JP2007534809A - オレフィン重合用触媒組成物、その製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、(A)少なくとも2種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも1種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、(B)前記(A)段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、前記混合物の全容積が前記担体成分の全細孔容積の0.6〜1.5倍になる量で含浸させる段階、を含む触媒組成物の製造方法、この方法により得られる触媒組成物、及び、この触媒組成物をオレフィン重合に使用する方法に関する。
【選択図】なし
Description
XAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C10アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、−OR6A、又は−NR6AR7Aを表し、又は、2個の基XAが置換又は非置換のジエン配位子、特に1,3−ジエン配位子を形成し、XAは同一であっても異なっていても良く、互いに結合しても良く、又は、XAは、次式
Q1A−Q2Aは、それぞれO、NR6A、CR6AR7A、又はSを表し、Q1AとQ2AはM1Aに結合しており、
YAは、C又はSを表し、
ZAは、OR6A、SR6A、NR6AR7A、PR6AR7A、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C10アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR8A 3を表し、
E1A〜E5Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のE1A~E5Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
tは、1、2、又は3で、M1Aの価数に依存して、式(I)の錯体が非荷電になる値を表し、
R1A〜R5Aは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、置換基としてC1〜C10アルキルを有していても良い5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR8A 2、N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、SiR8A 3を表し、当該有機基R1A〜R5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R1A〜R5A、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R1A〜R5Aが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
R6A及びR7Aは、それぞれ相互に独立して、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR8Aを表し、当該有機基R6A及びR7Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R6A及びR7Aが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
R8Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R8Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
Z1Aは、XA又は
R9A〜R13Aは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、置換基としてC1〜C10アルキルを有していても良い5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、R14A−C(O)O、R14A−C(O)NR14A、NR14A 2、N(SiR14A 3)2、OR14A、OSiR14A 3、SiR14A 3を表し、当該有機基R9A〜R13Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R9A〜R13A、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R9A〜R13Aが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
R14Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R14Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
E6A〜E10Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のE6A~E10Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
又は、基R4AとZ1Aが共同して−R15A v−A1A−基を形成し、
R15Aは、
R16A〜R21Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、水素、ハロゲン、トリメチルシリル、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R16A〜R21Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R16A〜R21Aが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
M2A〜M4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズを表し、ケイ素が好ましく、
A1Aは、
R22Aは、それぞれ互いに独立に、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSi(R23A)3を表し、当該有機基R22Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R22Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
R23Aは、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R23Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R23Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
vは、1を表し、A1Aが非置換、置換若しくは縮合複素環の場合には0であっても良く、
又は、基R4AとR12Aが共同して−R15A−基を形成する。
XAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C10アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、−OR6A、又は−NR6AR7Aを表し、又は、2個の基XAが置換又は非置換のジエン配位子、特に1,3−ジエン配位子を形成し、XAは同一であっても異なっていても良く、互いに結合しても良く、又は、XAは、次式
Q1A−Q2Aは、それぞれO、NR6A、CR6AR7A、又はSを表し、Q1AとQ2AはM1Aに結合しており、
YAは、C又はSを表し、
ZAは、OR6A、SR6A、NR6AR7A、PR6AR7A、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C10アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR8A 3を表し、
E1A〜E5Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のE1A~E5Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
tは、1、2、3であり、M1Aの価数に依存して、式(Ia)〜(Id)の錯体が非荷電になる値を表し、
R1A〜R5Aは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、置換基としてC1〜C10アルキルを有していても良い5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR8A 2、N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、SiR8A 3を表し、当該有機基R1A〜R5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R1A〜R5A、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R1A〜R5Aが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
