CN101065410A - 用于烯烃聚合的催化剂体系、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括下列步骤：A)提供至少两种不同的有机过渡金属化合物、至少一种水解的有机铝化合物和溶剂的混合物；和B用来自步骤A)的混合物浸渍干燥的多孔载体成分，其中所述混合物的总体积为所述载体成分的总孔隙体积的0.6－1.5倍，并且本发明还涉及可用这种方法得到的催化剂体系及其在烯烃聚合中的用途。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系、其制备和用途
本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，所述方法括下列步骤：
A)提供至少两种不同的有机过渡金属化合物、至少一种水解的有机铝化合物和溶剂的混合物；和
B)用来自步骤A)的混合物浸渍干燥的多孔载体成分，其中所述混合物的总体积为所述载体成分的总孔隙体积的0.6-1.5倍。
此外，本发明涉及用这种方法得到的催化剂体系、所述催化剂体系在烯烃聚合或共聚合中的用途和在所述催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚合制备聚烯烃的方法。
有机过渡金属化合物(例如茂金属络合物)为烯烃聚合中非常重要的催化剂，原因是使用这些催化剂可得到使用常规Ziegler-Natta催化剂无法合成的聚烯烃。例如，这些单中心催化剂产生具有狭窄摩尔质量分布和均匀共聚单体含量的聚合物。因为可成功地用于气相或悬浮聚合方法中，所以所述茂金属通常最好以固体形式使用，也就是说将其施用于固体载体。此外，负载型催化剂具有高产率。
茂金属和助催化剂可采取多种方法施用到载体上，也就是说施用于载体的顺序和施用条件可在较宽的范围内变化。因此，专利申请WO 95/12622描述了非均相聚合催化剂组合物，该组合物通过将茂金属与铝氧烷在体积不超过多孔催化剂总孔隙体积的溶剂中的混合物与无机氧化物接触来制备。据说以这种方式得到的催化剂引起聚合物的形态改善。
但是，利用茂金属的聚合反应的狭窄摩尔质量分布在处理中可产生问题。为了避免这种问题，已经开发出了具有两种活性催化剂成分的催化剂体系。可采用这种方法实现较宽的分子量分布以至达到双峰分布。这种催化剂体系例如为两种茂金属、一种茂金属和一种Ziegler催化剂或茂金属和铬催化剂的组合。这些双催化剂成分通常依次施用到载体材料上。这种方法非常耗时并且昂贵，因为其包括至少两个单独的浸渍步骤。此外，所得到的催化剂体系经常具有低活性或不能顺利地计量入聚合反应器中，因为催化剂粘住计量仪器的壁并且不易流下。
因此，本发明的一个目的为提供一种催化剂体系，所述催化剂体系在聚合方法中表现出高催化剂活性并且可顺利地计量入聚合反应器中。此外，所述催化剂体系将能简单且廉价地制备。
因此，我们发现了一种用于制备催化剂体系的方法，所述方法包括下列步骤：
A)提供至少两种不同的有机过渡金属化合物、至少一种水解的有机铝化合物和溶剂的混合物；和
B)用来自步骤A)的混合物浸渍干燥的多孔载体成分，其中所述混合物的总体积为所述载体成分的总孔隙体积的0.6-1.5倍。
此外，我们已发现了用于烯烃聚合的催化剂体系，其具有按照ISO4324所测定的不超过48°的休止角(angle of repose)并且包含至少两种不同的有机过渡金属化合物和至少一种水解的有机铝化合物。
此外，我们发现了该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚合的用途和在该催化剂体系存在下通过烯烃聚合和或共聚合制备聚烯烃的方法。
可能的有机过渡金属化合物原则上为周期表3-12族过渡金属或镧系的所有化合物，所述化合物含有有机基团并且优选与水解的有机铝化合物反应后形成在烯烃聚合中具有活性的催化剂。通常这些化合物的至少一个单齿或多齿配体经σ或π键连接于中心原子上。可能的配体包括含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。在Chem.Rev.2000，第100卷，第4期中描述了大量的适合烯烃聚合的这类化合物。多核的环戊二烯基络合物也适合烯烃聚合。仅含卤素的有机过渡金属化合物和/或醇盐较不适合。
所述方法特别适合具有至少一个环戊二烯基配体的有机过渡金属化合物。特别有用的这类络合物为这样的式(I)络合物
Figure A20058002111000051
其中取代基和标记具有以下含义：
M1A为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表3族元素和镧系元素，
XA为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C10-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6A或-NR6AR7A或两个XA基团形成取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，XA基团相同或不同且可相互连接，或XA基团为下式的配体：
Figure A20058002111000052
其中
Q1A-Q2A各自为O、NR6A、CR6AR7A或S，Q1A和Q2A键连到M1A，
YA为C或S，和
ZA为OR6A、SR6A、NR6AR7A、PR6AR7A、氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C10-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR8A 3，
E1A-E5A各自为碳或至多一个E1A-E5A为磷或氮，优选为碳，
t为1、2或3，且取决于M1A的价数，t具有使通式(I)络合物不带电荷的值，
其中
R1A-R5A各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基、NR8A 2、N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、SiR8A 3，其中有机基团R1A-R5A还可被卤素取代和/或两个R1A-R5A基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个邻位R1A-R5A基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，
R6A和R7A各自相互独立为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R6A和R7A还可被卤素取代和/或两个R6A和R7A基团还可连接形成5元、6元或7元环，或SiR8A，和
R8A基团可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8A还可被卤素取代和/或两个R8A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
Z1A为XA或
Figure A20058002111000061
其中
R9A-R13A基团各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基、R14A-C(O)O、R14A-C(O)NR14A、NR14A 2、N(SiR14A 3)2、OR14A、OSiR14A 3、SiR14A 3，其中有机基团R9A-R13A还可被卤素取代和/或两个R9A-R13A基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个邻位R9A-R13A基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，其中
R14A基团相同或不同，各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R14A还可被卤素取代和/或两个R14A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
E6A-E10A各自为碳或E6A-E10A的至多一个为磷或氮，优选为碳，
或R4A和Z1A基团一起形成-R15A V-A1A-基团，其中
R15A为
Figure A20058002111000071
＝BR16A、＝BNR16AR17A、＝AlR16A、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16A、＝CO、＝PR16A或＝P(O)R16A，
其中
R16A-R21A相同或不同，各自为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R16A-R21A还可被卤素取代和/或两个R16A-R21A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
M2A-M4A各自为硅、锗或锡，优选为硅，
A1A为-O-、-S-、
Figure A20058002111000081
＝O、＝S、＝NR22A、-O-R22A、-NR22A 2、-PR22A 2或未取代、取代或稠合的杂环环系，其中
R22A基团各自相互独立为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或Si(R23A)3，其中有机基团R22A还可被卤素取代和/或两个R22A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
