JP4794461B2 - 担持触媒の製造 - Google Patents

Description

本発明は、官能基を有する担体、トリエチルアルミニウム、及び周期表の１３又は１５族の一種の原子を含むヒドロキシル基含有化合物を反応させる工程を有するオレフィン重合用担持共触媒の製造方法に関する。

さらに、本発明は、このような工程により得られる担持共触媒、オレフィンの重合用触媒組成物への前記担持共触媒の使用方法、前記担持共触媒から得られるオレフィンの重合用触媒組成物、及びこれらの触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法に関する。

メタロセン錯体などの有機遷移金属化合物は、従来のチーグラーナッタ触媒を用いると得られないポリオレフィンの合成が可能なため、オレフィン重合用触媒として非常に関心がある。例えば、シングルサイト触媒などは、狭いモル質量分布及び同一のコモノマー濃度を有する重合体をもたらす。これらを気相又は懸濁重合工程においてうまく利用できるようにするため、メタロセンは、通常は固体の状態で用いられる、すなわち、これらを固体担体に適用するのが有利である。さらに、担持された触媒は、高い生産性を有し、優れた形態を有する重合体をもたらさなければならない。

メタロセンなどの有機遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として有効に作用するために、それらは共触媒としての役割を有するさらなる化合物と反応させる必要がある。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンからなる共触媒類がしばしば用いられる。しかしながら、これらは大過剰量で用いられなければならないという不具合がある。さらに、有機遷移金属化合物をカチオン性錯体に変える化合物もまた、共触媒として使用できる。

特許文献１は、有機ホウ素−アルミニウム化合物、メタロセン、及びアルミニウム化合物からなり、さらに触媒組成物が担体を有していてもよい触媒組成物が開示されている。有機ホウ素−アルミニウム化合物は、ジヒドロキシ有機ボラン又はトリ有機ボロキシンと有機アルミニウム化合物とを反応させた後、それらを担体のようなものに適用することによって作製される。

特許文献２、特許文献３、及び特許文献４は、まず、担体を共触媒として作用するトリスペンタフルオロフェニルボランなどのルイス酸と反応させて調製される触媒組成物が開示されている。その後、ルイス酸が担体原料に共有結合して改質された担体を、メタロセン又はメタロセン及び有機金属化合物の混合物と反応させる。非特許文献１では、シリカゲルとトリスペンタフルオロフェニルボラン及び塩化トリチルとを反応させることにより得られる担持共触媒を服務触媒組成物は、トリスペンタフルオロフェニルボランと接触させる前にシリカゲルをアルミニウムアルキルと反応さると、エチレン重合において高い活性を呈すると言及している。

特許文献５は、初めに担体を有機金属化合物及び活性水素を含む官能基を有する化合物と反応させることにより改質担体を調製する触媒組成物が開示されている。その後、改質担体は、有機遷移金属化合物、さらに有機金属化合物と接触させられる。活性水素を含む官能基を有する化合物としては、活性水素を含む官能基だけでなく、電子吸引基をも含む有機化合物からなるものが用いられる。

特許文献６は、乾燥担体粒子を有機金属化合物と接触させた後、活性水素を有する官能基又は非プロトン供与性ルイス塩基官能基及び電子吸引基を含む化合物と接触させることにより得られる改質された粒子が開示されている。

ＷＯ９９／１８１３５ ＷＯ９６／０４３１９ ＷＯ９６／２３００５ ＷＯ９９／３３８８１ ＥＰ−Ａ１１５３９３８ ＥＰ−Ａ９４９２７３ Ｓ．Ｃｈａｒｏｅｎｃｈａｉｄｅｔ，Ｓ．Ｃｈａｖａｄｅｊ ａｎｄ Ｅ．Ｇｕｌａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２３（２００２），４２６−４３１

上述した担持触媒組成物の製造方法は、全てかなり複雑である。さらに、使用される出発原料が、一般的に非常に高価であり、触媒組成物の重合活性については未だに改良の余地がある。

本発明の目的は、比較的簡単であり、比較的安価な出発材料を用い、かつ、高い重合活性を有する触媒組成物を提供する又はより少量の高価な出発原料を用いてもしくは高価な出発原料をほとんど用いずに触媒固体の優れた重合活性が達成されたオレフィン重合用の担持された共触媒の製造方法を見出すことである。