R6A及びR7Aは、それぞれ相互に独立して、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR8Aを表し、当該有機基R6A及びR7Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R6A及びR7Aが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
R8Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R8Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
R9A〜R13Aは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、置換基としてC1〜C10アルキルを有していても良い5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、R14A−C(O)O、R14A−C(O)NR14A、NR14A 2、N(SiR14A 3)2、OR14A、OSiR14A 3、SiR14A 3を表し、当該有機基R9A〜R13Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R9A〜R13A、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R9A〜R13Aが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
R14Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R14Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
E6A〜E10Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のE6A~E10Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
R15Aは、
R16A〜R21Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、水素、ハロゲン、トリメチルシリル、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R16A〜R21Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R16A〜R21Aが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
M2A〜M4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズを表し、ケイ素が好ましく、
A1Aは、
R22Aは、それぞれ互いに独立に、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSi(R23A)3を表し、当該有機基R22Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R22Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
R23Aは、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R23Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R23Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
vが、1を表し、A1Aが非置換、置換若しくは縮合複素環の場合には0であっても良い。
M1Aが、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、
XAが、塩素、C1〜C4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシ、R6A−C(O)O−で表されるカルボキシラート、R6AR7ANC(O)O−で表されるカルバマートを表し、
tが、1又は2、好ましくは2を表し、
R1A〜R5Aが、それぞれ水素、C1〜C6アルキルを表すか、又は2個の隣接基R1A〜R5Aが置換又は非置換のベンゾ基を形成し、2個の基R1A〜R5Aが結合して5、6、又は7員の環を形成しても良く、
R6A及びR7Aが、それぞれ、C1〜C10アルキル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキルを表す錯体が特に好ましい。
M1Aが、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムを表し、
XAが、フッ素、塩素、C1〜C4アルキル又はベンジルを表すか、又は2個の基XAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
tが、M1Dがクロムの場合に0を表し、その他の場合に1又は2、好ましくは2を表し、
R1A〜R5Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリール、NR8A 2、OSiR8A 3、Si(R8A)3を表し、
R9A〜R13Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリール、NR14A 2、OSiR14A 3又はSi(R14A)3を表し、
R8A及びR14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C6〜C22アリール、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R8A及びR14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8A又はR14Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、又は、
2個の基R1A〜R5A及び/又はR9A〜R13AがC5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が好ましい。
M1Aが、ハフニウムを表し、
XAが、フッ素、塩素、C1〜C4アルキル又はベンジルを表すか、又は2個の基XAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
tが、2を表し、
R1A〜R5Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリールを表し、
R9A〜R13Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリールを表し、
R8A及びR14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C6〜C22アリール、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R8A及びR14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8A又はR14Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、又は、
2個の基R1A〜R5A及び/又はR9A〜R13AがC5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が挙げられ、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリメトキシシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(3−ブテニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1,3−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(N,N−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(メチルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、さらに対応するジメチルハフニウム化合物が挙げられる。
M1Aが、ジルコニウムを表し、
XAが、フッ素、塩素、C1〜C4アルキル又はベンジルを表すか、又は2個の基XAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
tが、1又は2、好ましくは2を表し、
R1A〜R5Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリール、又はOSiR8A 3を表し、
R9A〜R13Aが、それぞれ水素、C1〜C8アルキル、C6〜C8アリール又はOSiR8A 3を表し、