R23A为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R23A还可被卤素取代和/或两个R23A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
v为1或当A1A为未取代、取代或稠合的杂环环系时，v还可为0，
或R4A和R12A基团一起形成-R15A-基团。
这类络合物可通过本身已知的方法合成，优选使适当取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物反应。
就本发明的目的而言，术语烷基是指直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。术语链烯基是指直链或支链的烯基，其中双键可在内部或末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基或1-己烯基。术语C6-C22芳基是指未取代、取代或稠合的芳基体系，其可另外被烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基。术语芳基烷基是指芳基取代的烷基，其可被其他烷基取代，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基。
A1A可(例如与R15A桥一起)形成胺、醚、硫醚或膦。
A1A也可为未取代、取代或稠合的杂环芳族环体系，其除了包含环碳外还可包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除了包含碳原子外还可包含1-4个氮原子和/或一个硫或氧原子作为环原子的5元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-二唑-3-基、1，2，4-二唑-5-基、1，3，4-二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。可包含1-4个氮原子和/或一个磷原子的6元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-磷杂苯甲酰基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。所述5元和6元杂芳基还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素(如氟、氯或溴)取代，或与一个或多个芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例有2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例有2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名和编号来自L.Fieser and M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第三次修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
优选通式(I)中的XA基团相同，优选为氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苄基。
这类式(I)络合物还包括具有至少一个配体的由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠合杂环(fused-on heterocycle)形成的化合物，所述杂环优选为芳环并且优选包含氮和/或硫。例如在WO 98/22486中描述了这些化合物。这些化合物特别是：二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)合锆、二氯化双(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)和锆或二氯化(茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆。
在通式(I)络合物中，优选：
其中取代基和标记具有以下含义：
M1A为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表3族元素和镧系元素，
XA为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C10-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6A或-NR6AR7A，或两个XA基团形成取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，并且XA基团相同或不同且可相互连接，或XA基团为下式的配体：
Figure A20058002111000121
其中
Q1A-Q2A独立为O、NR6A、CR6AR7A或S，并且Q1A和Q2A键连到M1A，
YA为C或S，和
ZA为OR6A、SR6A、NR6AR7A、PR6AR7A、氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C10-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR8A 3，
E1A-E5A各自为碳或至多一个E1A-E5A为磷或氮，优选为碳，
t为1、2或3，且取决于M1A的价数，t具有使得通式(Ia-d)络合物不带电荷的值，
其中
R1A-R5A各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基、NR8A 2、N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、SiR8A 3，其中有机基团R1A-R5A还可被卤素取代和/或两个R1A-R5A基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个邻位R1A-R5A基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，
R6A和R7A各自相互独立为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R6A和R7A还可被卤素取代和/或两个R6A和R7A基团还可连接形成5元、6元或7元环，或SiR8A，和
R8A基团可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8A还可被卤素取代和/或两个R8A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
R9A-R13A各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基、R14A-C(O)O、R14A-C(O)NR14A、NR14A 2、N(SiR14A 3)2、OR14A、OSiR14A 3、SiR14A 3，其中有机基团R9A-R13A还可被卤素取代和/或两个R9A-R13A基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个邻位R9A-R13A基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，其中
R14A基团相同或不同，各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R14A还可被卤素取代和/或两个R14A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
E6A-E10A各自为碳或至多一个E6A-E10A为磷或氮，优选为碳，R15A为
Figure A20058002111000141
＝BR16A、＝BNR16AR17A、＝AlR16A、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16A、＝CO、＝PR16A或＝P(O)R16A，其中
R16A-R21A相同或不同，各自为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R16A-R21A还可被卤素取代和/或两个R16A-R21A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
M2A-M4A各自为硅、锗或锡，优选为硅，
A1A为-O-、-S-、
Figure A20058002111000142
＝O、＝S、＝NR22A、-O-R22A、-NR22A 2、-PR22A 2或未取代、取代或稠合的杂环环系，其中
R22A基团各自相互独立为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或Si(R23A)3，其中有机基团R22A还可被卤素取代和/或两个R22A基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
