BRPI0509734B1 - “Processo para produzir um sistema de catalisador, e, processo para preparar poliolefinas ” - Google Patents

Abstract

processo para produzir um sistema de catalisador, sistema de catalisador, uso do mesmo, e, processo para preparar poliolefinas . processo para a produção de um sistema de catalisador, que compreende as seguintes etapas: a) fornecimento de uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos, pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado e um solvente e impregnação de um componente de suporte poroso seco com a mistura da etapa a), com o volume total da mistura sendo de 0,6 a 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte e também sistemas catalisadores obteníveis desta maneira e seu uso para polimerização de olefinas.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR UM SISTEMA DE CATALISADOR, E. PROCESSO PARA PREPARAR POLIOLEFINAS” Descrição [00011 Á presente invenção refere-se a uni processo para produzir um sistema de catalisador, que compreende as seguintes etapas: A) provisão de uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos, pelo menos um composto de organoalumfnio hidrolisado e um solvente c B) impregnação de um componente de suporte poroso seco com a mistura da etapa A), com o volume total da mistura sendo de 0,6 a 1,5 vezes o volume de poros total do componente de suporte.

[0002] Além disso, a invenção refere-se aos sistemas catalisadores obtidos desta maneira, ao uso dos sistemas catalisadores para a polimerização ou copolimerização de olefinas e a um processo para preparar poliolefinas por polimerização ou copolimerização de olefinas, na presença dos sistemas catalisadores.

[0003] Os compostos de metal de transição orgânicos, tais como complexos de metaloceno, são de grande interesse como catalisadores para polimerização de olefina, porque eles tornam possível sintetizar poliolefinas que não possam ser obtidas utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, tais catalisadores de sítio único resultam em polímeros tendo uma estreita distribuição de massa molar e incorporação uniforme de comonômeros. Para estes serem capazes de serem usados com sucesso em processos de polimerização da fase gás ou em suspensão, é com frequência vantajoso para os metaloccnos serem usados na forma de um sólido, isto é, para eles serem aplicados a um suporte sólido. Além disso, os catalisadores suportados têm alta produtividade.

[0004] Ha muitas maneiras pelas quais a aplicação a um suporte pode ser realizada, isto é, a ordem em que os metaloccnos e os co-catalisadores são aplicados ao suporte e as condições sob as quais isto é realizado pode ser variada largamente. Assim, o pedido de patente WO 95/12622 descreve uma composição de catalisador de polimerização heterogênea, produzida trazendo-se uma mistura de um metaloceno e um aluminoxano, em um volume de solvente que não exceda o volume total de poros do catalisador poroso, em contato com um oxido inorgânico. O catalisador obtido desta maneira é dito fornecer uma morfologia aperfeiçoada do polímero.

[0005] Entretanto, a estreita distribuição de massa molar da polimerização utilizando-se metalocenos pode produzir problemas de processamento. Para evitar isto, sistemas catalisadores, tendo dois componentes catalisadores ativos, foram desenvolvidos. Um alargamento do peso molecular até produtos bimodais pode ser conseguido desta maneira. Os sistemas catalisadores são, por exemplo, combinações de dois metalocenos, um metaloceno e um catalisador Ziegler ou um metaloceno e um catalisador de cromo. Estes dois componentes catalisadores são usualmente aplicados seqüencialmente ao material de suporte. Este processo é muito demorado e dispendioso, uma vez que ele compreende pelo menos duas etapas de impregnação separadas. Além disso, os sistemas catalisadores obtidos com freqüência têm uma baixa atividade ou não podem ser facilmente introduzidos com dosagem dentro do reator de polimerização, uma vez que o catalisador gruda nas paredes do aparelho de dosagem e não flui para baixo prontamente.

[0006] É, portanto, um objetivo da invenção prover um sistema de catalisador que exiba uma alta atividade catalisadora, quando usado em processos de polimerização, e possa prontamente ser introduzido com dosagem dentro do reator de polimerização. Além disso, o sistema de catalisador deve ser capaz de ser produzido simplesmente e de forma barata.

[0007] Desta maneira, descobrimos um processo para produzir um sistema de catalisador, que compreende as seguintes etapas: A) provisão de uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos, pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado e um solvente e B) impregnação de um componente de suporte poroso com a mistura da etapa A), com o volume total da mistura sendo de 0,6 a 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte.

[0008] Além disso, descobrimos um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, que tem um ângulo de repouso determinado de acordo com ISO 4324 de não mais do que 48° (0,267π rad) e compreende pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos e pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado.

[0009] Além disso, descobrimos o uso do sistema de catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefinas e um processo para preparar poliolefinas por polimerização ou copolimerização de olefinas, na presença do sistema de catalisador.

[00010] Possíveis compostos de metal de transição orgânicos são, em princípio, todos os compostos dos metais de transição dos grupos 3 a 12 da Tabela Periódica ou os lantanídeos que contêm grupos orgânicos e, preferivelmente, formam catalisadores que são ativos na polimerização de olefina, após reação com o composto de organoalumínio hidrolisado. Estes são usualmente compostos em que pelo menos um ligando monodentado ou polidentado é ligado via uma ligação sigma ou pi ao átomo central. Ligandos possíveis incluem tanto ligandos contendo radicais ciclopentadienila como ligandos que são livres de radicais ciclopentadienila. Um grande número de tais compostos, que são adequados para a polimerização de olefina são descritos em Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4. Os complexos de ciclopentadienila multinucleares são também adequados para polimerização de olefina. Os compostos de metal de transição orgânicos contendo somente halogênios e/ou alcóxidos são menos bem adequados.

[00011] O processo é particularmente bem adequado para compostos de metal de transição orgânicos, tendo pelo menos um ligando ciclopentadieníla. Complexos particularmente úteis deste tipo são aqueles de Fórmula (I) (D etn que os substituintes e índices têm os seguintes significados: M,A é titânio, zircônio, hãfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio ou um elemento do grupo 3 da Tabela Periódica e dos lantanideos, Xa é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-Cio-alquenila, CVC22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -ORM ou -NR6AR7A, ou dois radicais Xa formam um ligando de dieno substituído ou não substituído, em particular um ligando 1,3-dieno, e os radicais Xa são idênticos ou diferentes e podem ser unidos entre si ou Xa é um ligando da seguinte fórmula: em que qia_qia são cada um O, NR6A, CR6AR7A ou S e QIA e Q2A são ligados a M,A‘ YA é C ou S e ZA é OR6A, SR6A NR6AR7A, PR6AR7A, hidrogênio, C,-C,o alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, Cs-CuialquenilaXV C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou SiR8A3, EiA-E5A são cada um carbono ou não mais do que um E1A a E5A é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono, t é 1, 2 ou 3 e, dependendo da valência de M1A, tem o valor em que o complexo de Fórmula geral (I) é descarregado, onde R1A a R5A são cada um, independentemente entre si, hidrogênio, C1-C22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, que pode, por sua vez, conter grupos C1-C10 alquila como substituintes, C2-C22alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR8A2, N(SIR8A3)2, OR8A, OSiR8A3, SíR8A3, em que os radicais orgânicos R1A-R5A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R1A-R5A, em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais R1A-R5A podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, que contém pelo menos um átomo consistindo de N, P, O e S, R6A e R7A são, cada um independentemente do outro, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C$-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R6A e R7A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R6A e R7A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou SiR8A e os radicais R8A podem ser idênticos ou diferentes e podem cada um ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, Ci-Cio-alcóxi ou Ce-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos R8A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R3A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e ZIA onde os radicais RlJA a R13Asão, cada um independeniemente do outro, hidrogênio, C1-C22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, que pode, por sua vez, conter grupos Ci-Ci»alquila como substituintes, C2-C22 alquenila. Ch-Q: arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e 6 - 21 átomos dc carbono na parte arila. R,4A-C(0)0, RIJA-C(0)NRl4\ NRI4A2, N(SíR14A:,)2, ORl4A, OSiR]4£S, SiRl4S, em que os radicais orgânicos R9A-RnA podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R9A-RIM, em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais R9A-R13A podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, que contém pelo menos um átomo do grupo consistindo de N, P, O e S, em que os radicais Rl4A são idênticos ou diferentes e são cada um Cj-Cmalquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, CVC22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, C|-C]0 alcôxi ou Ce-Cioarilóxi. em que os radicais orgânicos R14A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais RI4A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sele membros, e E6A-E!0A são cada um carbono ou não mais do que um E6A a EIÜA é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono ou os radicais R4A e ZIA» juntos, formam um grupo -R,5\- AlA, em que = BRlí,a, = BNRI6ARI7A, = AIRI6A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = S02, = NRl6A, = CO, = PRl6A ou = P(Ü)R!6A, em que RI6A-R2,A são idênticos ou diferentes e são cada um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, Ci-Cm alquila, cicloaiquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C(,-C:;> arila, alquilarila tendo de l a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, C1-C1» alcóxi ou Cg-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos RI6A-R2,A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais RI6A-R2,A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e M2A-M4A são cada um silício, germânio ou estanho, preferivelmente silício, -NR22A2, -PR-2A2 ou um sistema de anéis heterocíclico, não-substituído, substituído ou fundido, em que os radicais R22A são, cada um independentemente do outro, Ci-Cioalquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou Si(R23A)3, em que os radicais orgânicos R22A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R22A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros. R23A é hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R23A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R23A podem ser também unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, v é 1 ou, quando A1A for um sistema de anéis heterocíclico, não substituído, substituído ou fundido, pode também ser 0, ou os radicais R4A e R12A, juntos, formam um grupo -R15A.

[00012] Tais complexos podem ser sintetizados por métodos por si conhecidos, com preferência sendo dada a reagir os ânions hidrocarbonados cíclicos, apropriadamente substituídos, por haletos de titânio, zircônio, háfnio ou cromo.