我々は、
Ａ）官能基を有する担体、
Ｂ）トリエチルアルミニウム、及び
Ｃ）式（Ｉ）の化合物

［式中、
Ａ は周期表１３又は１５族の原子を表し、
Ｒ¹は同一又は異なり、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール
、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリール
アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のハロアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、Ｃ
₇〜Ｃ₄₀のハロアルキルアリール又はＯＳｉＲ₃ ²基を表し（前記式において、
Ｒ²は同一又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ_2
0のハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハ
ロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀のハロアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアル キルアリール又はＣ₇〜Ｃ₄₀のハ
ロアルキルアリールを表し）、
ｙ は１又は２を表し、
ｘ は３−ｙを表す］、
を反応させる工程を有するオレフィン重合用担持共触媒の製造方法によって上記目的が達成されることを見出した。

さらに、我々は、前記方法によって得られた担持された共触媒、オレフィンの重合用触媒組成物の製造への前記担持共触媒の使用、前記担持共触媒から得られるオレフィンの重合用触媒組成物、及びこれらの触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法を見出した。

本発明による担持共触媒は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素の重合に好適である。好ましいモノマーは、エステル又はアクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアミド誘導体等の官能化されたオレフィン性不飽和化合物が挙げられる。アリール置換されたα−オレフィンを含む無極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖状又は分岐状のＣ₂〜Ｃ₁₂の１−アルケン、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀の１−アルケン；４−メチル−１−ペンテンなどの分岐状のＣ₂〜Ｃ₁₀の１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、もしくは１，７−オクタジエンなどの共役もしくは非共役ジエン又はスチレンもしくは置換されたスチレンなどのビニル芳香族化合物などである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。

また、好ましいオレフィンとしては、１個以上の環基を有し得る環構造の一部が二重結合であるものも挙げられる。このようなオレフィンの例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、ならびに５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びエチルノルボルナジエンなどのジエンなどが挙げられる。

また、２個以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。

本発明の担持共触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に、特に有用である。エチレン重合におけるコモノマーとしては、Ｃ₃〜Ｃ₈のα−オレフィン、特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを用いるのが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーとしては、エチレン及び／又は１−ブテンである。

本発明の担持共触媒の製造方法において、官能基を有する担体Ａ）、トリエチルアルミニウムＢ）、及び周期表１３又は１５族のうちの一種の原子を含むヒドロキシル基含有化合物Ｃ）をそれぞれ反応させる。

担体Ａ）としては、官能基が活性水素を含むものが好ましい。好ましい官能基は、例えば、ヒドロキシ基、第一級もしくは第二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基又はイミノ基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。

使用される担体は、適当な官能基を有する微細に分割された有機又は無機固体が好ましい。例えば、層状ケイ酸塩、無機酸化物又は微細に分割された官能性重合体粉末などがある。

担体として好ましい無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物のうちから挙げられる。好ましくは、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、もしくはチタンなどの元素の酸化物又は複合酸化物及び相当する酸化物の混合物である。それら自身上で又は上述した酸化物担体との組み合わせにおいて用いることが可能な別の無機酸化物としては、例えば、ＺｒＯ₂又はＢ₂Ｏ₃である。好ましい酸化物は、特に特にシリカゲルもしくは焼成シリカの形態である二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムが好ましい。好ましい混合酸化物の例としては、焼成されたハイドロタルサイトである。

担体材料は、１０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、特に２００〜４００ｍ²／ｇの範囲の比表面積、及び０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、特に０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有するものが好ましい。微細に分割された担体の平均粒子径は、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲である。

無機担体は、吸着水を除去するなどのために熱処理を行ってもよい。このような乾燥処理は、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で実施され、好ましくは減圧下及び／又は窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス流下で実施される。また、無機担体は、２００〜１０００℃での処理によって、表面上のＯＨ基の濃度が調整され、固体の構造が変わり得るように焼成してもよい。

さらに有用な担体材料としては、アンモニウム基又はヒドロキシル基などの官能基を有していてもよい、ポリスチレン又はポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを基礎材料とするものなどの機能性高分子担体が挙げられる。

好ましい化合物Ｃ）としては、
Ａ が周期表１３族のうちの一種の原子、好ましくはアルミニウムとは異なる周期表１
３族のうちの一種の原子、すなわち、ホウ素、ガリウム、インジウム又はタリウム
であり、さらに特に好ましくはホウ素である、
であるものが挙げられる。