R23A为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R23A还可被卤素取代和/或两个R23A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
v为1或当A1A为未取代、取代或稠合的杂环环系时，v还可为0。
在式(Ia)络合物中，特别优选这样的络合物，其中
M1A为钛、锆或铪，
XA为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基、式R6A-C(O)O-的羧酸根或式R6AR7AN-C(O)O-的氨基甲酸根，
t为1或2，优选为2，
R1A-R5A各自为氢、C1-C6-烷基或两个相邻R1A-R5A基团形成取代或未取代的苯并基团，其中两个R1A-R5A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
和
R6A和R7A各自为C1-C10-烷基、C6-C22-芳基、芳基烷基、各自烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基。
优选的式(Ia)络合物为三(二乙基氨基甲酸)茚基锆、三(三甲基乙酸)茚基锆、三(对甲苯甲酸)茚基锆、三(苯甲酸)茚基锆、三(三甲基乙酸)茚基锆、三(二乙基氨基甲酸)2-甲基茚基锆、三(三甲基乙酸)甲基环戊二烯基锆。这些化合物(Ia)和(Ia)的特别优选的实施方案的制备如在US 5,527,752中所述。
在式(Ib)络合物中，特别优选这样的络合物，其中
M1A为锆、铪或铬，
XA为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基，或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，
t为0(在铬的情况下)，否则为1或2，优选为2，
R1A-R5A各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、NR8A 2、OSiR8A 3或Si(R8A)3，和
R9A-R13A各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基、NR14A 2、OSiR14A 3或Si(R14A)3，和
R8A和R14A可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C6-C22-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8A和R14A还可被卤素取代和/或两个R8A或R14A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
或两个R1A-R5A基团和/或两个R9A-R13A基团与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
特别有用的式(Ib)络合物为这样的络合物，其中环戊二烯基相同。
特别有用的络合物的实例为双(环戊二烯基)合铬和双(茚基)合铬。
特别有用的式(Ib)络合物的其他实例为这样的络合物，其中
M1A为铪，和
XA为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基，或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，
t为2，
R1A-R5A各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基，和
R9A-R13A各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基，
R8A和R14A可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C6-C22-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8A和R14A还可被卤素取代和/或两个R8A或R14A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
或两个R1A-R5A基团和/或两个R9A-R13A基团与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系，
例如：
二氯化双(环戊二烯基)合铪、二氯化双(茚基)合铪、二氯化双(芴基)合铪、二氯化双(四氢茚基)合铪、二氯化双(五甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯化双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯化双(乙基环戊二烯基)合铪、二氯化双(异丁基环戊二烯基)合铪、二氯化双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪、二氯化双(甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯化双(三氟甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯化双(苯基环戊二烯基)合铪、二氯化双(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯化双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯化(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合铪、二氯化(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯化(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯化(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯化双(四甲基环戊二烯基)合铪以及相应的二甲基铪化合物。
其他优选的式(Ib)络合物为这样的络合物，其中：
M1A为锆，
XA为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基，或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，
t为1或2，优选为2，
R1A-R5A各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、OSiR8A 3，和R9A-R13A各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基、OSiR14A 3，和
R8A和R14A可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C6-C15-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8A和R14A还可被卤素取代和/或两个R8A或R14A基团还可连接形成5元、6元或7元环，
或两个R1A-R5A基团和/或两个R9A-R13A基团与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
这类体系的制备和优选的实施方案例如在FI-A-960437中公开。
特别有用的式(Ic)络合物为这样的络合物，其中
R15A为
Figure A20058002111000181
M1A为钛、锆或铪，尤其为锆或铪，
XA基团相同或不同，并且各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
其他优选的式(Ic)络合物为外消旋或假外消旋形式的桥接双茚基络合物，其中术语假外消旋是指这样的络合物：当忽略络合物的所有其他取代基时两个茚基配体相对于彼此呈外消旋排列。
特别有用的络合物(Ic)的其他实例为二氯化亚甲基双(环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基双(茚基)合锆、二氯化亚甲基双(四氢茚基)合锆、二氯化亚异丙基双(环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基双(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基双(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基双(3-苯基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基双(茚基)合锆、二氯化亚异丙基双(四氢茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆、二氯化亚乙基双(环戊二烯基)合锆、二氯化亚乙基双(茚基)合锆、二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆、二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基-环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆、二氯化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)-茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对-三氟甲基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基-苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合锆、二氯化二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基-双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-双-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合锆和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆以及相应的二甲基锆、单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。这些络合物优选以外消旋形式使用。