[00013] Para fins da presente invenção, o termo alquila refere-se a uma alquila linear ou ramificada, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila ou n-decila. O termo alquenila refere-se a uma alquenila linear ou ramificada, em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, 1-butenila, 2-butenila, 1-pentenila ou 1-hexenila. O termo C6-C22 arila refere-se a um sistema arila não substituído, substituído ou fundido, que pode ser substituído por outros grupos alquila, p. ex., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 1,3,6, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila. O termo arilalquila refere-se a uma alquila aril-substituída, que pode ser substituída por outros grupos alquila, e. g. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila.

[00014] A1A pode, por exemplo, junto com a ponte R15A, formar uma amina, éter, tioéter ou fosfina. A1A pode também ser um sistema de anéis aromáticos heterocíclico, não-substituído, substituído ou fundido, que pode conter heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo, além dos carbonos do anel. Exemplos de grupos heteroarila de 5 membros, que podem conter de 1 a 4 átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como átomos do anel, além dos átomos de carbono, são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 5-isotiazolila, 1-pirazolila, 3pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4-imidazolila, 5-imidazolila, l,2,4-oxadiazol-3-ila, l,2,4-oxadiazol-5-ila, l,3,4-oxadiazol-2-ila e l,2,4-triazol-3-ila. Exemplos de grupos heteroarila de 6 membros, que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo, são 2-piridinila, 2-fosfabenzolila, 3-pirídazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, l,3,5-triazin-2-ila e l,2,4-triazin-3-ila, l,2,4-triazin-5-ila e 1,2,4-triazin-6-ila. Os grupos heteroarila de 5 e 6 membros podem também ser substituídos por Ci-Cio alquila, Ce-Cio arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-10 átomos de carbono na parte arila, trialquilsilila ou halogênios, tais como flúor, cloro ou bromo ou ser fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Exemplos de grupos heteroarila de 5 membros benzo-fundidos são 2-indolila, 7-indolila, 2-cumaronila, 7-cumaronila, 2-tionaftenila, 7-tionaftenila, 3-indazolila, 7-indazolila, 2-benzimidazolila e 7-benzimidazolila. Exemplos de grupos heteroarila de 6-membros benzo-fundidos são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 8-cinolila, 1-ftalazila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4-acridila, 1-fenantridila e 1-fenazila. A nomeação e numeração dos heterocidos foram tirados dc L. Fie ser c M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3a. edição revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957. 1000151 Os radicais Xa da Fórmula geral (I) são preferivelmente idênticos e são preferivelmente flúor, cloro, bromo, CrC?alquila ou aralquila, cm particular cloro, metila ou benzila. 1000161 Este tipo de complexos de Fórmula (I) também inclui compostos tendo pelo menos um ligando que é formado por uma ciclopentadienila ou heterociclopentadienila e um heterociclo fundido, com os heterocidos preferivelmente sendo aromáticos e preferivelmente contendo nitrogênio e/ou enxofre. Tais compostos são descritos, por exemplo, no WO 98/22486. Estes são, em particular, dicloreto de dimeti]silano-diil(2-metil-4-fenilindenil)(2,5-dmietil-N-feml-4-azapentaleno)zircônio, dicloreto de dimetilsílanodiilbis(2-metil-4-fenil-4-hidroazu]enil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-etii-4-fenil-4-hídroazulenil)zirc6nio, dicloreto de bis(2,5-dimeti]-N-fenil-4-azapentaÍeno)zircônio ou dicloreto de (indenil)(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)zircônio.

[00017] Entre os complexos de Fórmula geral (1), preferência é dada a (Ia). m, (Ic). <ld). em que os substituintes e índices têm os seguintes significados: ΜΙΛ é titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio ou um elemento do grupo 3 da Tabela Periódica e dos lanlanídeos.

Xa é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C]-Cio alquila, eicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, Cb-Cm alquenila, Cf,-C22 arila, alquilarila tendo de I a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -OR6A ou -NR6AR7A, ou dois radicais Xa formam um ligando de dieno substituído ou não substituído, em particular um ligando de 1,3-dieno e os radicais Xa são idênticos ou diferentes e podem ser unidos entre si, ou Xa 6 um ligando da seguinte fórmula: em que q|a_q2a sgQ ca(ja um o, NR6A, CR6AR7A ou S, e Q,A e Q2A são ligados a MIA, YA éC ou S e ZA é OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C10 alquenila, Ce-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou SiR8A3, EiA-E5A são cada um carbono ou não mais do que um E1A-E5A é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono, t é 1, 2 ou 3 e, dependendo da valência de M1A, tem o valor em que o complexo de Fórmula geral (Ia0d) é descarregado, em que R1A a R5a são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, Ci-C22alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, que pode, por sua vez, conter grupos C1-C10 alquila como substituintes, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR8A2, N(SIR8A3)2, OR8A, OSiR8A3, SíR8A3, onde os radicais orgânicos R1A-R5A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R1A-R5A, em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais R1A-R5A podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, que contenha pelo menos um átomo do grupo consistindo de N, P, O e S, R6A e R7A são cada um, independentemente do outro, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, Ce~ C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R6A e R7A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R6A e R7A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou SiR8A e os radicais R8A podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2- C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, C1-C10 alcóxi ou Ce-C10 arilóxi, onde os radicais orgânicos R8A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R8A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e R9A a R13Asão cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, que pode, por sua vez, conter grupos C1-C10 alquila como substituintes, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e 6 - 21 átomos de carbono na parte arila, R14A-C(0)0, R14A-C(0)NR14A NR14A2, N(SiR14A3)2, OR14A, OSíR14A3, SíR14A3, onde os radicais orgânicos R9A-R13A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R9A-R13A, em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais r9a_r13a p0(jem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, que contenha pelo menos um átomo do grupo consistindo de N, P, O e S, em que os radicais R14A são idênticos ou diferentes e cada C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, Ce-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, C1-C10 alcóxi ou Ce-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos R14A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R14A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e E6a-eioa são cada um carbono ou não mais do que um E6A a E10A é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono R15Aé = BR,fKl, = BNR!6AR,7\ = AIRlf,\ -Ge-, -Sn, -O-, -S-, = SO, = SCh, = NR]bA, = CO, = PR,6A ou = P(0)Rl6A, em que R!6A-R2|a são idênticos ou diferentes e cada um é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, cicloalquila ou eicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C1S-C22 arila, alquilarila tendo de I a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, C1-C10 alcóxi ou Cg-Chj arilóxi. em que os radicais orgânicos R,6A-R21A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais RI6A-R-]A podem também ser unidos para formar um ane! de cinco, seis ou sctc membros, c M2A-M4A são cada um silício, germânio ou estanho, preferivelmente silício, AIA é -O-, -S-, --O----...~s—, ^ nrí;a^ pr*“,=o, -S, -nr***, — o —r2", -NR22A2, -PR22A2 ou um sistema de anéis heterocíclico, não substituído, substituído ou fundido, em que os radicais R22A são cada um, independentemente do outro, Ci-Cioalquila, cicloalquila ou eicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C(,-C>2 adia, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos dc carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou Si(R13A)3, onde os radicais orgânicos R22A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R22A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, R23A é hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em os radicais orgânicos R23A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R23A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, v é 1 ou, quando A1A for um sistema de anéis heterocíclico, não substituído, substituído ou fundido, pode também ser 0.

[00018] Entre os complexos de Fórmula (Ia), preferência particular é dada àqueles em que M1A é titânio, zircônio ou háfnio, Xa é cloro, C]-C4alquila, fenila, alcóxi ou arilóxi, um carboxilato de Fórmula R6A-C(0)0- ou carbamato de Fórmula R6AR7AN-C(0)0-, t é 1 ou 2, preferivelmente 2, R1A a R5A são cada um hidrogênio, Ci-Côalquila ou dois radicais adjacentes R1A a R5A formam um grupo benzo substituído ou não substituído, em que dois radicais R1A a R5A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e R6A e R7A são cada um Ci-Cio alquila, C6-C22 arila, alquilarila, arilalquila, cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila.

[00019] Complexos preferidos de Fórmula (Ia) são indenilzircônio tris(dietilcarbamato), indenilzircônio tris(trimetilacetato), indenilzircônio tris(p-toluato), indenilzircônio tris(benzoato), indenilzircônio tris(pivalato), 2- metilindenilzircônio tris (dietilcarbamato), metilciclopentadienilzircônio tris(trimetilacetato). A preparação de tais compostos (Ia) e formas de realização particularmente preferidas de (Ia) são descritas, por exemplo, em US 5.527.752.

[00020] Entre os complexos de Fórmula (Ib), preferência é dada àqueles em que M1A é zircônio, háfnio ou cromo, Xa é flúor, cloro, Ci-C4alquila ou benzila ou dois radicais Xa formam um ligando de butadieno substituído ou não-substituído, t é 0 no caso de cromo e do contrário 1 ou 2, preferivelmente 2, R1A a R5A são cada um hidrogênio, Ci-Cgalquila, Cô-Cio arila, NR8A2, OSíR8A3 ou Sí(R8A)3 e R9A a R13Asão cada um hidrogênio, Ci-Cg alquila ou Cô-Cio arila, NR14A2, OSíR14A3 ou Sí(R14A)3 e R8A e R14A podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser Ci-Cio alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C6-C22 arila, C1-C10 alcóxi ou Ce-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos R8A e R14A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R8A ou R14A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou dois radicais R1A a R5A e/ou R9A a R13A, juntos com o anel C5, formam um sistema indenila, fluorenila ou indenila ou fluorenila substituída.

[00021] Complexos particularmente úteis de Fórmula (Ib) são aqueles em que os radicais ciclopentadienila são idênticos.

[00022] Exemplos de complexos particularmente úteis são bis(ciclopentadienil)cromo e bis(indenil)cromo.