また、
Ｒ¹ がそれぞれ同一又は異なり、互いに独立した水素、ハロゲン、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリ
〜ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のハロアリ〜ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₄のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₄のハロアル
キル、Ｃ₇〜Ｃ₃₀のアリールアルキル，Ｃ₇〜Ｃ₃₀のハロアリールアルキル、Ｃ₇
〜Ｃ₃₀のアルキルアリール又はＣ₇〜Ｃ₃₀のハロアルキルアリ〜ルであり、それ
ぞれ特に好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のハロアリール、Ｃ₁〜
Ｃ₆のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆のハロアルキル，Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリール又はＣ
₇〜Ｃ₂₀のハロアルキルアリールである、
式（Ｉ）の化合物が好ましい。

好ましい式（Ｉ）の化合物の例は、式Ｒ¹ ₂Ｂ（ＯＨ）のボリン酸、及び式Ｒ¹Ｂ（ＯＨ）₂のボロン酸（式中、Ｒ¹が、特に好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のハロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリール又はＣ₇〜Ｃ₂₀のハロアルキルアリールである）である。

官能基を有する担体Ａ）、トリエチルアルミニウムＢ）、及びヒドロキシル含有化合物Ｃ）は、任意の順序で混合することができる。好ましくは、まず、官能基Ａ）を有する担体をトリエチルアルミニウムＢ）と反応させた後、反応生成物を式（Ｉ）の化合物Ｃ）と反応させる。

前記成分は、通常は、担体が懸濁している有機溶媒の存在下で互いに混合される。好ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンなどの芳香族又は脂肪族溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素又はｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などである。担体を初めにトリエチルアルミニウムと反応させた場合には、担体が懸濁し且つ担体とトリエチルアルミニウムとの反応が行われた有機溶媒の存在下で、化合物Ｃ）を担体Ａ）及びトリエチルアルミニウムの反応生成物と混合させるのが好ましい。しかしながら、トリエチルアルミニウム及び担体Ａ）との反応生成物を、まず分離し、続いて、分離又は再懸濁させた反応生成物を化合物Ｃ）と反応させてもよい。

前記成分は、通常は−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度範囲で混合される。前記成分を互いに反応させるための時間は、通常は１〜７６時間である。前記反応時間は、２〜４８時間、特に６〜２４時間、さらに好ましくは１０〜１５時間であるのが好ましい。

担体を初めにトリエチルアルミニウムと反応させた場合、これらの成分を互いに反応させるための時間は、通常は１０分〜４８時間である。反応時間は、２０分〜６時間、特に３０分〜１時間とするのが好ましい。その後、トリエチルアルミニウム及び担体Ａ）との反応生成物を化合物Ｃ）と反応させるための時間は、通常は１〜４８時間である。前記反応時間は、６〜２４時間、特に１０〜１５時間であるのが好ましい。

トリエチルアルミニウムＢ）と担体Ａ）の官能基とのモル比は、通常は０．０５:１〜１００：１、好ましくは０．２：１〜２０：１、特に１：１〜５：１である。

トリエチルアルミニウムＢ）と化合物Ｃ）とのモル比は、通常は０．０５:１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．５：１〜３：１、特に０．５：１〜２：１である。

本発明の方法により得られる、同様に本発明によって提供される共触媒は、特にオレフィン重合用触媒組成物の製造に用いられる。同様に本発明によって提供されるこのような触媒組成物は、通常は、担持された共触媒を少なくとも一種の有機遷移金属化合物Ｄ）と接触させることによって得られる。

有機遷移金属化合物Ｄ）としては、周期表３〜１２族の遷移金属又はランタニドの化合物であって、有機基を有し、且つ化合物Ａ）〜Ｃ）及び必要であれば化合物Ｅ）から得られる担持された共触媒との反応後にオレフィン重合触媒活性を呈する化合物であれば原理上はどれでも使用することが可能である。これらは、通常は、少なくとも一種の単座もしくは多座配位子がαもしくはπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。有用な配位子は、シクロペンタジエニル基を含むもの及びシクロペンタジエニル基を含まないものが挙げられる。オレフィンの重合に好適な大多数のこのような化合物Ｄ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４において記載されている。さらに、多環式シクロペンタジエニル錯体もまた、オレフィン重合に好適である。