这类络合物可通过本身已知的方法来合成，优选使适当取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应。适当的制备方法的实例特别描述在Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中。
特别有用的通式(Id)络合物为这样的络合物，其中
M1A为钛或锆，尤其为钛，和
XA为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，
R15A为
Figure A20058002111000201
A1A为-O-、-S-或
Figure A20058002111000202
t为1或2，优选为2，
R1A-R3A和R5A各自为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C6-C22-芳基、NR8A 2或Si(R8A)3，其中两个R1A-R3A基团和R5A还可连接形成5元、6元或7元环，特别优选所有R1A-R3A和R5A为甲基。
特别合适的式(Id)络合物为二氯化二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(苯基氨基)合钛、二氯化二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(苄基氨基)合钛、二氯化二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛、二氯化二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基)合钛或二氯化二甲基硅烷二基(茚基)(叔丁基氨基)合钛。
特别有用的其他式(Id)络合物为以下络合物，其中
M1A为钛、钒或铬，优选III价氧化态，和
XA为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，
R15A为
Figure A20058002111000211
A1A为-O-R22A、-NR22A 2、-PR22A 2或未取代、取代或稠合的杂环环系，尤其为杂芳环环系，
v为1或当A1A为未取代、取代或稠合的杂环环系时，v可为0或1，和
R1A-R3A和R5A各自为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C6-C22-芳基或Si(R8A)3，其中两个R1A-R3A基团和R5A还可连接形成5元、6元或7元环。
在(Id)的优选实施方案中，A1A为未取代、取代或稠合的杂芳环环系，M1A为铬。A1A非常特别优选未取代或取代的(例如烷基取代的)喹啉基，尤其是在8或2位键连的取代或未取代的喹啉基且v为0，或A1A为在2位键连的取代或未取代的吡啶基且v为1。优选的这类有机过渡金属化合物为二氯化1-(8-喹啉基)-2，4-二甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，4-二甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)茚基合铬(III)和二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
在(Id)的特别优选的实施方案中，至少一个R1A-R3A和R5A取代基为C6-C22-芳基，A1A为在8或2位键连的取代或未取代的喹啉基且v为0，或A1A为在2位键连的取代或未取代的吡啶基且v为1，M1A为铬，例如，二氯化1-(8-喹啉基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(1-萘基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(4-三氟甲基苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(4-氯苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(1-萘基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(4-氯苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-苯基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-苯基苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基)-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基)-2-苯基茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-喹啉基甲基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基乙基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基-1-甲基乙基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基-1-苯基甲基)-3-苯基-环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)茚基合铬(III)、二氯化1-(2-喹啉基甲基)茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基乙基)茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基-1-甲基乙基)茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基-1-苯基甲基)茚基合铬(III)、二氯化5-[(2-吡啶基)甲基]-1，2，3，4-四甲基环戊二烯基合铬和二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
这种功能环戊二烯基配体的制备是早就已知的。这些络合配体的各种合成路线例如于M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中所述。
金属络合物，尤其是铬络合物，可以简单的方法通过使适当的金属盐(例如金属氯化物)与配体阴离子反应得到(例如采用与DE-A-197 106 15中的实施例类似的方法)。
其他合适的化合物为不含环戊二烯基的有机过渡金属化合物，下文中称为不含Cp的络合物。合适的不含Cp的络合物包括通式(II)络合物
Figure A20058002111000231
其中
M1B为钛、锆或铪，
R1B-R6B各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基或SiR9B 3，其中有机基团R1B-R6B还可被卤素取代和/或两个R1B-R6B基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个邻位R1B-R6B基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，
X1B基团各自相互独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C15-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR7B、-NR7BR8B、R7BCOO-或R7BR8BN-COO-，且X1B基团可相互连接，
A1B为-O-、-OR7B-、-NR7B-或-NR7BR8B-，
m为1或2，
n为1、2或3，且取决于M1A的价数，n具有使得通式(II)茂金属络合物不带电荷的值，
o为1(当NR1B与相邻碳形成亚胺时)或2(当NR1B带负电荷时)，
其中