[00023] Outros exemplos de complexos particularmente úteis de Fórmula (Ib) são aqueles em que M1A é háfnio e Xa é flúor, cloro, Ci-C4alquila ou benzila ou dois radicais Xa formam um ligando de butadieno substituído ou não-substituído, t é 2, R1A a R5A são cada um hidrogênio, Ci-Cgalquila, Có-Cio arila e R9a a R13A são cada um hidrogênio, Ci-Cgalquila ou Có-Cjo arila, R8A e R14A podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C6-C22-arila, CVCio-alcóxi ou Cô-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos R8A e R14A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R8A ou R14A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou dois radicais R1A a R5A e/ou R9A a R13A, juntos com o anel C5, formam um sistema indenila, fluorenila ou indenila ou fluorenila substituída, por exemplo: dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(indenil)háfnio, dicloreto de bis(fluorenil)háfnio, dicloreto de bis(tetrahidroindenil)háfnio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil) háfnio, dicloreto de bis(trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trimetoxisililciclopenta-dienil)háfnio, dicloreto de bis(etilciclopentadienil) háfnio, dicloreto de bis(isobutilciclopentadi-enil)háfnio, dicloreto de bis(3-butenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(metilciclopenta-dienil)háfnio dicloreto,bis( 1,3-di-tert-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trifluoro-metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(terc-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(fenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(l,3-dimetilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(l-n-butil-3- metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopenta-dienil) (metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (metilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(l-metil-3-n- butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tetrametilciclopentadienil) háfnio, e também os correspondentes compostos de dimetil-háfnio.

[00024] Um outro grupo mais preferido de complexos (Ib) são aqueles em que: M1A é zircônio Xa é flúor, cloro, C1-C4 alquila ou benzila ou dois radicais Xa formam um ligando de butadieno substituído ou não substituído, t é 1 ou 2, preferivelmente 2, R1A a R5a são cada um hidrogênio, Ci-Cgalquila, Cô-Cio arila, OSiR8A3 e R9AaR13Asão cada um hidrogênio, Ci-C8 alquila ou C6-Ci0 arila, OSiR14A3 e R8A e R14A podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, Ce~ Ci6arilóxi, onde os radicais orgânicos R8A e R14A podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R8A ou R14A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou dois radicais R1A a R5A e/ou R9A a R13A, juntos com o anel C5, formam um sistema indenila, fluorenila ou indenila ou fluorenila substituída.

[00025] A preparação de tais sistemas e as formas de realização preferidas são descritas, por exemplo, em FI-A-960437.

[00026] Complexos particularmente úteis de Fórmula (Ic) são aqueles em que R15A é M1A c titânio, zircônio ou hãfnio, em particular zircônio ou hãfnio, os radicais Xa são idênticos ou diferentes e são cada um cloro, C1-C4 alquila, bcnzila, fenila ou C7-Ci5-alquilarilóxi.

[00027] Outros complexos preferidos de Fórmula (Ic) são complexos de bisindenila em ponte na forma rac ou pseudorac. em que o termo pseudorac refere-se a complexos em que os dois ligandos de indenila estão no arranjo rac em relação entre si, quando todos os outros substituintes do complexo são desconsiderados.

[00028] Outros Exemplos de complexos particularmente úteis (Ic) são meti]enobis(ciclopentadienil)zircônÍo dicloreto, mctilcnobis(3- nietilciclopentadienil)zircônio dicloreto; metilenobis(3-n- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto; nietilenobis(indenil)zircônio dicloreto, metilenobis(tetraidiOÍndenil)zircônio dicloreto, isopropilidenobis (ciclopentadienil)zircônio dicloreto, isopropilidenobis(3-trimeti]sililciclo-pentadieniljzircônio dicloreto, isopropilidenobis(3-metilciclopentadienil) zircônio dicloreto, isopropilidenobis(3-n-butilcic]opentadienil)zircônio dicloreto. isopropilidenobis(3-fenilciclopentadieniI)zircônio dicloreto, isopropilidenobis(indenil)zírcônio dicloreto, iso-propilidenobis (tetraidroindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanediilbis(cicIopenta-dienil)zircônio dicloreto; dimctilsiIanodíiIbis(indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(tetraidroindenil)zircônio dicloreto, etilenobis (ciclopentadienil)zircônio dicloreto, etilenobis{indenil)zircônio dicloreto, etilenobis(tetraidroindenil)zircônio dicloreto, tetrarnetiletiIeno-9- fluorenilciclopentadienílzircônio dicloreto, dimetíIsilanodíilbís(tetra-metilciclopentadieniljzircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3- trimetilsililciclopenta-dienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3- metilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3-n- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil) zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-terc-butilindenil)zircônio dicloreto, dietilsilanodiilbis (2-metilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3-metil-5- metilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(3 -etil-5- isopropilciclopentadienil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil) zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, metilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, difenilsilanodi-ilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio dicloreto, difenilsilanodiilbis(2- metilindenil)háfnio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil) zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil) zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-( 1 -naftil)indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-etil-4-( 1 -naftil)indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-( 1 -naftil)indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-i-butil-4- (1 -naftil)-indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-trifluoro-metilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-etil-4- [4’-terc-butilfenil] indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-propil-4- [4'-terc-butilfenil] indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiilbis (2-hexil-4- [4'-terc-butilfenil] indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-( 1 -naftil)indenil)(2-metil-4-( 1 - naftil)indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4- [4’-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)(2-etil-4-[4,-tercbutilfenil]indenil)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4- [4’-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4- [3 ',5 '-bis-terc-butilfeniljindeni^zircônio dicloreto, di-metilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[r-naftil]indenil)-zircônio dicloreto e etileno(2-isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4- [4’-terc-butilfenil]indenil)zircônio dicloreto, e também os correspondentes compostos dimetilzircônio, monocloromono(alquilarilóxi)zircônio e di(alquilarilóxi)zircônio. Os complexos são preferivelmente usados na forma rac.

[00029] Tais complexos podem ser sintetizados por métodos por si conhecidos, com preferência sendo dada à reação dos ânions hidrocarbonados cíclicos apropriadamente substituídos, ânions hidrocarbonados cíclicos com haletos de titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo ou cromo. Exemplos de métodos preparativos apropriados são descritos, inter alia, no Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359 - 370.

[00030] Complexos particularmente úteis de Fórmula geral (Id) são aqueles em que M1A é titânio ou zircônio, em particular titânio, e Xa é cloro, Ci-C4alquila ou fenila ou dois radicais Xa formam um ligando de butadieno substituído ou não substituído, t é I ou 2, preferivelmente 2, RIA a R,A e R5A são cada um hidrogênio, Ci-Cio alquila, cicloalquila ou eicloalquenila de 5 a 7 membros, C6-C22 arila, NRSA2 ou Si(RKA) 3, em que dois radicais R1A a R3A e R5A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, com particular preferência sendo dada a todos R,A a R3A e R5A sendo metila, [00031] Complexos particularmente adequados de Fórmula (Id) são dicloreto de dimeti 1 silanodii 1 (tetrametilcíclopentadieni 1)(feni 1 amino)titânio, dicloreto de dimetilsi]anodii](tetrameti]ciclopentadienil)(benzilamino)titânio, dicloreto de dimetilsilanodiil(tetranietilcielopentadienil)(terc-buti lamino) titânio, dicloreto de dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil) (adamantil)titânio ou dicloreto de di-metilsilanodiil{indeníl)(terc-hutilamino)titânio* [000321 Um outro grupo de complexos particularmente úteis de Fórmula (Id) é composto de complexos em que MIA é titânio, vanãdio ou cromo, preferivelmente no estado de oxidação III e Xa é cloro, Ci-C-ialquil ou fenil ou dois radicais Xa formam um ligando de butadieno substituído ou não-substituído, R,5Aé AtA é — 0-R22\ -NR22A2, -PR22A2 ou um sistema de anéis não-substituídos, substituídos ou fundidos, heterocíclicos, em particular heteroaromáticos, v é 1 ou, quando A,A é um sistema de anéis heterocíclicos, não-substituídos, substituídos ou fundidos, pode ser 0 ou 1 e R,AaR3AeR5A são cada um hidrogênio, Ci-Cio alquiia, cieloalquila ou cicloalquenila dc 5 a 7 membros, CVC22 arila ou Si(R8A) 3, cm que dois radicais RIA a R3A e R5A podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, [00033] Em uma forma de realização preferida de (kl), A,A é um sistema de anéis heterocíclicos, não substituídos, substituídos 011 fundidos e MIA é cromo. A]A é muito particularmente preferível uma quinolila não-substituída ou substituída, p. ex„ alquil-substítuída, em particular quinolila substituída ou não substituída, ligada na posição 8 ou 2, e v é 0 ou AIA é uma piridila substituída ou não substituída, ligada na posição 2 e v é 1. Compostos de metal de transição orgânicos preferidos deste tipo são 1 -(8-quinolil)-2,4-dimetil-ciclopentadieniletOmo(lIl) diclorcto, I-(8-quinolil )-3-isopropil-5- metilciclopentadienil-ciOmo(III)dicloreto, 1-(8-quinolil )-3-terc-butil-5- metilcielopentadienilcronio(III) dicloreto, l-(8-quinolil)-2,3,4,5- tetrametilcidopentadienilcromo(lll) dicloreto, 1 -(8-quinolil) tetraidroindenilcromo(lll) dicloreto, l-(8-quinolíl)mdenilcromo(III) dicloreto, 1-(8-quinolil )-2-metilindenilcromo(III) dicloreto, I -(8-quinolil)-2- i sop rop i I i nden i I cro mo( III) d i cloreto, 1 -(8-qui no l i I) -2-eü I i nde n i I cro mo( III) dicloreto, l-(8-quinolil)-2-terc-butiliiidenilcromo(liI) dicloreto, I-(8-quinolil) benzindenilcromo(III)dicloreto, l-(8-quinolil)-2-rnetilbenzindeni]cromo(III) dicloreto, 1 -(8-(2-metilquinolil))-2,4-dimetUciclo-pentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-(2-metilquinolil))-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil- cromo(III) dicloreto, 1 -(8-(2-metilquinolil))tetraidroindenil-cromo(III) dicloreto, l-(8-(2-metilquinolil))indenilcromo(III) dicloreto, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-(2-metilquinolil))-2- etilindenilcromo (III) dicloreto, l-(8-(2-metilquinolil))-2-terc-butil- indenilcromo(lll)dicloreto, l-(8-(2-metilquinolil))benzindenilcromo(III) dicloreto, l-(2-piridilmetil)tetrametilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1-(2-piridilmetil)indenilcromo(lIl) dicloreto e l-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo(III) dicloreto.

