷或己烷洗，并减压干燥，随后进行聚合。

Claims (29)

1.式(III)的金属茂催化剂：
(Cp)pM(X)m(A)n        (III)
其中：
M为过渡金属离子或镧系元素金属离子；
p为1或2；
m为大于或等于0的整数；
n为大于或等于0的整数；
n+m等于未被一个配体或多个配体Cp所饱和的金属的化合价；
X为配位到M上的配体；
A为σ-配体；并且
其中(Cp)p为一个或两个配体“Lig”，其中每个Lig独立地为下式(IVa)或(Va)的带负电荷的含环戊二烯基的部分：
Figure C028187250002C1
其中一个或多个环碳原子可以被环杂原子所代替；
如式(Va)中-----所示的一个或两个键可以存在或不存在；
一个或多个式-OSi(R1)(R2)2基团与所示的5或6元环中的一个或两个直接或间接地相连；
R1为环状或非环状的C1-20烯基；
每个R2可以是相同或不同，为C1-20烷基；
每个R3或R4可以是氢或通过周期表中14、15或16族原子键合的基团；任选地
两个或更多的R3或R4基团连到同一个环的相邻环原子上，一起形成任选取代的5-8元稠合环；并且任选地
一个R3或R4为-L-Z，其中L为1-4原子链，并且Z为第二个含η5环戊二烯基部分，
a为1-4；
b为1-4；
c为1-4；
d为1-4；
e为1-3；a和b的总和不大于5，并且c、d和e的总和不大于7；
条件是存在不多于一个-L-Z基团。
2.权利要求1的催化剂，其中M为4-6族过渡金属。
3.权利要求2的催化剂，其中M为Cr、Ti、Zr或Hf。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中p＝2并且m＝0。
5.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中每个A独立地选自卤素、酰胺基和C1-12-烃基配体。
6.权利要求5的催化剂，其中每个A为氯。
7.权利要求1的催化剂，其中Z为式(IVa)或(Va)。
8.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述的一个或更多式-OSi(R1)(R2)2基团直接与式(IVa)或(Va)的5元环相连。
9.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中R3和R4选自通过碳、氧、硅、锗、氮或硫或氢键合的基团或R3和R4为氢。
10.权利要求9的催化剂，其中R3和R4选自C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基或R3和R4为氢。
11.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中Lig为带负电荷的式(Va)的茚基或类茚基部分。
12.权利要求11的催化剂，其中如------所示的两个键都存在。
13.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述式-OSi(R1)(R2)2的一个或多个取代基出现在所述的第一或/和第二部分的2-或/和4-位。
14.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中-L-Z与所示的5元环相连。
15.权利要求14的催化剂，其中-L-Z与所示5元环的1-或3-位相连。
16.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所有的环原子为碳原子。
17.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中每个每个R1为C1-8烯基。
18.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中L为CH2、CH2CH2或Si(CH3)2。
19.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中基团(R1)(R2)2SiO选自：
和
其中s为1-18，并且每个R5独立地选自C1-6烷基。
20.权利要求19的催化剂，其中s为1-6。
21.权利要求19或20的催化剂，其中两个R5基团是相同的。
22.权利要求19或20的催化剂，其中两个R5基团为异丙基。
23.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中(R1)(R2)2SiO为4-丁烯基二异丙基甲硅烷氧基。
24.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述的配体“Lig”中只存在一个(R1)(R2)2SiO基团。
25.权利要求4的催化剂，其中L-Z不存在。
26.权利要求1的催化剂，其中第一个Cp基团为式(IVa)或(Va)的基团，并且第二个Cp基团为取代的或未取代的含η5-环戊二烯基配体。
27.一种烯烃聚合催化剂体系，包含或由下列成分反应生成：
(i)权利要求1-3中任一项的茂金属催化剂；和助催化剂/催化剂活化剂。
28.权利要求27的烯烃聚合催化剂体系，其中所述的助催化剂/催化剂活化剂为烷基铝化合物。
29.一种用于烯烃聚合的方法，包含在权利要求1-3中任一项的茂金属催化剂存在下使烯烃聚合。
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