R7B和R8B各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9B，其中有机基团R7B和R8B还可被卤素取代和/或两个R7B和R8B基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
R9B基团可相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R9B还可被卤素取代和/或两个R9B基团还可连接形成5元、6元或7元环。
优选的通式(II)有机过渡金属化合物为亚氨基酚盐(iminophenoxide)络合物，其中A1B为-O-且o为1，其可例如由取代或未取代的水杨醛和伯胺(尤其是取代或未取代的芳基胺)来制备。这类化合物的制备如在EP-A-1013674中所述。
其他合适的不含Cp的络合物包括这样的通式(III)络合物：
Figure A20058002111000251
其中
M1C为钛、锆或铪，
R1C-R5C各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-16个碳原子且芳基部分具有6-21个碳原子的芳基烷基或SiR8C 3，其中有机基团R1C-R5C还可被卤素取代和/或两个R1C-R5C基团(尤其是邻位基团)还可连接形成5元、6元或7元环，和/或两个R1C-R5C邻位基团可连接形成5元、6元或7元杂环，该杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子，
X1C基团各自相互独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6C、-NR6CR7C、R6CCOO-或R6CR7CN-COO-，且X1C基团可相互连接，
A1C为-CR6CR7C-或-CR6C＝，
m为1或2，
n为1、2或3，并且取决于M1A的价数，n具有使得通式(II)茂金属络合物不带电荷的值，
o为0或1，
其中
R6C和R7C  各自为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR8C，其中有机基团R6C和R7C还可被卤素取代和/或两个R6C和R7C基团还可连接形成5元、6元或7元环，和
R8C基团可相同或不同，可各自为C1-C10烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团R8C还可被卤素取代和/或两个R8C基团还可连接形成5元、6元或7元环。
优选的通式(III)有机过渡金属络合物为这样的络合物，其中o为1，A1C为-CR6CR7C-并且R1C为C6-C22-芳基。这类化合物的制备如在WO 02/046249和WO 03/040201中所述。
其他合适的不含Cp的络合物为具有至少一个通式IV-VIII配体的络合物，
Figure A20058002111000261
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选具有镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。
ED为元素周期表15族元素，优选N或P，特别优选N。在分子中两个或三个ED原子可相同或不同。
在配体体系IV-VIII内的R1D-R25D基团可相同或不同并且具有以下含义：
R1D和R4D各自相互独立为C1-C10烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R1D和R4D还可被卤素取代，优选其中与元素ED相邻的碳原子至少与两个碳原子键连的烃基，
R2D和R3D各自相互独立为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R2D还可被卤素取代且R2D和R3D还可一起形成可存在一个或多个杂原子的环体系，
R5D-R9D各自相互独立为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R5D-R9D还可被卤素取代并且R6D和R5D或R8D和R9D或两个R7D可一起形成5元、6元或7元环，
R10D和R14D各自相互独立为C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R10D和R14D还可被卤素取代，
R11D、R12D、R12D’和R13D各自相互独立为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R11D、R12D、R12D’和R13D还可被卤素取代并且两个或多个R11D、R12D、孪位或邻位R12D’和R13D基团可一起形成环体系，
R15D-R18D和R20D-R24D各自相互独立为氢、C1-C10-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR26D 3，其中有机基团R15D-R18D和R20D-R24D还可被卤素取代并且两个邻位R15D-R18D和R20D-R24D基团还可连接形成5元或6元环，
R19D和R25D各自相互独立为C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或NR26D 2，其中有机基团R19D和R25D还可被卤素取代，
R26D基团各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、5-7元环烷基或环烯基、C2-C20-链烯基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，并且两个R26D基团还可连接形成5元或6元环，
x为0或1，当x为0时，式(V)络合物带负电荷，且
y为1-4的整数，优选为2或3。
特别合适的不含Cp的络合物为带有Fe、Co、Ni、Pd或Pt作为中心金属并且包含式(IV)配体的络合物。特别优选为Ni或Pd的二亚胺络合物，例如：
二氯化二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二甲基二(2，6-二-异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯合钯、二甲基二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二甲基二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二甲基二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二甲基二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二甲基二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二甲基二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二甲基二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍、二甲基二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合钯、二甲基二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍、二氯化1，1’-联吡啶合钯、二氯化1，1’-联吡啶合镍、二甲基1，1’-联吡啶合钯、二甲基1，1’-联吡啶合镍。
特别有用的化合物(VIII)还包括J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO 98/27124中所述的那些化合物。ED优选氮，(VIII)中的R19D和R25D各自优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，特别是2，3-或2，6-二甲基苯基、-二异丙基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基和2，4，6-三甲基苯基。同时，R20D和R24D优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基或苯基，特别是氢或甲基。R21D和R23D优选为氢，R22D优选为氢、甲基、乙基或苯基，特别是氢。优选带有过渡金属Fe、Co或Ni(特别是Fe)的配体F-VIII络合物。特别优选二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基)合铁、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二氯苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-乙酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基)合钴、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二氯苯基亚胺)合钴和二氯化2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合钴。
其他合适的有机过渡金属化合物为含具有醚、胺或酰胺官能团的双齿或三齿螯合配体的络合物。在这类配体中，例如，醚官能团与胺或酰胺官能团相连。