[00034] Em uma forma de realização particularmente preferida de (Id), pelo menos um dos substituintes R1A a R3A e R5A é uma C6-C22 arila, A1A é uma quinolila substituída ou não substituída, ligada na posição 8 ou 2 e v é 0 ou A1A é piridila substituída ou não substituída, ligada na posição 2 e v é 1 e M1A é cromo, por exemplo l-(8-quinolil)-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(8-quinolil)-3-(l-naftil)ciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(8-quinolil)-3-(4-trifluorometilfenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-quinolil)-3-(4-clorofenil)ciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-quinolil)- 2- metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(8-quinolil)-2-metil-3-(l-naftil)ciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(8-quinolil)-2-metil-3-(4-trifluorometilfenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-quinolil)-2-metil- 3- (4-chlorofenil)ciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-quinolil)-2- fenilindenilcromo(III) dicloreto, 1 -(8-quinotil)-2-fenilbenzindenilcromo(III) dicloreto, l-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(8-(2-metilquinolil))-2-fenilindenilcromo(III) dicloreto, l-(2-piridilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, 1 -(2-piridilmetil)-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloreto, l-(2-quinolilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo dicloreto, 1 -(2-piridiletil))-3-fenil- ciclopentadienilcromo dicloreto, 1 -(2-piridil-1 -metiletil)-3-fenilciclopenta- dienilcromo dicloreto, 1 -(2-piridil-1 -fenilmetil)-3-fenil-ciclopentadienilcromo dícloreto, 1 -<2-piridilmetil)índenílcromo(III) dicloreto, 1 -(2-quinolilmetil) indenilcromo dicloreto, l-(2-piridiletil)indenilcromo dicloreto, 1 -(2-piridil-1-metiledl)indenílcromo dicloreto. 1-(2-piridil-l-fenilmetil)indenilcromo dicloreto, 5-[(2-piridil)metil]-1,2,3,4-tetrametilciclopentadienilcromo dicloreto e 1 -(8-(2-metikjuinolil))-2-metilbetizindenilcromo(III) dicloreto.

[00035] A preparação de tais iigandos de eiclopentadienila funcionais é conhecida por um longo tempo. Várias vias sintéticas para estes Iigandos complexantes são descritas, por exemplo, por M. Enders et al. em Chem. Ber. (1996), 129, 459 - 463 ou P. Jutzi e U. Siemeling em J. Grgrnet. Chem. (1995 ), 500, 175 - 185.

[00036] Os complexos metálicos, em particular os complexos de cromo, podem ser obtidos em uma maneira simples reagindo-se os apropriados sais metálicos, p. ex., cloretos metálicos, com o ânion ligando (p. ex., dc uma maneira análoga aos Exemplos da DE-A-19710615).

[00037] Outros compostos adequados são os compostos de metal de transição orgânicos, não contendo radical eiclopentadienila, a seguir referido como com complexos livres-Cp. Os complexos livres-Cp adequados incluem complexos de Fórmula geral (II) (11) em que M,B é titânio, zircônio ou háfnio, RIH a Rf,H são cada um, independentemente do outro, hidrogênio. Ci-C^alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, que pode por sua vez conter grupos C]-Cio alquila como substituintes, C2-C22 alquenila, C6-C:2 arila, arilalquila tendo de l a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila ou SiR9B3, em que os radicais orgânicos R1B-R6B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R1B-R6B, em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais R1B-R6B podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo de N, P, O e S, os radicais Xlb são, cada um independentemente, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10 alquila, C2-C10 alquenila, C6-C15 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -OR7B, -NR7BR8B, R7BCOO- ou R7BR8BN-COO- e os radicais X1B podem ser ligados entre si, A1B é -O-, -OR7B-, —NR7B- ou -NR7BR8B-, m é 1 ou 2, n é 1, 2 ou 3 e, dependendo da valência de M1A, tem o valor em que o complexo de metaloceno de Fórmula geral (II) é descarregado, o é 1 quando NR1B, junto com o carbono adjacente, forma uma imina, ou é 2 quando NR1B contém uma carga negativa, onde R7B e R8B são cada um C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou SiR9B, em que os radicais orgânicos R7B e R8B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R7B e R8B podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e os radicais R9B podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, Ci-C4alcóxi ou Cô-Cio arilóxi, em que os radicais orgânicos R9B podem também ser substituídos por halugêníos e/ou dois radicais R9B podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros.

[00038] Compostos de metal de transição orgânicos preferidos de Fórmula geral (II) são complexos de iminofenoxido, cm que A1B é -O- e o é I e que podem ser preparados, por exemplo, de salicilaldeídos substituídos ou não substituídos e aminas primarias, em particular arilaminas substituídas ou não substituídas. A preparação de tais compostos é descrita, por exemplo, na EP-A-1013674.

[00039] Outros complexos livres-Cp adequados são aqueles de Fórmula geral (III): (UI) em que M1 c é t i tân i o, zi rcôn i o o u h á fn i o, Rlc a R5C são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C22 alquíla, cicloalquila 011 cicloalqueníla de 5 a 7 membros, C. 2-C22 alquenila, CVC22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquíla e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila ou $iRgS, um dos radicais orgânicos Ru’-R3u podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais Rlc-Rx, em particular radicais vicinais, podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou dois radicais vicinais Rk-R5c podem ser ligados para formar um heterocíclo de cinco, seis ou sete membros, contendo pm uni átomo do grupo consistindo de N, P, O e S, os radicais Xk são cada um, independeu temente do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C|-Cm alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -OR6c, -NR6CR7C, R6CCOO- ou R6cR7CN-COO-, e os radicais Xlc podem ser ligados entre si, A1C é -CR6CR7C- ou -CR6C=, m é 1 ou 2, n é 1, 2 ou 3 e n, dependendo da valência de M1A, tem o valor em que o complexo de metaloceno de fg (II) é descarregado, o é 0 ou 1, em que R6C e R7C são cada um Ci-Cioalquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou SiR8C, em que os radicais orgânicos R6C e R7C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R6C e R7C podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e os radicais R8C podem ser idênticos ou diferentes e pode cada um ser C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, alquilarila, tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, Ci-C4alcóxi ou Cô-Cio arilóxi, onde os radicais orgânicos R8C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R8C podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros.

[00040] Complexos de metal de transição orgânicos de fg (III) são complexos em que o é 1, A1C é -CR6CR7C e Rlc é uma C6-C22 arila. A preparação de tais compostos é descrita, por exemplo, no WO 02/046249 e WO 03/040201.

[00041] Outros complexos livres-Cp adequados são complexos tendo pm um ligando de fórmulas gerais IV a VIII, iv v VI VII VIII em que o metal de transição é selecionado dentre os elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt e elementos dos metais de terras raras. Preferência é dada aos compostos tendo níquel, ferro, cobalto ou paládio como metal central.

Eu c um elemento do grupo 15 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente N ou P, particularmente preferível N. Os dois ou três átomos ED de uma molécula podem ser idênticos ou diferentes. 100D42] Os radicais RID a R25D, dentro de um sistema de ligandos IV a VIU, podem ser idênticos ou diferentes e têm os seguintes significados: R1D e R4D são cada um, in dependente mente do outro, Ci-Cw alquila, cicloalquila ou eieloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, CV C22 arila ou alquilarila, tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos RID e R4D podem também ser substituídos por halogênios, preferivelmente radicais hidrocarbonatos cm que o átomo de carbono adjacente ao elemento ED é ligado a pelo menos dois átomos de carbono, R2D e R3D são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R2D e R3D podem também ser substituídos por halogênios e R2D e R3D podem também, juntos, formar um sistema de anéis em que um ou mais heteroátomos podem estar presentes, r5ü e R9d sgQ ca(ja um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R5D e R9D podem também ser substituídos por halogênios e R6D e R5d ou R8D e R9D ou dois R7D podem, juntos, formar um sistema de anéis, R10D e R14D são cada um, independentemente do outro, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, Ce-C22 arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R10D e R14D podem também ser substituídos por halogênios, Rim, R12D R12D’ e R13D são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, Ce-C22 arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os podem também ser substituídos por halogênios e dois ou mais radicais geminais ou vicinais R11D, R12D, R12D e R13D podem, juntos, formar um sistema de anéis, R15D-Ri8D e R20D-R24D são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R15D-R18D e R20D-R24D podem também ser substituídos por halogênios e dois radicais vicinais R15D-R18D e r20D_r24D podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, R19D e R25D são cada um, independentemente do outro, C6-C20 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou NR26D2, em que os radicais orgânicos R19D e R25D podem também ser substituídos por halogênios, os radicais R26D são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C20 alquenila, C6-C22 arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e dois radicais R26D podem também ser unidos para formar um anel de cinco ou seis membros, x é 0 ou 1, com o complexo de fórmulas gerais (V) sendo negativamente carregado quando x for 0, e y é um inteiro de 1 a 4, preferivelmente 2 ou 3.