特に有用な有機遷移金属化合物Ｄ）は、少なくとも一種のシクロペンタジエニル型配位子を含むものである。２個のシクロペンタジエニル型配位子を含むものは、一般的にメタロセン錯体と言われている。少なくとも一種のシクロペンタジエニル型配位子を含む有機遷移金属化合物Ｄ）のなかでも、下記式（ＩＩＩ）のものが特に好ましい化合物であることを見出した。

［式中、置換基及び指数は下記意味を有する：
Ｍ^1A がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、もしくはタングステン又は周期表３族の元素及びランタニドを
表し、
Ｘ^1A がそれぞれ同一又は異なり、互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、−ＯＲ^6A、も
しくは−ＮＲ^6AＲ^7Aを表し、あるいは２個のＸ^A基は、互いに結合してともに、
例えば置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン又はビアリールオキ
シ基を形成し（ここで、
Ｒ^6A及びＲ^7A がそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀
のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、アルキル基中に１
〜１６個の炭素原子を有し、且つアリール基中に６〜２１個の炭素原子を
有するフルオロアルキル又はフルオロアリールを表し）、
ｎ^A が１、２又は３であり、ｎ^AはＭの価数に応じて式（ＩＩＩ）のメタロセン錯体
が非荷電とされるような値であり、
Ｒ^1A〜Ｒ^5A がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキル、置換基として
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を順に有していてもよい５〜７員環のシクロアル
キル又はシクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₂のアリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、−Ｎ
Ｒ^8A ₂、−Ｎ（ＳｉＲ^8A ₃）₂、−ＯＲ^8A、−ＯＳｉＲ^8A ₃、−ＳｉＲ^8A ₃
を表し、Ｒ^1A〜Ｒ^5A基はハロゲンによって置換されていてもよく、あるい
は２個のＲ^1A〜Ｒ^5A基、特に隣接する基は、それらに結合している原子と
ともに結合して５、６、もしくは７員環の環又は好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ及
びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む５、６もしく
は７員環の複素環を形成していてもよく、（ここで、
Ｒ^8A が同じ又は異なり、それぞれＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールオ
キシであってもよく）
Ｚ^A がＸ^Aとして定義され、又は、

（ここで、
Ｒ^9A〜Ｒ^13A基 がそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキル、置換基として
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を順に有していてもよい５〜７員環のシクロア
ルキル又はシクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₂の
アリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリ
ール、−ＮＲ^14A ₂、−Ｎ（ＳｉＲ^14A ₃）₂、−ＯＲ^14A、−ＯＳｉＲ^1
4A ₃、−ＳｉＲ^14A ₃を表し、Ｒ^1A〜Ｒ^5A基はハロゲンによって置換さ
れていてもよく及び／又は２個のＲ^1A〜Ｒ^5A基、特に隣接する基は、
それらに結合している原子とともに結合して、５、６、もしくは７員環
の環又は好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ及びＳよりなる群から選択される少なく
とも１種の原子を含む５、６又は７員環の複素環を形成していてもよく
Ｒ^14A が同じ又は異なりそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシクロ
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ又はＣ₆〜Ｃ
₁₀のアリールオキシであってもよい）であり、
あるいは、Ｒ^4AとＺ^Aとはともに−Ｒ^15A _vA−Ａ^A−基（ここで、
Ｒ^15A が

を表し、
ここで、
Ｒ^16A、Ｒ^17A及びＲ^18A が同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリ
メチルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフル
オロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のフルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ_1
0のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₅のア
ルキルアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル
基又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基を表し又は２個の隣接
する基はそれらに結合している原子とともに、４〜１５個の炭
素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し
Ｍ^2A がケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素を表し、
Ａ^A が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^19A−、−ＰＲ^19A−、−Ｏ−Ｒ^19A、−ＮＲ^19A ₂、
−ＰＲ^19A ₂を表し、
Ｒ^19A がそれぞれ互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、Ｃ₃
〜Ｃ₁₀のシクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ^20A）
₃を表し、
Ｒ^20A が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を順に有
していてもよいＣ₆〜Ｃ₁₅のアリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキルであり、
Ｖ^A は１であり、あるいはＡ^Aが不飽和、飽和、もしくは縮合された複素環基である
場合には１もしくは０であり）
を形成し、あるいはＲ^4A基及びＲ^12A基はともに−Ｒ^15A−基を形成する。］
好ましくは、前記式（ＩＩＩ）においてＸ^A基が、同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₇のアルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルである。