R8A及びR14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C6〜C15アリール、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表し、当該有機基R8A及びR14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8A又はR14Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、又は、
2個の基R1A〜R5A及び/又はR9A〜R13AがC5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が挙げられる。
R15Aが、
M1Aが、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウム又はハフニウムを表し、
基XAが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ塩素、C1〜C4アルキル、ベンジル、フェニル又はC7〜C15アルキルアリールオキシを表す錯体である。
メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス(3−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−ブチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[p−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3’,5’−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−へキシル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)(2−エチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[3’,5’−ビス−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[1’−ナフチル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン(2−イソプロピル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[4’−t−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム及びジ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム化合物が挙げられる。錯体は、ラセミ体で使用されるのが好ましい。
M1Aが、チタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
XAが、塩素、C1〜C4アルキル又はフェニルを表すか、或いは2個の基XAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、以下の
tが1又は2、好ましくは2を表し
R1A〜R3A及びR5Aが、それぞれ水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C6〜C22アリール、NR8A 2、Si(R8A)3を表し、又は2個の基R1A〜R3A及びR5Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良く、特に好ましくは全て基R1A〜R3A及びR5Aがメチルである錯体である。
M1Aが、チタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態3価のこれらの元素を表し、
XAが、塩素、C1〜C4アルキル又はフェニルを表すか、又は2個の基XAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、
A1Aが、−O−R22A、−NR22A 2、−PR22A 2で表される基を表すか、又は非置換、置換又は縮合複素環基、特に複素芳香族環基を表し、
vは、1を表し、A1Aが非置換、置換又は縮合複素環基を意味する場合に0又は1で良く、
R1A〜R3A及びR5Aが、それぞれ水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C6〜C22アリール、Si(R8A)3を表し、又は2個の基R1A〜R3A及びR5Aが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良い錯体である。
1−(8−キノリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−3−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−t−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2,4−ジメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−t−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルメチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、又は
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、である。
1−(8−キノリル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−3−(1−ナフチル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−3−(4−トリフルオロメチルフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−3−(4−クロロフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチル−3−(1−ナフチル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチル−3−(4−トリフルオロメチルフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−フェニルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−キノリル)−2−フェニルベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−フェニルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルメチル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルメチル)−2−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−キノリルメチル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルエチル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジル−1−メチルエチル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジル−1−フェニルメチル)−3−フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルメチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−キノリルメチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジルエチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジル−1−メチルエチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(2−ピリジル−1−フェニルメチル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
5−[(2−ピリジル)メチル]−1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、及び、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチルベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、
が挙げられる。
R1B〜R6Bは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、置換基としてC1〜C10アルキルを有していても良い5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はSiR9B 3を表し、当該有機基R1B〜R6Bがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R1B〜R6B、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R1B〜R6Bが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