[00043] Complexos livres-Cp particularmente adequados são aqueles tendo Fe, Co, Ni, Pd ou Pt como metal central e contendo ligandos de fórmula (IV). Preferência particular é dada para complexos de diimina de Ni ou Pd, por exemplo: di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaládio dicloreto, di(di-i-propilfenil)-2,3dimetildiazabutadienoníquel dicloreto, di(2,6-di-i-propilfenil) dimetildiazabutadieno-dimetilpaládio, di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaládio dicloreto, di(2,6-dimetilfenil)-2,3- dimetildiazabutadienoníquel dicloreto, di(2,6-dimetilfenil)-2,3 - dimetildiazabutadieno-dimetilpaládio, di(2,6-dimetilfenil)-2,3 - dimetildiazabutadienodimetilníquel, di(2-metilfenil)-2,3- dimetildiazabutadienopaládio dicloreto, di(2-metilfenil)-2,3- dimetildiazabutadienoníquel dicloreto, di(2-metilfenil)-2,3- dimetildiazabutadienodimetilpaládio, di(2-metilfenil)-2,3 - dimetildiazabutadienodimetilníquel, difenil-2,3-dimetildiazabutadienopaládio dicloreto, difenil-2,3-dimetildiazabutadienoníquel dicloreto, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaládio, difenil-2,3 - dimetildiazabutadienodimetilníquel, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenopaládio dicloreto, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenoníquel dicloreto, di(2,6-dimetilfenil)azanafteno-dimetilpaládio, di(2,6-dimetilfenil) azanaftenodimetilníquel, 1,1 ’-dipiridilpaládio dicloreto, 1,1 -dipiridilníquel dicloreto, 1,1 -dipiridildimetilpaládio, 1,1 '-dipiridildimetilníquel.

[00044] Compostos particularmente úteis (VIII) também incluem aqueles descritos em J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 sgs. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 e WO 98/27124. ED é preferivelmente n e R19D e R25D em (VIII) são cada um preferivelmente fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, ou 2,6-dimetilfenila, -diclorofenila ou -dibromofenila, 2-cloro-6-metilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, in particular 2,3- ou 2,6-dimetilfenila, -diisopropilfenila, -diclorofenila ou -dibromofenila e 2,4,6-trimetilfenila. Ao mesmo tempo, R20D e R24D são preferivelmente hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila ou fenila, em particular hidrogênio ou metila. R21D e R23D são preferivelmente hidrogênio e R22D é preferivelmente hidrogênio, metila, etila ou fenila, em particular hidrogênio. Preferência é dada a complexos dos ligandos F-VIII com os metais de transição Fe, Co ou Ni, em particular Fe. Preferência particular é dada a 2,6-diacetilpiridinobis(2,4-dimetilfenilimina)ferro dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,4,6- trimetilfenilimina)ferro dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2-cloro-6-metilfenil)ferro dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,6- diisopropilfenilimina)ferro dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,6- diclorofenilimina)ferro dicloreto, 2,6-piridinodicarboxaldeídobis(2,6-diisopropilfenilimina)ferro dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,4- dimetilfenilimina)cobalto dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,4,6- trimetilfenilimina)cobalto dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2-cloro-6-metilfenil)cobalto dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,6- diisopropilfenilimina)cobalto dicloreto, 2,6-diacetilpiridinobis(2,6-diclorofenilimina)cobalto dicloreto e 2,6-piridinodicarboxaldeidobis(2,6-diisopropilfenilimina)cobalto dicloreto.

[00045] Outros compostos de metal de transição orgânicos adequados são complexos tendo ligandos quelantes bidentados ou tridentados, tendo, funções éter, amina ou amida. Em tais ligandos, uma função éter é, por exemplo, ligada a uma função amina ou amida.

[00046] Complexos livres-Cp adequados também incluem compostos de imido cromo em que, como uma característica estrutural, o cromo contém pelo menos um grupo imido. Estes compostos e sua preparação são descritos, por exemplo, no WO 01/09148.

[00047] Outros complexos livres-Cp adequados são complexos tendo um ligando macrocíclico tridentado, em particular 1,3,5-triazaciclo-hexanos substituídos e não-substituídos e 1,4,7-triazaciclononanos. No caso deste tipo de complexos, os complexos de cromo são igualmente preferidos. Complexos preferidos deste tipo são [l,3,5-tri(metil)-l,3,5-triazaciclo-hexano]cromo tricloreto, [l,3,5-tri(etil)-l,3,5-triazaciclo-hexano]cromo tricloreto, [1,3,5-tri(octil)-l,3,5-triazaciclo-hexano] cromo tricloreto, [l,3,5-tri(dodecil)-l,3,5-triazaciclo-hexano] cromo tricloreto e [l,3,5-tri(benzil)-l,3,5-triazaciclo-hexano]cromo tricloreto.

[00048] No processo da invenção, pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos, preferivelmente dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos, são usados. Combinações preferidas de compostos de metal de transição orgânicos que são particularmente adequados no processo são aqueles em que pelo menos um complexo livre-Cp, em particular um complexo de fórmula (VIII), é usado. Preferência particular é também dada a combinações compreendendo pelo menos um complexo de fórmula I, em particular um complexo de fórmula I e um complexo livre-Cp de fórmula VIII, um complexo de fórmula 1 e um complexo livre-Cp de fórmula II, um complexo de fórmula I e um complexo livre-Cp de fórmula III ou dois diferentes complexos de fórmula Ib. O processo é particularmente útil para combinações compreendendo um complexo de fórmula Ib ou Id e um complexo livre-Cp de fórmula VIII. As formas de realização preferidas dos compostos de metal de transição orgânicos são também preferidas nas respectivas combinações.

[00049] Os dois compostos de metal de transição orgânicos podem ser pré-misturados antes de serem misturados com o composto de organoalumínio hidrolisado ou podem ser adicionados simultânea ou seqüencialmente.

[00050] A relação do metal de transição do primeiro composto de metal de transição orgânico para o metal de transição do segundo diferente composto de metal de transição orgânico é usualmente na faixa de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 1:10 a 10:1 e, particularmente preferível, de 1:8 a 8:1.

[00051] Os dois compostos de metal de transição orgânicos são misturados com um composto de organoalumínio hidrolisado.

[00052] Para fins da presente invenção, um composto de organoalumínio hidrolisado é o produto de reação de um composto de organoalumínio de fórmula geral (IX) com um ácido Bronsted, M1EX1EX2EX3E (IX) em que M1E é Al, X1E é hidrogênio, C1-C20 alquila, C6-C22 arila ou arilalquila, tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que o radical orgânico X1E pode também ser substituído por halogênios e X2E e X3E são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C6-C22 arila ou arilalquila, tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, Ci-C10 alcóxi ou Cô-Cio arilóxi ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em que os radicais orgânicos X2E e X3E podem também ser substituídos por halogênios.

[00053] O composto de organoalumínio pode também estar presente em forma dimérica, trimérica ou polimérica.

[00054] Exemplos de possíveis ácidos Bronsted são água, C1-C20 alquil álcoois ou C6-C22 aril álcoois, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, com os álcoois halogenados e, em particular, os álcoois e fenóis perfluorados sendo de particular importância. Exemplos de compostos particularmente úteis são pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol e 4-hidróxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'- nonafluorobifenila. Exemplos de combinações dos compostos de fórmula (IX) com ácidos Bronsted são, em particular, trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalumínio/1 -bis(pentafluorofenil) metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol e triisobutilalumínio/pentafÍuorofenol e trietilalumínio/4,4'-diidróxi- 2,2',3,3',5,5' ,6,6'-octafluorobifenila hidrato.

[00055] Compostos de organoalumínio hidrolisados bem adequados também incluem os produtos de reação da reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquilalumínio ou os produtos de reação da reação de um trialquilalumínio com ácido bis(pentafluorofenil)borínico.

[00056] Os compostos de metal de transição orgânicos e o composto de organoalumínio hidrolisado são preferivelmente usados em tais quantidades que a relação atômica do alumínio do composto de organoalumínio hídrolisado e do metal de transição dos dois compostos de metal de transição orgânicos é na faixa de 10:1 a 1000:1, preferivelmente de 20:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 30:1 a 400:1, [00057] Compostos de organoalumínio hidrolisados particularmente bem adequados são aluminoxanos, Como aluminoxanos, é possível utilizarem-se, por exemplo, os compostos descritos em WO 00/31090, Aluminoxanos particularmente úteis são compostos de aluminoxano de cadeia aberta ou cíclicos de fórmula geral (X) ou (XI) (X) <X>) em que ru r4i s;j0 cat|a um independentemente do outro, um grupo Ci-Ciaalquila, preferivelmente um grupo metila, etila, butila ou isobutila e I é um inteiro de I a 40, preferivelmente de 4 a 25, [00058] Um composto de aluminoxano especial mente útil é metilaluminoxano.

[00059] Estes compostos de aluminoxano oligoméricos são usualmente preparados por reação controlada de uma solução de trialquilalumínio, em particular trimetilalumínio, com água. Em geral, os compostos de aluminoxano oligoméricos, obtidos desta maneira, são na forma de misturas de moléculas de cadeia linear e cíclica de vários comprimentos, de modo que I é para ser considerado como uma média. Os compostos de aluminoxano podem também ser usados em mistura com outras alquilas metálicas, usualmente com alquilas de alumínio. Preparações de aluminoxano adequados são comereialmentc disponíveis.

[00060] Além disso, é possível utilizarem-se aluminoxanos modificados em lugar dos compostos de aluminoxano de fórmula geral (X) ou (XI) como compostos de organoalumínio hidrolisados. Nestes aluminoxanos modificados, alguns dos radicais hidrocarbonados foram substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida.

[00061] Verificou-se ser vantajoso utilizarem-se os compostos de metal de transição orgânicos e os compostos de aluminoxano em tais quantidades que a relação atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano, incluindo qualquer alquila de alumínio presente no metal de transição dos dois compostos de metal de transição orgânicos, é na faixa de 1:1 a 2000:1, preferivelmente de 10:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 300:1.

[00062] Um outro tipo de compostos de organoalumínio hidrolisados adequados é a classe de hidróxi-aluminoxanos. Estes podem ser preparados, por exemplo, adicionando-se de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, preferivelmente de 0,8 a 1,2 equivalentes de água por equivalente de alumínio em um composto de alquilalumínio, em particular triisobutilalumínio, em baixas temperaturas, usualmente abaixo de 0 °C (273,15 K). Tais compostos e seu uso em polimerização de olefina são descritos, por exemplo, no WO 00/24787. A relação atômica do alumínio do composto de hidroxialuminoxano para o metal de transição dos dois compostos de metal de transição orgânicos é usualmente na faixa de 1:1 a 100:1, preferivelmente de 10:1a 50:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 40:1.