式（ＩＩＩ）の有機遷移金属化合物のなかでも、好ましくは、

である。

式（ＩＩＩａ）の化合物のなかでも、特に好ましくは、
Ｍ^1A がチタン又はクロムであり、
Ｘ^A が塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシ
であり、
ｎ^A １又は２であり、
Ｒ^1A〜Ｒ^5A がそれぞれ水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキルであり、あるいは２個の隣接
するＲ^1A〜Ｒ^5A基はそれらを連結している原子とともに、置換、無置換、
もしくは不飽和の６員環の環を形成している、
ものである。

式（ＩＩＩｂ）のなかでも、好ましくは、
Ｍ^1A がチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムであり、
Ｘ^A が塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、もしくはベンジルであり、あるいは２個の
Ｘ基は置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｎ^A は１もしくは２、好ましくは２であり、あるいはＭ^1Aがクロムである場合
には０であり、
Ｒ^1A〜Ｒ^5A がそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール、−
ＮＲ^8A ₂、−ＯＳｉＲ^8A ₃、−ＳｉＲ^8A ₃又は−Ｓｉ（Ｒ^8A）₃であ
り、
Ｒ^9A〜Ｒ^13A がそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール、−ＮＲ^8A
₂、−ＯＳｉＲ^8A ₃、−ＳｉＲ^8A ₃又は−Ｓｉ（Ｒ^8A）₃であり、
あるいは、２個のＲ^1A〜Ｒ^5A基及び／又はＲ^9A〜Ｒ^13A基のそれぞれの場合においてシクロペンタジエニル環とともに、インデニル基又は置換されたインデニル基を形成する、ものである。

式（ＩＩＩｂ）の特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル基が同じであるものが挙げられる。

特に有用な式（ＩＩＩｂ）の化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム
ビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、及び、
相当するジメチルジルコニウム化合物、である。

特に有用な式（ＩＩＩｃ）の化合物としては、
Ｒ^1A及びＲ^9A が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、
Ｒ^5A及びＲ^13A が同一又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、もしくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり
Ｒ^3A及びＲ^11A がそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキルであり、
Ｒ^2A及びＲ^10A がそれぞれ水素であり、
あるいは、
２個の隣接するＲ^2A基及びＲ^3A基もしくはＲ^10A基及びＲ^11A基は、ともに４〜４４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環式基を形成し、
Ｒ^15A が−Ｍ^2AＲ^16AＲ^17A−又は−ＣＲ^16AＲ^17A−ＣＲ^16AＲ^17A−又はＢ
Ｒ^16A−又はＢＮＲ^16AＲ^17A−であり、
Ｍ^1A がチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、且つ、
Ｘ^A が同一又は異なり、それぞれ塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、ベンジル、
フェニル又はＣ₇〜Ｃ₁₅のアルキルアリールオキシである。

特に有用な式（ＩＩＩｃ）の化合物としては、式（ＩＩＩｃ’）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^’A基が、同一又は異なり、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又はＣ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニルであり、
Ｒ^5A及びＲ^13Aは、同一又は異なり、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、且つ、
環Ｓ及びＴは、同一又は異なり、飽和又は不飽和又は部分的に飽和されている。）
式（ＩＩＩｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、下記の置換部位で示される命名法に従って、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位、２，４，５，６，７位、特に２，４位において置換されているのが好ましい。

錯体（ＩＩＩｃ’）としては、ラセミ体又は見掛けのラセミ体の形態の架橋されたビスインデニル錯体が好ましい。本発明の目的において、見掛けのラセミ体とは、錯体の全ての他の置換基を無視した場合に、２個のインデニル配位子が互いに対してラセミ状態である錯体を意味する。

特に有用なメタロセン（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｃ’）としては、以下のものが挙げられる。

ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二臭化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二塩化ハフニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、

ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［３’,５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）二塩化ジルコニウム、
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ならびに、
相当するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物。