合适的不含Cp的络合物还包括亚氨基铬化合物，其结构特征为铬带有至少一个亚氨基。这些化合物及其制备如在WO 01/09148中所述。
其他合适的不含Cp的络合物为具有三齿大环配体的络合物，特别是取代和未取代的1，3，5-三氮杂环己烷和1，4，7-三氮杂环壬烷。对于这类络合物，同样优选铬络合物。这类络合物优选为三氯化[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬和三氯化[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬。
在本发明的方法中，使用至少两种不同的有机过渡金属化合物，优选两种不同的有机过渡金属化合物。在该方法中特别合适的优选的有机过渡金属化合物组合为如下组合，其中使用至少一种不含Cp的络合物，特别是式(VIII)络合物。还特别优选包含至少一种式I络合物的组合，特别是一种式I络合物和式VIII不含Cp的络合物的组合、式I络合物和式II不含Cp的络合物的组合、式I络合物和式III不含Cp的络合物的组合或两种不同式Ib络合物的组合。该方法特别适用于包含式Ib或Id络合物和式VIII不含Cp的络合物的组合。在各个组合中还优选有机过渡金属化合物的优选实施方案。
在与水解的有机铝化合物混合之前可将两种有机过渡金属化合物进行预混合，或可同时或依次加入。
第一有机过渡金属化合物的过渡金属与不同的第二有机过渡金属化合物的过渡金属的比率通常为1∶100至100∶1，优选1∶10至10∶1，特别优选1∶8至8∶1。
将两种有机过渡金属化合物与水解的有机铝化合物混合。
就本发明的目的而言，水解的有机铝化合物是通式(IX)有机铝化合物与Brnsted酸的反应产物，
M1EX1EX2EX3E              (IX)
其中
M1E为Al，
X1E为氢、C1-C20-烷基、C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，其中有机基团X1E还可被卤素取代，和
X2E和X3E各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基或氟、氯、溴或碘，其中有机基团X2E和X3E还可被卤素取代。
有机铝化合物还可为二聚、三聚或聚合形式。
可能的Brnsted酸的实例为水、C1-C20-烷醇或C6-C22-芳醇、酚衍生物、硫酚衍生物或苯胺衍生物，特别重要的是卤代特别是全氟代醇和酚。特别有用的化合物实例为五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。式(IX)化合物与Brnsted酸的组合的实例尤其是三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
更合适的水解的有机铝化合物还包括硼酸(boronic acid)和两当量三烷基铝的反应产物或三烷基铝与双(五氟苯基)硼酸反应的反应产物。有机过渡金属化合物和水解的有机铝化合物优选以下述量来使用：水解的有机铝化合物中铝与两种过渡金属化合物中过渡金属的原子比率为10∶1至1000∶1，优选20∶1至500∶1，尤其为30∶1至400∶1。
特别合适的水解的有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可使用例如WO 00/31090中所述的化合物。特别有用的铝氧烷为通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物
其中R1E-R4E各自相互独立为C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，l为1-40的整数，优选为4-25。
特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(methylaluminoxane)。
这种低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝(特别是三甲基铝)溶液与水的受控反应制备。通常，以这种方式获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的直链和环状链分子的混合物，因此链长(l)被视作平均值。铝氧烷化合物还可与其他烷基金属，通常是烷基铝，形成混合物。合适的铝氧烷有商品供应。
此外，还可使用改性的铝氧烷代替通式(X)或(XI)的铝氧烷化合物作为水解的有机铝化合物。在这些改性的铝氧烷中，某些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰氨基取代。
已经发现，使用下述量的有机过渡金属化合物和铝氧烷化合物是有利的：包括任何烷基铝在内的铝氧烷化合物中铝与两种有机过渡金属化合物中过渡金属的原子比率为1∶1至2000∶1，优选10∶1至500∶1，尤其为20∶1至300∶1。
合适的其他种类水解的有机铝化合物为羟基铝氧烷类。其制备例如可通过在低温(通常低于0℃)下，以每当量铝加入0.5-1.2当量(优选0.8-1.2当量)水的量向烷基铝化合物(特别是三异丁基铝)中加入水。这类化合物及其在烯烃聚合中的应用如WO 00/24787中所述。羟基铝氧烷化合物中铝与两种有机过渡金属化合物中过渡金属的原子比率通常为1∶1至100∶1，优选10∶1至50∶1，特别是20∶1至40∶1。
水解的有机铝化合物与两种有机过渡金属化合物以任何顺序混合。混合在溶剂中进行。混合通常进行1分钟至10小时，优选5小时至多达5小时，特别优选10分钟至多达2小时。混合可在-20℃至120℃，优选0℃至70℃，特别优选18℃至30℃的温度下进行。
合适的溶剂为非质子溶剂，特别是烃类，例如具有6-20个碳原子的芳烃(例如甲苯、乙苯或二甲苯)或具有6-20个碳原子的脂族烃(例如己烷(如正己烷或异己烷)、庚烷、辛烷或萘烷)或各种烃的混合物。特别优选甲苯、己烷和庚烷以及其混合物。水解的有机铝化合物优选存在于溶液中，优选在烃中。通常将两种有机过渡金属化合物加入该溶液中。水解的有机铝化合物的浓度优选为0.5-5M，特别优选为1-3M。
已经发现，有利的是在混合完成之后并且在步骤b)中加到载体成分中之前，活化两种有机过渡金属化合物以及水解的有机铝化合物30分钟至8小时，特别优选45分钟到3小时。在下文中，活化是指使混合物中的成分彼此反应所给定的时间。在这段时间中，优选搅拌该混合物。
活化可在0-150℃下进行。活化优选在18-100℃下，特别优选在30-60℃下进行。本发明的催化剂体系的活性可用这种方式得到另外的提高。取决于有机过渡金属化合物的感光性，混合和活化可在存在或不存在光下进行。
最初在步骤A)中所形成的混合物的总体积还可为载体成分的总孔隙体积的1.5倍以上。在这种情况下，在使混合物与载体成分接触之前，必须例如通过蒸发溶剂使混合物的总体积降至载体成分的总孔隙体积的0.6-1.5倍。在步骤A)中所形成的混合物的总体积优选为载体成分的总孔隙体积的0.6-1.5倍，更优选为载体成分的总孔隙体积的0.8-1.1倍，特别优选为载体成分的总孔隙体积的0.85-0.99倍。该体积优选在不减少混合物体积的情况下直接在步骤A)中得到。使用该混合体积得到具有非常优良的粉末流动性的催化剂，使得特别适用于气相聚合。此外，该催化剂显示高活性。步骤A)后所使用的混合物优选为溶液或悬浮液。
载体成分优选使用可为任何有机或无机固体的精细分散的载体。具体来说，该载体成分可为多孔载体，例如滑石、片状硅酸盐如蒙脱石、云母、无机氧化物或精细分散的聚合物粉末(如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。该载体为干燥的，即其未悬浮于溶剂中，并且基于湿载体成分计算，剩余含湿量小于2％重量，优选小于1％重量，特别优选小于0.5％重量。
优选使用的载体材料的比表面积为10-1000m2/g，孔隙体积为0.1-5ml/g，平均粒径为1-500μm。优选的载体的比表面积为50-700m2/g，孔隙体积为0.4-3.5ml/g，平均粒径为5-350μm。特别优选的载体的比表面积为200-550m2/g，孔隙体积为0.5-3.0ml/g，平均粒径为10-150μm。
无机载体可经热处理，例如除去吸附水。这类干燥处理通常在50-1000℃，优选100-600℃下进行，100-200℃下的干燥优选在减压和/或惰性气体(如氮)气氛下进行，或无机载体可在200-1000℃的温度下煅烧，(若适当)以产生所需的固体结构和/或设定所需的表面OH浓度。载体还可用常用的干燥剂化学法处理，所述干燥剂如烷基金属，优选烷基铝、氯代硅烷或SiCl4，或其他甲基铝氧烷。合适的处理方法如在WO 00/31090中所述。所使用的载体成分优选包含小于2.5％重量的水，特别是0-2％重量的水，特别优选0.5-1.5％重量的水，在各种情况下均基于载体成分计算。
还可化学改性无机载体材料。例如，用NH4SiF6或其他氟化试剂处理硅胶使硅胶表面氟化，或用含氮、氟或硫的基团的硅烷处理硅胶得到相应改性的硅胶表面。
还可使用有机载体材料，如精细分散的聚烯烃粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，同样，优选在使用前用适当的纯化或干燥操作除去附着的水分、残留溶剂或其他杂质。还可使用功能化聚合物载体，如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的载体，通过其官能团(例如铵或羟基)可固定至少一种催化剂成分。还可使用聚合物共混物。