[00063] O composto de organoalumínio hidrolisado e os compostos de metal de transição orgânicos são misturados em qualquer ordem. A mistura é realizada em um solvente. A mistura é geralmente realizada durante um período de 1 minuto a 10 horas, preferivelmente de 5 minutos até 5 horas e, particularmente preferível, de 10 minutos a até 2 horas. A mistura pode ser realizada em temperaturas de -20 a 120 °C (253,15 a 393,15 K), preferivelmente em temperaturas de 0 a 70 °C (273,15 a 343,15 K) e, particularmente preferível, em temperaturas de 18 a 30 °C (291,15 a 303,15 K).

[00064] Solventes adequados são solventes apróticos, em particular hidrocarbonetos tais como hidrocarbonetos aromáticos tendo 6-20 átomos de carbono, p. ex., tolueno, etilbenzeno ou xileno, ou hidrocarbonetos alifáticos tendo 6-20 átomos de carbono, p. ex., hexano, tal como n-hexano ou isoexano, heptano, octana ou decalina ou misturas de vários hidrocarbonetos. Preferência particular é dada a tolueno, hexano e heptano e também suas misturas. O composto de organoalumínio hidrolisado está preferivelmente presente na solução, preferivelmente em um hidrocarboneto. É usual adicionarem-se os dois compostos de metal de transição orgânicos a este. O composto de organoalumínio hidrolisado está preferivelmente presente em uma concentração de 0,5 a 5M, em particular de 1 a 3 M.

[00065] Verificou-se ser vantajoso ativar os compostos de metal de transição orgânicos juntos com o composto de organoalumínio hidrolisado por mais um outro período de 30 minutos a 8 horas, particularmente preferivelmente de 45 minutos a 3 horas, após mistura estar completa e antes da adição ao componente de suporte na etapa b). A seguir, ativação significa que é dado tempo aos componentes da mistura para reagir entre si. A mistura é preferivelmente agitada durante este tempo.

[00066] A ativação pode ser realizada em temperaturas de 0 a 150 °C (273,15 a 423,15 K). A ativação é preferivelmente realizada em temperaturas de 18 a 100 °C (291,15 a 373,15 K) e, em particular, em temperaturas de 30 a 60 °C (303,15 A333,15 K).A atividade do sistema de catalisador da invenção pode ser adicionalmente aumentada desta maneira. Mistura e ativação podem ser realizadas na presença ou ausência de luz, dependendo da sensibilidade à luz do composto de metal de transição orgânico.

[00067] O volume total da mistura formada inicialmente na etapa A) pode ser mais elevado do que 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte. Neste caso, o volume total da mistura tem que ser reduzido de 0,6 para 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte, por exemplo, destilando-se o solvente, antes de ser trazido em contato com o componente de suporte. O volume total da mistura formada na etapa A) é preferivelmente na faixa de 0,6 a 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte, mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,1 vezes o volume total de poros e, particularmente preferível, na faixa de 0,85 a 0,99 vezes o volume total de poros do componente de suporte. Este volume é preferivelmente obtido diretamente na etapa A) sem bom fluxo de pó, o que o toma particularmente adequado para uso em polimerização de fase gasosa. Além disso, o catalisador exibe uma alta atividade. A mistura usada após a etapa A) é preferivelmente uma solução ou suspensão.

[00068] Como componente de suporte, preferência é dada à utilização de suportes finamente divididos, que pode ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico. Em particular, o componente de suporte pode ser um suporte poroso, tal como talco, um silicato em folha tal como montmorilonita, mica, um óxido inorgânico ou um pó polimérico finamente dividido (p. ex., poliolefina ou um polímero tendo grupos funcionais polares). O suporte é seco, isto é, não é suspenso em um solvente e o teor de umidade residual é menor do que 2% em peso, preferivelmente menor do que 1% em peso e, particularmente preferível, menor do que 0,5% em peso, com base nos componentes de suporte úmidos.

[00069] Os materiais de suporte usados preferivelmente têm uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μπι. Preferência é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μιη. Preferência particular é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g e um tamanho médio de partícula de 10 a 150 pm.

[00070] O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, p. ex., para remover água adsorvida. Tal tratamento de secagem é geralmente realizado em temperaturas na faixa de 50 a 1000 °C (323,15 a 1273,15 K), preferivelmente de 100 a 600 °C (373,15 a 873,15 K), com secagem a de 100 a 200 °C (373,15 a 473,15 K) preferivelmente sendo realizada sob pressão reduzida e/ou um cobertor de gás inerte (p. ex., nitrogênio) ou o suporte inorgânico pode ser calcinado em temperaturas de 200 a 1000 °C (473,15 a 1273,15 K), se apropriado, para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou para estabelecer a desejada concentração de OH na superfície. O suporte pode também ser tratado quimicamente, utilizando-se dissecadores costumeiros, tais como alquilas metálicas, preferivelmente alquilas de alumínio, clorossilanos ou SiCU, ou então metilaluminoxano. Métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, no WO 00/31090. O componente de suporte usado preferivelmente contém menos do que 2,5% em peso de água, em particular de 0 a 2% em peso de água e, particularmente preferível, de 0,5 a 1,5% em peso de água, em cada caso com base no componente de suporte.

[00071] O material de suporte inorgânico pode também ser quimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de gel de sílica com NH4S1F6 ou outros agentes fluorantes resulta na fluoração da superfície de gel de sílica ou tratamento de géis de sílica com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre resulta nas correspondentemente modificadas superfícies de gel de sílica.

[00072] Os materiais de suporte orgânico, tais como pós de poliolefina finamente dividida (p. ex., polietileno, polipropileno ou poliestireno) podem também ser usados e são preferivelmente igualmente liberados de umidade aderente, resíduos de solvente ou outras impurezas, por apropriadas operações S de purificação e secagem antes do uso. E também possível utilizarem-se suportes poliméricos funcionalizados, p. ex., aqueles baseados em poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via cujos grupos funcionais, por exemplo grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalisadores pode ser imobilizado. Misturas de polímeros podem também ser usadas.

[00073] Componentes de suporte adequados podem ser encontrados entre os óxidos inorgânicos dos elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes incluem bióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também correspondentes misturas de óxidos. Outros óxidos inorgânicos, que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes oxídicos preferidos supracitados são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, Zr02, Ti02, B20.3 ou suas misturas.

[00074] Outros componentes de suporte preferidos são hidróxidos de metal misturados, tendo uma estrutura em folha, em particular hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. As hidrotalcitas calcinadas preferidas são óxidos misturados de alumínio e magnésio. Óxidos misturados de alumínio-magnésio deste tipo são obteníveis na Condea Chemie GmbH (agora Sasol Chemie), Hamburg, sob o nome comercial Puralox Mg.

[00075] Outros materiais de suporte inorgânico preferidos são haletos inorgânicos, tais como MgCl2 ou carbonatos, tais como Na2CC>3, K2C03, CaC03, MgCÜ3, sulfatos tais como Na2S04, A12(S04)3, BaS04, nitratos tais como KNO3, Mg(N03)2 ou A1(N03)3.

[00076] Preferência particular é dada à utilização de géis de süica como componente de suporte sólido, uma vez que as partículas, cujo tamanho e estrutura tomam-nas particularmente adequadas como suportes para polimerização de olefina, podem ser produzidas deste material. Em particular, géis de sílica secados por pulverização, compreendendo aglomerados esféricos de menores partículas granulares, isto é, partículas primárias, foram constatados serem particularmente úteis. Os géis de sílica podem ser secados e/ou calcinados antes do uso.

[00077] Os géis de sílica usados são geralmente empregados como pós finamente divididos, tendo um diâmetro médio de partícula D50 de 5 a 200 pm, preferivelmente de 10 a 150 μιη, particularmente preferível de 15 a 100 pm e, em particular, de 20 a 70 pm e, usualmente, têm volumes de poro de 0,1 a 10 cm3/g, preferivelmente de 0,2 a 5 cm3/g e áreas de superfície específicas de 30 a 1000 m2/g, preferivelmente de 50 a 800 m2/g e, em particular, de 100 a 600 m2/g.

[00078] Os componentes misturados e opcionalmente ativados da etapa A) são trazidos em contato com o componente de suporte da etapa B). Os compostos de metal de transição orgânicos são preferivelmente aplicados em uma tal quantidade, de modo que a concentração da soma dos metais de transição dos compostos de metal de transição orgânicos é de 1 a 200 pmol, preferivelmente de 10 a 150 μιηοΐ e, particularmente preferível, de 10 a 80 μιηοΐ, por g de componente de suporte.

[00079] A mistura da etapa A) pode, por exemplo, ser gotejada ou pulverizada sobre o componente de suporte enquanto agitando. A taxa de agitação é preferivelmente estabelecida de modo que o material de suporte não seja danificado.

[00080] O componente de suporte pode também ser trazido em contato com o composto de organoalumínio hidrolisado ou um composto metálico de fórmula (XII), antes de ser trazido em contato com a mistura da etapa A).

[00081] O composto metálico de fórmula (XII) é M1F (R1F)r (R2F)s(R3F)t (XII) em que M1F é Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio, gálio, índio, túlio, zinco, em particular Lí, Na, K, Mg, boro, alumínio ou Zn Rlf é hidrogênio, C1-C20 alquila, CVC22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, R2peRÍF são cada um hidrogênio, halogênio, Ci-C^alquila, CVGíaarila, arilalquila de 1 a 20 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou alcóxi com C1-C10 alquila ou Cí>-C22arila. r é um inteiro de 1 a 3 e s e t são inteiros de 0 a 2, com a soma r+s+t correspondendo à valência de M"\ 100082) É também possível utilizarem-se misturas de vários compostos metálicos de fórmula (XII).

[00083] Entre os compostos metálicos de fórmula geral (XII), preferência é dada àqueles em que M!r é lítio, magnésio ou alumínio e RlF é C3-C20alquila.