特に有用な式（ＩＩＩｄ）の化合物としては、
Ｍ^1A がチタン又はジルコニウム、特にチタンであり、
Ｘ^A が塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、もしくはフェニルであり、あるいは２個のＸ基は
ともに置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ^15A が−ＳｉＲ^16AＲ^17A−又はＣＲ^16AＲ^17A−ＣＲ^16AＲ^17A−であり
Ａ^A が−Ｏ−、−Ｓ−、又はＮＲ^19A−であり、
Ｒ^1A〜Ｒ^3A及びＲ^5A がそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、好ましくはメチル、
Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、もしくは
−Ｓｉ（Ｒ^8A）₃であり、あるいは２個の隣接する基は４〜１
２個の炭素原子を有する環式基を形成し、特に好ましくは全て
のＲ^1A〜Ｒ^3A及びＲ^5Aがメチル基である。

式（ＩＩＩｄ）の化合物の他の基として特に有用なものは、
Ｍ^1A が好ましくは酸化状態ＩＩＩのチタン又はジルコニウムであり、
Ｘ^A が塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、もしくはフェニルであり、あるいは２個のＸ^A基
が置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ^15A が−ＳｉＲ^16AＲ^17A−又はＣＲ^16AＲ^17A−ＣＲ^16AＲ^17A−であり
Ａ^A が−Ｏ−Ｒ^19A、−ＮＲ^19A ₂−、−ＰＲ^19A ₂であり、
Ｒ^1A〜Ｒ^3A及びＲ^5A がそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシクロア
ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、あるいは−Ｓｉ（Ｒ^8A）₃であ
り、２個の隣接する基は４〜１２個の炭素原子を有する環式基
を形成する、
ものである。

このような錯体の合成は、周知の方法によって、好ましくは、適当に置換された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行われる。

適切な製造方法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,３６９（１９８９）,３５９−３７０において記載されている。

さらに好ましい有機遷移金属化合物Ａ）は、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルおよび縮合している複素環によって形成された少なくとも１個の配位子を有するメタロセンである。複素環において、少なくとも１個の炭素原子が、ヘテロ原子、好ましくは周期表１５又は１６族のヘテロ原子、特に窒素又は硫黄によって置換されている。このような化合物は、例えば、ＷＯ９８／２２４８６において記載されている。これらは、特に
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）二塩化ジルコニウム、及び
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）二塩化ジルコニウム、である。

本発明の目的において好ましい有機遷移金属化合物Ｄ）のさらなる例としては、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）

（式中、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ， Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちから選択される元素、又は希土類金属元素である）のうち少なくとも１個の配位子との遷移金属錯体である。好ましくは、ニッケル、鉄、コバルト、又はパラジウムを中心金属として含む化合物である。

Ｅ^Bは、元素周期表１５族の元素、好ましくはＮ又はＰ、特に好ましくはＮである。分子中の２又は３個の原子Ｅ^Bは、同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^1B〜Ｒ^19B基は、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）の配位子系内で同一であっても異なっていてもよく、下記で示される通りである：
Ｒ^1B及びＲ^4B が互いに独立して、炭化水素基、又は置換された炭化水素基、好ま
しくはＥ^B元素に隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に
結合している炭化水素基であり、
Ｒ^2B及びＲ^3B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、Ｒ^2B及びＲ^3Bはともに１以上のヘテロ原子が
存在していてもよい環式基を形成していてもよく、
Ｒ^6B及びＲ^8B が互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ^5B及びＲ^9B がそれぞれ互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基
を表し、
ここで、Ｒ^6B及びＲ^5B又はＲ^8B及びＲ^9Bはともに環式基を形成していてもよく、
Ｒ^7B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、２個のＲ^7Aはともに環式基を形成していても
よく、
Ｒ^10B及びＲ^14B が互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ^11B、Ｒ^12B、Ｒ^12B’及びＲ^13B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基も
しくは置換された炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又は隣
接するＲ^11B、Ｒ^12B、Ｒ^12B’及びＲ^13B基はともに環式基を形成し
ていてもよく、
Ｒ^15B及びＲ^18B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、
Ｒ^16B及びＲ^17B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、
Ｒ^19B が５〜７員環で置換されたもしくは非置換の、特に不飽和もしくは
芳香族環基、複素環基、特にＥ^Bとともにピリジン基を形成する有
機基を表し、
ｎ^1B は０又は１であり、ｎ^1Bが０である式（ＩＶｃ）の化合物は負に帯
電し、
ｎ^1B は１〜４、好ましくは２又は３の整数である。