合适的载体成分可在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的无机氧化物中找到。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁或钛元素的混合氧化物，以及相应的氧化物的混合物。其他可单独使用或与上述优选氧化载体结合使用的无机氧化物例如为MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3其混合物。
其他优选的载体成分为具有片状结构的混合金属氢氧化物，尤其为水滑石和煅烧水滑石。优选的煅烧水滑石为铝和镁的混合氧化物。这类铝-镁混合氧化物可获自Condea Chemie GmbH(现在为SasolChemie)，Hamburg，商品名Puralox Mg。
其他优选的无机载体材料为无机卤化物如MgCl2或碳酸盐如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、硫酸盐如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、硝酸盐如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
特别优选使用硅胶作为固体载体成分，因为由这种材料产生的颗粒，其尺寸和结构适合用作烯烃聚合的载体。具体来说，发现特别有用的是喷雾干燥的硅胶，其包含细小颗粒(即初级粒子)的球形附聚物。这种硅胶可在使用前干燥和/或煅烧。
所使用的硅胶通常作为精细分散的粉末而使用，其颗粒平均直径D50为5-200μm，优选10-150μm，特别优选15-100μm，特别是20-70μm，其孔隙体积通常为0.1-10cm3/g，优选0.2-5cm3/g，比表面积通常为30-1000m2/g，优选50-800m2/g，特别是100-600m2/g。
在步骤B)中，使来自步骤A)的混合且任选活化的组分与载体成分混合。有机过渡金属化合物优选以下述量应用，有机过渡金属化合物中过渡金属总浓度为每克载体组分1-200μmol，优选为10-150μmol，特别优选为10-80μmol。
在搅拌下，来自步骤A)的混合物例如可滴落或喷雾到载体成分上。优选设定搅拌速率以使载体材料不被破坏。
在使载体成分与来自步骤A)的混合物接触之前，还可使载体成分与水解的有机铝化合物或式(XII)金属化合物接触。
式(XII)金属化合物为
M1F(R1F)r(R2F)s(R3F)t                 (XII)
其中
M1F为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，特别是Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1F为氢、C1-C20-烷基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，
R2F和R3F各自为氢、卤素、C1-C20-烷基、C6-C22-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，或带有C1-C10-烷基或C6-C22-芳基的烷氧基，
r为1-3的整数，
和
s和t为0-2的整数，r+s+t之和等于M1F的化合价。
还可使用各种式(XII)金属化合物的混合物。
在通式(XII)金属化合物中，优选这样的化合物，其中
M1F为锂、镁或铝，和
R1F为C1-C20-烷基。
特别优选式(XII)金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁，特别是正丁基-正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝和三甲基铝以及其混合物。
当使用水解的有机铝化合物或金属化合物(XII)与载体成分反应时，优选其在催化剂体系中的量为：式(IX)中M1E或式(XII)中M1F与两种有机过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为3000∶1至0.1∶1，优选800∶1至0.2∶1，特别优选100∶1至1∶1。
在使载体成分与来自步骤A)的混合物接触之前，优选将载体成分用水解的有机铝化合物(特别是铝氧烷)改性。就此目的而言，在使载体成分与来自步骤A)的混合物接触之前，优选使载体成分与水解的有机铝化合物(特别是铝氧烷)接触。这通常在溶液中进行。随后将溶剂再次完全除去以得到干燥的载体成分。用这种方式改性的载体中的剩余含湿量与上文对于未改性的载体成分的剩余含湿量一样。这种方法变体也进一步提高催化剂体系的活性。
步骤B)后优选进行步骤C)，即分离孔用溶液填充的浸渍多孔载体。进行步骤B)之后，可将催化剂任选地用合适惰性溶剂洗涤，如脂族烃或芳烃。
进行步骤B)之后，在步骤C)中将溶剂任选地完全或部分除去。获得自由流动的粉末形式的固体。优选将溶剂部分地除去，使剩余含湿量为湿催化剂重量的0-80％，优选为1-60％，特别优选为10-50％。用这种方式得到的催化剂显示非常优良的粉末流动性。剩余含湿量可以下述简单方式来评估，假定除溶剂外的所有起始物质均被载体吸收来计算催化剂的重量，比较催化剂的理论重量与实际重量(产量)。
得到用于烯烃聚合的催化剂体系，根据ISO 4324测定其休止角不超过48°，其包含至少两种不同的有机过渡金属化合物和至少一种水解的有机铝化合物。在该方法中优选使用的有机过渡金属化合物和水解的有机铝化合物同样为催化剂体系的优选成分。就本发明的目的而言，流动性指数为灌注锥(poured cone)的高度。首先，重要的是根据ISO 4324测定的本发明催化剂体系的休止角不超过48°。休止角是负载型烷基金属的粉末流动性的合适量度，因而就可测量性而言其也合适。本发明的催化剂体系从计量仪器容易地流到聚合反应器中，因此其特别适用于气相聚合。在制备催化剂体系的方法中优选的实施方案也优选用于该催化剂体系中。
催化剂体系也可首先用α烯烃预聚合，优选直链C2-C10-1-链烯烃，特别是乙烯或丙烯，所得预聚合催化剂固体然后可用于实际聚合。用于预聚合的催化剂固体与聚合到其上的单体的摩尔比通常为1∶0.1至1∶1000，优选1∶1至1∶200。
此外，在制备催化剂体系期间或之后，可加入少量烯烃，优选α烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性成分，并可加入抗静电化合物或合适的惰性化合物如蜡或油作为添加剂。添加剂与两种有机过渡金属化合物的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1，优选1∶5至20∶1。
本发明的催化剂体系适用于烯烃聚合，特别是α烯烃(即具有末端双键的烃)的聚合。合适的单体还包括功能化的烯属不饱和化合物，如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的α烯烃。特别优选的α烯烃为直链或支链C2-C12-1-链烯烃，特别是直链C2-C10-1-链烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C2-C10-1-链烯烃，如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭二烯，如1，3-丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯；或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可聚合各种α烯烃的混合物。优选聚合至少一种选自以下的烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
合适的烯烃还包括双键为环结构一部分的烯烃，该环结构可具有一个或多个环体系。实例为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
还可聚合两种或更多种烯烃的混合物。具体地说，本发明的催化剂体系还可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚合。乙烯聚合中的共聚单体优选使用C3-C8-α-烯烃或降冰片烯，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选使用含有至少50％摩尔乙烯的单体混合物。优选丙烯聚合中的共聚单体为乙烯和/或丁烯。
可在常用于烯烃聚合的反应器中，以本体、悬浮液、气相或超临界介质用已知的方式进行聚合。可分批进行聚合，或优选分为一个或多个阶段连续进行。在管状反应器或高压釜中进行的高压聚合法、溶液法、悬浮液法、搅拌气相法或气相流化床法都是可行的。