[00084] Compostos metálicos particularmente preferidos de fórmula (XII) são metil-lítio, etil-lítio, etil-Iítio, n-butil-lítio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de elilmugnésio. cloreto de butilmagnésio, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, n-butil-n-octilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, em particular n-butil-n-octilmagnésio, tri-n-hexilalumínio, tríisobutilalunmínio, tri-n-bulilalumínio, trietilalumínio, cloreto de dimctilalumínio, lluoreto de dimctilalumínio, dicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínío, cloreto de dietilalumínio e trimetilalumínio e suas misturas.

[00085] Quando um composto de organoalumínio hidrolisado ou um composto metálico (XII) é usado para reagir com o componente de suporte. ele está preferivelmente presente no sistema de catalisador em uma tal quantidade que a relação molar de M1E de fórmula (IX) ou M1F de fórmula (XII) para o metal de transição dos dois compostos de metal de transição orgânicos é de 3000:1 a 0,1:1, preferivelmente de 800:1 a 0,2:1 e particularmente preferível de 100:1 a 1:1.

[00086] O componente de suporte é preferivelmente modificado por meio de um composto de organoalumínio hidrolisado, em particular um aluminoxano, antes de ser trazido em contato com a mistura da etapa A). Para esta finalidade, o componente de suporte é trazido em contato com um composto de organoalumínio hidrolisado, em particular um aluminoxano, antes de ser trazido em contato com a mistura da etapa A). Isto é usualmente realizado em solução. O solvente é subseqüentemente removido completamente novamente, a fim de obter o componente de suporte seco. O teor de umidade residual do conteúdo de suporte que foi modificado desta maneira é o mesmo que o descrito acima para o componente de suporte não modificado. Esta variante, também, aumenta mais a atividade do sistema de catalisador.

[00087] A Etapa B) é preferivelmente seguida por uma etapa C), isto é, isolamento do suporte poroso impregnado, cujos poros são enchidos com a solução. Após a etapa de processamento B), o catalisador pode opcionalmente ser lavado com solventes inertes adequados, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

[00088] Após a etapa de processamento B), o solvente é opcionalmente removido completa ou parcialmente na etapa C). Isto fornece um sólido na forma de um pó de fluxo livre. O solvente é preferivelmente removido parcialmente, de modo que o teor de umidade residual é de 0 a 80% em peso, com base no catalisador úmido, preferivelmente de 1 a 60% em peso e, particularmente preferível, 10 a 50%, com base no catalisador úmido. O catalisador obtido desta maneira exibe muito bom fluxo de pó. O teor de umidade residual pode ser estimado de um modo simples, calculando-se o peso do catalisador, na suposição de que todos os materiais de partida além dos solventes foram absorvidos pelo suporte e comparando-se este peso teórico com o peso real (a produção) do catalisador.

[00089] Isto fornece um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, cujo ângulo de repouso, determinado de acordo com ISO 4324, não é mais do que 48° (0,267π rad) e compreende pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição orgânicos e pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado. Os compostos de metal de transição orgânicos e os compostos de organoalumínio hidrolisados, que são preferivelmente usados no processo, são da mesma forma constituintes preferidos do sistema de catalisador. Para fins da invenção, o índice de fluidez é a altura do cone vertido. Primeiramente é importante que o ângulo de repouso do sistema de catalisador da invenção, determinado de acordo com ISO 4324, não seja mais do que 48° (0,267π rad). O ângulo de repouso é uma medida adequada do fluxo de pó da alquila metálica suportada e, assim, também para sua adequabilidade em termos de mensurabilidade. O sistema de catalisador da invenção flui prontamente dos aparelhos de medição para dentro do reator de polimerização e é, portanto, particularmente útil para polimerização de fase gás. As formas de realização preferidas do processo para produzir o sistema de catalisador são também preferidas neste sistema de catalisador.

[00090] É também possível para o sistema de catalisador primeiramente ser pré-polimerizado α-olefinas, preferivelmente C2-C10-I-alquenos lineares e, em particular, etileno ou propileno e o sólido catalisador pré-polimerizado resultante ser então usado na polimerização real. A relação molar do sólido catalisador usado na pré-polimerização para o monômero polimerizado sobre ele é usualmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, preferivelmente de 1:1 a 1:200.

[00091] Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma α-olefina, por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, um composto antiestático ou um inerte adequado, tal como uma cera ou óleo, pode ser adicionado como aditivo durante ou após a produção do sistema de catalisador. A relação molar de aditivos para os dois compostos de metal de transição orgânicos é usualmente de 1:1000 a 1000:1, preferivelmente de 1:5 a 20:1.

[00092] Os sistemas catalisadores da invenção são adequados para a polimerização de olefinas e especialmente para a polimerização de a-olefinas, isto é, hidrocarbonetos tendo duplas ligações terminais. Monômeros adequados também incluem compostos insaturados, olefinicamente funcionalizados, tais como derivados de acroleína, éster ou amida do ácido acrílico ou metacrflico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrila, ou vinil ésteres, por exemplo, vinil acetato. Preferência é dada a compostos olefínicos não-polares, incluindo α-olefinas aril-substituídas. a-olefinas particularmente preferidas são C2-Ci2-l-alquenos, em particular C2-C10-I-alquenos, tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou C2-Cio-l-alquenos ramificados, tais como 4-metil-l-penteno, dienos conjugados e não-cojugados, tais como 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno ou 1,7-octadieno ou compostos vinilaromáticos, tais como estireno ou estireno substituído. É também possível polimerizar misturas de várias a-olefinas. Preferência é dada à polimerização de pelo menos uma olefina selecionada do grupo consistindo de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno.

[00093] Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a dupla ligação é parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anéis. Exemplos são ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbomeno, tetraciclododeceno e metilnorbomeno e dienos tais como 5-etilideno-2-norbomeno, norbomadieno ou etilnorbomadieno.

[00094] Misturas de duas ou mais olefinas podem também ser polimerizadas. Em particular, os sistemas catalisadores da invenção podem ser usados para a polimerização ou copolimerização de eteno ou propeno. Como comonômeros na polimerização de eteno é dada preferência à utilização de C3-C8-cc-olefinas ou norbomeno, em particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. Preferência é dada à utilização de misturas monoméricas contendo pelo menos 50% em mol de eteno. Comonômeros preferidos na polimerização de propileno são eteno e/ou buteno.

[00095] A polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida a granel, em suspensão, na fase gasosa ou em um meio supercrítico nos reatores usuais, empregados para a polimerização de olefinas. Ela pode ser realizada em bateladas ou, preferivelmente, continuamente em um ou mais estágio. São também possíveis processos de polimerização de alta pressão em reatores de tubo ou autoclaves, processos de solução, processos de suspensão, processos de fase gás agitada ou processos de leito fluidizado de fase gasosa.

[00096] As polimerizações são usualmente realizadas em temperaturas na faixa de -60 a 350 °C (213,15 a 623,15 K) e sob pressões de 0,5 a 4000 bar (5 x 104 Pa a 4 x 108 Pa). Os tempos de permanência médios são usualmente de 0,5 a 5 h, preferivelmente de 0,5 a 3 h. As faixas de pressão e temperaturas vantajosas para realizar a polimerização usualmente dependem do método de polimerização. No caso de processos de polimerização de alta pressão, que são usualmente realizados em pressões de 1000 a 4000 bar (1 a 4 x 108 Pa), em particular de 2000 a 3500 bar (2 a 3,5 x 108 Pa), elevadas temperaturas de polimerização são geralmente também determinadas. Faixas de temperatura vantajosas para estes processos de polimerização de alta-pressão são de 200 a 320 °C (473,15 a 593,15 K), em particular de 220 a 290 °C (493,15 a 563,15 K). No caso de processos de polimerização de baixa pressão, uma temperatura que é de pelo menos alguns graus abaixo da temperatura de amaciamento do polímero é geralmente fixada. Em particular, temperaturas de 50 a 180 °C (323,15 a 453,15 K), preferivelmente de 70 a 120 °C (343,15 a 393,15 K), são estabelecidas nestes processos de polimerização. No caso de polimerizações de suspensão, a polimerização é usualmente realizada em um meio de suspensão, preferivelmente um hidrocarboneto inerte, tal como isobutano ou misturas de hidrocarbonetos, ou então nos próprios monômeros. As temperaturas de polimerização são geralmente na faixa de -20 a 115 °C (253,15 a 388,15 K) e a pressão é geralmente na faixa de 1 a 100 bar (1 x 105 a 1 x 107 Pa). O teor de sólidos da suspensão é geralmente na faixa de 10 a 80%. A polimerização pode ser realizada em bateladas, p. ex., em autoclaves agitando ou continuamente, p. ex., em reatores de tubo, preferivelmente em reatores em lupe. Preferência particular é dada ao emprego do processo Phillips PF, como descrito na US-A 3 242 150 e US-A 3 248 179. A polimerização de fase gasosa é geralmente realizada na faixa de 30 a 125 °C (303,15 a 398,15 K).

[00097] Entre os processos de polimerização supracitados, preferência particular é dada à polimerização de fase gasosa, em particular em reatores de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização de fase gasosa pode também ser realizada no modo condensado ou supercondensado, em que parte do gás circulante é esfriado a abaixo do ponto de orvalho e é recirculado como uma mistura de duas fases no reator. É também possível utilizar um reator de multi-zonas, em que duas zonas de polimerização são ligadas entre si e o polímero é passado altemadamente através destas duas zonas um número de vezes. As duas zonas podem também ter diferentes condições de polimerização. Tal reator é descrito, por exemplo, no WO 97/04015. Os diferentes ou idênticos processos de polimerização podem também, se desejado, ser conectados em série para formar uma cascata de polimerização, por exemplo, como no processo Hostalen. Um arranjo de reatores em paralelo, utilizando dois ou mais processos idênticos ou diferentes, é também possível. 1000981 Além disso, reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio, ou aditivos costumeiros, tais como antíestáticos, podem também ser usados nas polimerizações.