X1Bは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C6〜C15アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、−OR7B、−NR7BR8B、R7BCOO−、又はR7BR8BN−COO−を表し、基X1Bが互いに連結していても良く、
A1Bは、−O−、−OR7B−、−NR7B−、又は−NR7BR8B−を表し、
mは、1又は2を表し、
nは、1、2、又は3であり、M1Aの価数に依存して、式(II)で表されるメタロセン錯体が非荷電になるような数を表し、
oは、NR1Bと隣接する炭素がイミンを形成するときは1を、NR1Bが負電荷を有しているときは2を表し、
R7B及びR8Bは、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR9Bを表し、当該有機基R7B及びR8Bがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R7B及びR8Bが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
R9Bは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、C1〜C4アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表わし、当該有機基R9Bがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R9Bが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良い。
R1C〜R5Cは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C22アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子を有しアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はSiR8C 3を表し、当該有機基R1C〜R5Cがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R1C〜R5C、特にビシナル基が連結して5員、6員又は7員の環を形成しても良く、及び/又は2個のビシナル基R1C〜R5Cが連結してN、P、O及びSから成る群から選択される少なくとも1個の原子を有する5員、6員又は7員の複素環を形成しても良く、
X1Cは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、−OR6C、−NR6CR7C、R6CCOO−、又はR6CR7CN−COO−を表し、基X1Cが互いに連結していても良く、
A1Cは、−CR6CR7C−又はCR6C=を表し、
mは、1又は2を表し、
nは、1、2、又は3であり、M1Aの価数に依存して、式(II)で表されるメタロセン錯体が非荷電になるような数を表し、
oは、0又は1を表し、
R6C及びR7Cは、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はSiR8Cを表し、当該有機基R6C及びR7Cがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R6C及びR7Cが連結して5、6又は7員の環を形成しても良く、
R8Cは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1〜C4アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシを表わし、当該有機基R8Cがハロゲンで置換されていても良く、及び/又は、2個の基R8Cが連結して5、6、又は7員の環を形成しても良い。
R2D及びR3Dは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R2D及びR3Dがハロゲンで置換されていても良く、有機基R2D及びR3Dが共同して1個以上の異原子が存在しても良い環を形成しても良く、
R5D〜R9Dは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R5D〜R9Dがハロゲンで置換されていても良く、有機基R6DとR5D又はR8DとR9D又は2個のR7Dが共同して環を形成しても良く、
R10D及びR14Dは、それぞれ互いに独立に、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R10D及びR14Dがハロゲンで置換されていても良く、
R11D、R12D、R12D´及びR13Dは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R11D、R12D、R12D´及びR13Dがハロゲンで置換されていても良く、2個以上のジェミナル基又はビシナル基R11D、R12D、R12D´及びR13Dが共同して環を形成しても良く、
R15D〜R18D、及びR20D〜R24Dは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C10アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C22アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R15D〜R18D、及びR20D〜R24Dがハロゲンで置換されていても良く、2個以上のジェミナル基又はビシナル基R15D〜R18D、及びR20D〜R24Dが連結して5員環又は6員環を形成しても良く、
R19D及びR25Dは、それぞれ互いに独立に、C6〜C20アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はNR26D 2を表し、当該有機基R19D及びR25Dがハロゲンで置換されていても良く、
R26Dは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20アルキル、5〜7員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、C2〜C20アルケニル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基R26Dが連結して5員環又は6員環を形成しても良く、
xは、0又は1を表し、xが0の場合には式(V)で表される錯体は負電荷を有し、
yは、1〜4の整数を表し、2又は3が好ましい。
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフタレンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフタレンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフタレンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフタレンジメチルニッケル、
1,1´−ジピリジルパラジウムジクロリド、
1,1´−ジピリジルニッケルジクロリド、
1,1´−ジピリジルジメチルパラジウム、
1,1´−ジピリジルジメチルニッケル、
である。
“、“J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849”及びWO98/27124号パンフレットに記載されている錯体も含まれる。EDは窒素であるのが好ましく、式(VIII)におけるR19D及びR25Dはそれぞれフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o−,m−,p−メチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−ジメチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−ジクロロフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−ジブロモフェニル、2−クロロ−6−メチルフェニル、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−トリメチルフェニルであるのが好ましく、特に、2,3−、2,6−ジメチルフェニル、2,3−、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,3−、2,6−ジクロロフェニル、2,3−、2,6−ジブロモフェニル、及び2,4,6−トリメチルフェニルであるのが好ましい。また、R20D及びR24Dは、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、ベンジル、又はフェニルであるのが好ましく、水素又はメチルであるのが特に好ましい。R21D及びR23Dは水素であるのが好ましく、R22Dは水素、メチル、エチル又はフェニルであるのが好ましく、水素であるのが特に好ましい。遷移金属Fe、Co又はNi、特にFeと配位子F−VIIIとの錯体が好ましい。特に好ましいのは、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−クロロ−6−メチルフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−クロロフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)鉄ジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルフェニルイミン)コバルトジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミン)コバルトジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−クロロ−6−メチルフェニルイミン)コバルトジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)コバルトジクロリド、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジクロロフェニルイミン)コバルトジクロリド、及び、