聚合通常在温度-60℃至350℃、压力0.5-4000巴下进行。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选0.5-3小时。对进行聚合有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合法中，通常在1000-4000巴，特别是2000-3500巴的压力下进行，通常还设定高聚合温度。有利于这类高压聚合法的温度范围为200-320℃，特别是220-290℃。在低压聚合法中，温度通常设定为比聚合物软化温度至少低数度。具体来说，这类聚合方法在50-180℃，优选70-120℃下进行。在悬浮液聚合中，聚合通常在悬浮介质中进行，优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物，或在单体本身中进行。聚合温度范围通常为-20℃至115℃，压力范围通常为1-100巴。悬浮液的固体含量通常为10-80％。聚合可分批进行，如在搅拌的高压釜中，或连续进行，如在管状反应器中，优选在回路反应器中进行。特别优选使用US-A-3 242 150和US-A-3 248 179中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在30-125℃下进行。
在上述聚合方法中，特别优选气相聚合(特别是在气相流化床反应器中)。气相聚合还可在凝结或超凝结状态下进行，其中部分循环气体被冷却到露点以下，作为两相混合物再循环到反应器中。还可使用多区域反应器，其中两个聚合区互相连接，聚合物交替通过这两个区域数次。两个区还可具有不同的聚合条件。这类反应器如WO97/04015中所述。如果需要，还可串联不同或相同的聚合方法，以形成聚合级联，例如Hostalen法。还可使用两种或更多种相同或不同的方法排列成并联反应器。此外，聚合中还可使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常用添加剂如抗静电剂。
本发明所使用的过渡金属络合物和包含该络合物的催化剂体系还可通过这些方法的组合制备，或可在这些组合方法的帮助下测试其聚合活性。
本发明的方法可制备烯烃聚合物。本发明说明书中使用的术语“聚合”包括聚合和低聚合，即通过该方法可制备摩尔质量MW范围为约56-10000000g/mol的低聚物和聚合物。
本发明的催化剂体系在烯烃聚合中得到非常高的产率，提供将催化剂体系计量入聚合反应器的优势，聚合物中的催化剂残余物引起的问题显著减少。使用本发明的催化剂体系制备的聚合物特别适用于需要高产物纯度的应用。此外，本发明的催化剂体系即使以相对低的铝氧烷与有机过渡金属化合物比率也显示非常优良的活性。
实施例
进行以下测试以表征样品：
测定比表面积：
根据DIN 66131通过氮吸附法进行。
测定孔隙体积：
根据DIN 66133通过压汞法进行。
测定D10、D50和D90：
颗粒的粒径使用得自Malvern，Great Britain的Mastersizer X通过激光散射在异丙醇分散液中测定。D10、D50和D90是累计粒度分布数达到10％、50％和90％体积时对应的粒径。D50值同时是粒径分布的中值。
测定休止角：
粉末流动性使用ISO 4324测定。ISO 4324是实际上希望用于测试粉末状或粒状表面活性剂的休止角的标准，但是其还可用于具有相当的性质的其他粉末和粒状材料。休止角的测定在惰性气氛中进行。
较小的休止角指出粉状固体的良好粉末流动性。简单地将休止角分成以下粉末流动性种类：
  休止角[°]   粉末流动类别   评估
  最大44   1   非常优良
  44-46   2   良
  46-48   3   轻微粘性
  48-50   4   差
  50以上   5   非常差
测定OH值：
将约20g待研究的固体悬浮在250ml庚烷中，在搅拌下将悬浮液冷却到0℃。在恒定温度下，经30分钟时间将40ml 2M的三乙基铝的庚烷溶液连续加入。收集形成的乙烷并且测定体积。OH值是所形成乙烷的摩尔量/所使用载体的质量。
测定剩余含湿量：
剩余含湿量是使用得自Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland的Mettler LJ 16 Moisture Analyzer在惰性气氛下测量得到的挥发物的含量。
将所使用的硅胶XPO-2107(得自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃下烘焙6小时。其孔隙体积为1.5ml/g，含湿量小于1％重量。
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合铪可从Crompton购得。
二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二氯-6-甲基苯胺)合铁用Qian等人在Organometallics 2003，22，4312-4321中所述的方法制备。在此，在80℃下将65.6g 2，6-二乙酰基吡啶(0.4mol)、170g 2，4-二氯-6-甲基苯胺(0.483mol)、32g 135型硅胶和160g分子筛(4)在1500ml甲苯中搅拌5小时，随后另外加入32g 135型硅胶和160g分子筛(4)。在80℃下将混合物另外搅拌8小时，将不溶解的固体过滤出并且用甲苯洗涤两次。将固体从所得滤液中蒸馏出，将残余物与200ml甲醇混合，随后在55℃下搅拌1小时。将用这种方式形成的悬浮液过滤，将所得固体用甲醇洗涤，除去溶剂。得到95g 2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二氯-6-甲基苯胺)，产率47％。与氯化亚铁(II)的反应如Qian等人在Organometallics 2003，22，4312-4321中所述而进行。
实施例1：
在室温下将632mg(1.042mmol)二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二氯-6-甲基苯胺)合铁、4.38g(8.903mmol)二氯化双(正丁基环戊二烯基)合铪和188ml MAO(4.75M在甲苯中，895mmol)搅拌30分钟，随后在搅拌下将其加到147.9g经预处理的载体材料中，在室温下将混合物另外搅拌2小时((Fe+Hf)∶Al＝1∶90)。所加溶液的总体积与载体的孔隙体积的比率为0.84。在减压下将固体干燥，直到其自由流动。得到310.4g催化剂，其仍包含34％重量的溶剂(基于总重量计算，并且假定所有成分全部施用到载体中)。
比较实施例C1
在室温下将3.2mg(56.44μmol)二氯化2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二氯-6-甲基苯胺)合铁和1.07ml MAO(4.75M在甲苯中，5.07mmol)在另外10ml甲苯中的混合物搅拌30分钟，随后在搅拌下将其加到8.6g经预处理的载体材料中，在室温下将混合物另外搅拌2小时。所加溶液的总体积与载体的孔隙体积的比率为0.85。在减压下将固体干燥，直到其自由流动，计算得到溶剂的剩余含湿量小于5％。预先在室温下将241.6mg(491.13μmol)二氯化双(正丁基环戊二烯基)合铪和9.3ml MAO(4.75M在甲苯中，44.21mmol)在另外1.7ml甲苯中的混合物搅拌30分钟，然后将其加到用这种方式得到的固体中，随后在室温下将混合物另外搅拌2小时。所加溶液的总体积与载体的孔隙体积的比率为0.85。在减压下将固体干燥，直到其自由流动，计算得到溶剂的剩余含湿量小于5％。((Fe+Hf)∶Al＝1∶90)。得到12g催化剂，其仍包含2.3％重量的溶剂(基于总重量计算，并且假定所有成分全部施用到载体中)。
聚合
将2ml三异丁基铝的庚烷溶液(对应75mg三异丙基铝)加到1l高压釜中，该高压釜中已加入初始料100g聚乙烯并且已用氩使其惰性，最后加入表1中所示量的催化剂固体。聚合在10巴的乙烯压力(总压力＝19巴)和90℃下进行60分钟。放空高压釜使聚合停止，产物通过底阀出料。聚合的数据汇总于表1中。在使用来自Cl的催化剂进行聚合的情况下，在聚合停止后，在计量仪器中可见聚合物沉淀。
表1：聚合结果
  得自以下实施例的催化剂   Cat.的量[mg]   Prod.[g/g cat.h]   休止角[°]
  lCl   205216   650352   43.348.8
表中的缩写：
Prod.以每克催化剂得到的聚合物的克数计的生产率
Cat.催化剂

Claims (8)

1.一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供至少两种不同的有机过渡金属化合物、至少一种水解的有机铝化合物和溶剂的混合物；和
B)用来自步骤A)的混合物浸渍干燥的多孔载体成分，所述混合物的总体积为所述载体成分的总孔隙体积的0.6-1.5倍。
2.权利要求1的方法，其中所用的载体成分为硅胶或煅烧水滑石。
3.权利要求1或2的方法，其中所述水解的有机铝化合物为铝氧烷。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在使所述载体成分与来自步骤A)的混合物接触之前，将所述载体成分用水解的有机铝化合物改性。
5.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，根据ISO 4324测定的休止角不超过48°，所述催化剂体系包含至少两种不同的有机过渡金属化合物和至少一种水解的有机铝化合物。
6.权利要求5的催化剂体系在烯烃聚合或共聚合中的用途。
7.一种在权利要求5的催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚合制备聚烯烃的方法。
8.权利要求7的方法，其中乙烯或含有至少50％摩尔乙烯的乙烯和/或C3-C12-1-链烯烃的单体混合物在聚合中用作单体。
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