[00099] Os complexos de metais de transição usados de acordo com a invenção e os sistemas catalisadores em que eles estão presentes podem também ser produzidos por meio de combinações de métodos ou sua atividade de polimerização pode ser testada com o auxílio destes métodos combinados.

[000100] O processo da invenção permite que polímeros de olefínas sejam preparados. O termo “polimerização”, como usado aqui na descrição da invenção, abrange tanto polimerização como oligomerização, isto é, oligômeros e polímeros tendo massas molares Μ,Λ na faixa de cerca de 56 a 10.000.000 g/mol podem ser produzidos por este processo.

[000101] Os sistemas catalisadores da invenção dão uma muito elevada produtividade na polimerização de olefinas, oferecem vantagens na introdução com dosagem do sistema de catalisador no reator de polimerização e resultam em problemas significativamente menores, com respeito aos resíduos de catalisadores no polímero. Os polímeros preparados utilizando-se o sistema de catalisador da presente invenção são particularmente úteis para aplicações que requeiram uma alta pureza de produto. Além disso, os sistemas catalisadores da invenção exibem uma muito boa atividade, mesmo em uma relação molar relativamente baixa de aluminoxano para composto de metal de transição orgânico.

Exemplos 1000102] Os seguintes testes foram realizados para caracterizar as amostras: Determinação da área de superfície específica: 1000103 ] Por adsorção de nitrogênio, de acordo com D1N 66131 Determinação do volume de poros: 1000104] Por porosimetria de mercúrio, de acordo com DIN 66133 Determinação de D10, D50 e D90: 1000105] A distribuição de tamanho de partícula das partículas foi medida em uma dispersão em isopropanol por dispersão de luz leiser, empregando-se um Mastersizer X da Malvern, Grã-Bretanha. Os tamanhos D10, D50 e D90 são os percentis baseados em volume do diâmetro. O valor D50 é ao mesmo tempo a média da distribuição de tamanho de partícula. Determinação do angulo de repouso: [000106] O fluxo de pó foi determinado utilizando-se o método ISO 4324. ISO 4324 é um padrão que é realmente destinado para testar o ângulo de repouso de tensoativos em forma de pó ou grânulo, porém pode também ser aplicado a outros pós e materiais granulares tendo propriedades comparáveis. A determinação do ângulo de repouso foi realizada sob uma atmosfera inerte. Um mais baixo ângulo de repouso indica melhor fluxo de pó do sólido pulvemlcnto. Os ângulos dc repouso foram, no interesse da simplicidade, divididos nas seguintes classes de fluxo de pó: Determinação do número OH: [000107] Cerca de 20 g do sólido a ser examinado são suspensos em 250 ml de heptano e a suspensão é resfriada a 0 °C (273,15 K), enquanto agitando. Em uma temperatura constante, 40 ml de uma solução 2M de trietilalumínio em heptano são adicionados continuamente durante um período de 30 minutos. O etano formado é coletado e determinado volumetricamente, O número OH é a quantidade molar de etano formado/massa do suporte usado. Determinação do teor de umidade residual: [000108] O teor de umidade residual é o teor de voláteis obtidos por uma medição sob uma atmosfera dc gás inerte, empregando-se um Mcttlcr LJ 16 Moisture Analyzer da Mettler-Toledo, Greifensee. Suíça. 1000109] O gel de sílica XPO-2107 usado, um gel de sílica secado por pulverização da Grace, foi cozido a 600 °C (873,15 K) por 6 horas. Ele tinha um volume de poros de 1,5 ml/g e um teor de água menor do que 1% em peso. |0001 10] Dicloreto de hís(n-butilciclopentadienil)háfnio é eomercialmeme disponível naCrompton.

[0001 II] Dicloreto de 2,6-diacctilpiridinobis(2,4-dicloro-6- metilíenilanil) ferro foi preparado pelo método de Qian et al Organometallics 2003, 22, 4312-4321. Aqui, 65,6 g de 2,6-dacetilpiridina (0,4 mol), 170 g de 2,4-dieloro-6-metilanilina (0,483 mol), 32 g de gel de sílica tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4 Ã ou 4 x 10 10 m) foram agitados em 1500 ml de tolueno a 80 ”C (353,15 K) por 5 horas e mais 32 g de gel de sílica tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4 Â ou 4 x 10'lnm) foram subsequentemente adicionados. A mistura foi agitada a 80 ÜC (353,15 K) por mais 8 h, o sólido insolúvel foi filtrado e lavado duas vezes com tolueno. O sólido foi destilado do filtrado resultante, o resíduo foi misturado com 200 ml de metanol e subsequentemente agitado a 55 °C (328,15 K) por l hora. A suspensão formada desta maneira foi filtrada e o sólido obtido foi lavado com metanol e liberado do solvente. Isto forneceu 95 g de 2,6-diacetilpiridinobis (2,4-dicloro-6-metilfenilunil) em uma produção de 47%. A reação com cloreto de ferro(II) foi realizada como descrito por Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.

Exemplo 1 [000112] Uma mistura dc 632 mg (1,042 mmol) dc dicloreto de 2,6-diacetilpiridinobis(2,4-dicloro-6-metilfenilanil)ferro, 4,38 g (8,903 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 188 ml of MAO (4,75 M em tolueno, 895 mmol) foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos e subsequentemente adicionada a 147,9 g do material de suporte pré-tratado. enquanto agitando, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por mais 2 horas ((Fe+Hf):AI=l :9Ü). A relação do volume total da solução adicionada para o volume de poros do suporte era de 0,84. O sólido foi secado sob pressão reduzida, até ficar de fluxo livre. Isto forneceu 310,4 g de catalisador, que ainda continha 34% em peso de solvente (com base no peso total e calculado presumindo-se completa aplicação de todos os componentes no suporte).

Exemplo Comparativo Cl [000113] Uma mistura de 3,2 mg (56,4 μηιοί) de dicloreto de 2,6-diacetilpiridinobis(2,4-dicloro-6-metilfenilanil)ferro e 1.07 ml of MAO (4,75 M em tolueno, 5,07 mmol) em mais 10 ml de tolueno foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos e subsequentemente adicionada a 8,6 g do material de suporte pré-tratado, enquanto agitando, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por mais 2 h. A relação do volume total da solução adicionada ao volume de poros do suporte era de 0,85. O sólido foi secado sob pressão reduzida até ficar de fluxo livre e o teor de umidade residual calculado do solvente era menor do que 5%. Uma mistura de 241,6 mg (491,13 pmol) de dicloreto de bis(n-butiÍciclopentadienÜ)háfnio 9.3 ml of MAO (4,75 M etn tolueno, 44,21 mmol) em mais 1,7 ml de tolueno, que tinha sido agitada em temperatura ambiente por 30 minutos antecipadamente, foi adicionada ao sólido obtido desta maneira e a mistura foi subsequentemente agitada em temperatura ambiente por mais duas horas. A relação do volume total da solução adicionada ao volume de poros do suporte foi de 0,85. O sólido foi secado sob pressão reduzida, até ficar de fluxo livre e o teor de umidade residual calculado do solvente era menor do que 5% ((Fe+Hf):AI=l :90). Isto forneceu 12 g de catalisador, que ainda continha 2,3% em peso de solvente (com base no peso total e calculado supondo-se completa aplicação de todos os componentes no suporte).

Polimenxação [000114] 2 ml de uma solução de tnisobutilalumínio em heptano (correspondendo a 75 mg de triísoprenilalumínío) foram adicionados a uma autoclave de I 1, que tinha sido carregado com uma carga inicial de 100 g de polietileno e tinha sido tomado inerte por meio de argônio, e a quantidade de sólido de catalisador indicada na tabela 1 foi final mente introduzida. A polimerização foi realizada em uma pressão de etileno de 10 bar (IO6 Pa) (pressão total = 19 bar = 1,9 x IO6 Pa) e 90 nC (363,15 K) por 60 min (I h). A polimerização foi parada ventilando-se a autoclave e o produto foi descarregado através da válvula de fundo. Os dados pertencentes às polimerizações são resumidos na tabela 1. No caso da polimerização empregando-se o catalisador de Cl, depósitos de polímero foram encontrados no aparelho de medição, após a polimerização ter sido parada.

Tabela 1: Resultados da polimerização Abreviação da tabela: Prod. Produtividade em g de polímero obtido por g de catalisador usado, Cat. Catalisador

Claims (6)

1. Processo para produzir um sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: A) provisão de uma mistura de pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição dos grupos 3 a 12 da Tabela Periódica ou os lantanídeos, que contêm grupos orgânicos, pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado selecionado do grupo de alumínoxanos e hidróxi-aluminoxanos e um solvente e B) impregnação de um componente de suporte poroso seco com uma mistura da etapa A), com o volume total da mistura sendo de 0,6 a 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte determinado por porosimetria de mercúrio, de acordo com DIN 66133,

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente de suporte usado ser um gel de síliea ou h idrot al c ΐ ta cal c i n ada.

3. Processo acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o composto de organoalumínio hidrolisado ser um aluminoxano.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o componente de suporte ser modificado por meio de um composto de organoalumínio hidrolisado selecionado do grupo de alumínoxanos e hidróxi-aluminoxanos, antes de ser trazido em contato com a mistura da etapa A).

5. Processo para preparar poliolefinas, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: A) provisão dc uma mistura dc pelo menos dois diferentes compostos de metal de transição dos grupos 3 a 12 da Tabela Periódica ou os lantanídeos, que contêm grupos orgânicos, pelo menos um composto de organoalumínio hidrolisado selecionado do grupo de alumínoxanos e hidróxi-aluminoxanos e um solvente e B) impregnação de um componente de suporte poroso seco com uma mistura da etapa A), com o volume total da mistura sendo de 0,6 a 1,5 vezes o volume total de poros do componente de suporte, e polimerização ou copolimerização das olefinas na presença do componente de suporte impregnado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de etileno ou uma mistura monomérica de etileno e/ou C3-C12-I-alquenos, contendo pelo menos 50% em mol de etileno, serem usados como monômero(s) na polimerização.