2,6−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)コバルトジクロリド、
である。
M1Eは、Alを表し、
X1Eは、水素、C1〜C20アルキル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、当該有機基X1Eがハロゲンで置換されていても良く、
X2E及びX3Eは、それぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20アルキル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキル、C1〜C10アルコキシ、又はC6〜C10アリールオキシ、又はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表わし、当該有機基X2E及びX3Eは、ハロゲンで置換されていても良い。
lは、1〜40の整数、好ましくは4〜25を表す。
R1Fは、水素、C1〜C20アルキル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、
R2F及びR3Fは、それぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C22アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子を有しアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキル、C1〜C10アルキル又はC6〜C22アリールを有するアルコキシを表し、
rは、1〜3の整数を表し、
s及びtは、0〜2の整数を表し、r+s+tの合計はM1Fの価数に対応する。
細孔容積の測定:DIN66133に従った水銀ポロシメトリー
D10、D50、D90の測定:粒子の粒度分布は、イソプロパノールの分散液を使用して、Malvern社(英国)製のMastersizer Xを使用したレーザー光散乱を用いて測定した。D10、D50、D90の各値は、体積を基礎とした百分率における直径の値を示している。D50は、同時に、粒度分布の平均値を示している。
測定対象である約20gの固体を250mLのヘプタンに懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら0℃に冷却する。一定温度で、ヘプタン中にトリエチルアルミニウムを溶解させた2M溶液40mLを、30分間で連続的に添加する。生成したエタンを収集し、容量分析を行う。OH数とは、使用した担体の質量に対する生成したエタンのモル量を意味する。
残留液分とは、Mettler−Toledo社(グライフェンシー、スイス)製のMettler LJ 16 Moisture Analyzerを使用した不活性ガス下での測定から得た、揮発成分の含有量を意味する。
632mg(1.042mmol)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジクロロ−6−メチルフェニルアニル)鉄ジクロリド、4.38g(8.903mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、及び188mLのMAO(4.75Mトルエン溶液、895mmol)の混合物を室温で30分間攪拌し、次いで攪拌しながら147.9gの前処理された担体材料に添加し、混合物を室温でさらに2時間攪拌した((Fe+Hf):Al=1:90)。担体の細孔容積に対する添加した溶液の全容積の割合は、0.84であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。このことにより、34質量%(総質量に対する%であり、担体にすべての成分が完全に担持されたとして計算)の溶媒を依然として含んでいる触媒310.4gが得られた。
3.2mg(56.44μmol)の2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジクロロ−6−メチルフェニルアニル)鉄ジクロリドと、10mLのトルエンにMAO(4.75Mトルエン溶液、5.07mmol)を1.07mL添加した溶液との混合物を、室温で30分間攪拌し、次いで攪拌しながら8.6gの前処理した担体材料に添加し、混合物を室温でさらに2時間攪拌した。担体の細孔容積に対する添加溶液の全容積の割合は0.85であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。計算された溶媒の残留液分量は5%未満であった。前もって室温で30分間攪拌しておいた241.6mg(491.13μmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと1.7mLのトルエンにMAO(4.75Mトルエン溶液、44.21mmol)を9.3mL添加した溶液との混合物を、このようにして得られた固体に添加し、次いで混合物を室温でさらに2時間攪拌した。担体の細孔容積に対する添加溶液の全容積の割合は0.85であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。計算された溶媒の残留液分量は5%未満であった((Fe+Hf):Al=1:90)。このことにより、2.3質量%(総質量に対する%であり、担体にすべての成分が完全に担持されたとして計算)の溶媒を依然として含んでいる触媒12gが得られた。
2mLのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(トリイソブチルアルミニウム75mgに対応)を、100gのポリエチレンを初期導入してアルゴンで不活性化した容量1Lのオートクレーブに導入し、かつ、表1に示す量の触媒固体を最終的に導入した。重合を、エチレン圧力が10bar(全圧=19bar)、温度が90℃の条件で60分間行った。オートクレーブを開放することにより重合を停止し、生成物を底部のバルブを介して排出した。重合の結果を表1にまとめた。比較例C1の触媒を使用した重合の場合には、重合を停止した後、導入装置にポリマーの付着堆積が認められた。
Claims (8)
- (A)少なくとも2種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも1種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、
(B)前記(A)段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、前記混合物の全容積が前記担体成分の全細孔容積の0.6〜1.5倍になる量で含浸させる段階、
を含む触媒組成物の製造方法。 - 使用される前記担体成分がシリカゲル又はか焼ヒドロタルサイトである、請求項1に記載の触媒組成物の製造方法。
- 前記加水分解有機アルミニウム化合物がアルミノキサンである、請求項1又は2に記載の触媒組成物の製造方法。
- 前記担体成分が、前記(A)段階で得られた混合物との接触の前に、加水分解有機アルミニウム化合物で変性されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒組成物の製造方法。
- ISO4324に従って測定された安息角が48°以下であり、少なくとも2種の異なる有機遷移金属化合物と少なくとも1種の加水分解有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
- オレフィンの重合又は共重合のために請求項5に記載の触媒組成物を使用する方法。
- 請求項5に記載の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法。
- エチレン、又は、少なくとも50モル%のエチレンを含むエチレン及び/又はC3−C12−1−アルケンのモノマー混合物を、重合においてモノマーとして使用する、請求項7に記載の方法。
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