特に有用な式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）の配位子を有する遷移金属錯体としては、式（ＩＶａ）の配位子を有するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔの遷移金属の錯体などである。特に好ましくは、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン二塩化パラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン二塩化ニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジル二塩化パラジウム、
１，１’−ビピリジル二塩化ニッケル、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、又は、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、
などのＮｉ又はＰｄとのジイミン錯体である。

特に有用な化合物（ＩＶｅ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９ｆｆ．（１９９８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９において記載されているものである。配位子（ＩＶｅ）を有する錯体として、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔ、特にＦｅの遷移金属の２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体が用いられる。

有機遷移金属化合物Ｄ）として、置換又は非置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は非置換のアリールアミンから得られる配位子を有するイミノフェノキシド錯体を使用することもできる。例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンなど、π電子系中に１個以上のヘテロ原子を含むπ配位子を有する遷移金属錯体もまた、有機遷移金属化合物Ｄ）として使用することができる。

本発明において好適なさらなる遷移金属化合物Ｄ）は、クロム、モリブデン又はタングステンの置換されたモノシクロペンタジエニル錯体、モノインデニル錯体、モノフルオレニル錯体又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、これらの錯体においてシクロペンタジエニル環上の少なくとも１個の置換基はｓｐ³−混成炭素原子又はケイ素原子をのみ介して結合していない硬質のドナー官能基を有している。ドナー官能基への最も直接的な結合は、ｓｐ−又はｓｐ²−混成炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ²−混成炭素原子を含む。この直接的な結合は、不飽和二重結合、芳香族基を含み、あるいは前記ドナーとともに部分的に不飽和の又は芳香族の複素環式基を形成する。

また、これらの遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル環は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子であってもよい、すなわち、少なくとも１個の炭素原子が１５又は１６族のヘテロ原子によって置換されていてもよい。この場合において、Ｃ₅環中の炭素原子がリンによって置換されているのが好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は、別のアルキル基によって置換され、例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルなどの５又は６員環を形成していてもよい。

有用なドナーは、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミドなどの周期表１５又は１６族の元素を含む非電荷官能基又は非置換、置換、もしくは縮合、部分的に縮合された複素環式もしくは芳香族複素環式基である。

好ましくは、下記式（Ｖ）の置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体が用いられる。

（式中、
Ｍ^C がクロム、モリブデン又はタングステンを表し、
Ｚ^C が下記式（Ｖａ）を表し、

式中、
Ｅ^1C〜Ｅ^5C がそれぞれ炭素を表し又はＥ^1C〜Ｅ^5C原子のうち１個以上がリン又は窒
素を表し、
Ａ^C が−ＮＲ^5CＲ^6C、−ＰＲ^5CＲ^6C、−ＯＲ^5C、−ＳＲ^5C又は非置換、置換
、もしくは縮合、部分的に縮合された複素環式又は芳香族複素環式環基を
表し、
Ｒ^C が以下の基のいずれか一種を表し、

又はＡ^Cが非置換、置換、もしくは縮合、部分的に縮合された複素環式も
しくは芳香族複素環式環基である場合には、以下の基であってもよく、

式中、
Ｌ^1C、Ｌ^2C がそれぞれケイ素又は炭素を表し、
Ｋ^C が１を表し、又はＡ^1Cが非置換、置換もしくは縮合、部分的に縮合された
複素環式もしくは芳香族複素環式環基である場合には０であってもよく、
Ｘ^C がそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀のアルキルアリール、−ＮＲ^15CＲ^16C、−ＯＲ^15C、−ＳＲ^15C、−
ＳＯ₃Ｒ^15C、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^15C、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトナート
−ＣＯ、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ^1C〜Ｒ^16C がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の
アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、ア
ルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部に６〜２０個の
炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^17C ₃を表し、前記有機基Ｒ^1
B〜Ｒ^16Bはハロゲンによって置換されていてもよく、Ｒ^1C〜Ｒ^16Cのう
ち２個のジェミナル又は隣接する基は結合して５又は６員環を形成してい
てもよく、
Ｒ^17C がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の
アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリールを表
し、２個のジェミナル基Ｒ^17Cは結合して５又は６員環を形成していても
よく、
ｎ^C が１、２、又は３であり、及び、
ｍ^C が１、２、又は３である。）
遷移金属Ｍ^Cは特に好ましくはクロムである。

式（Ｖ）の有機遷移金属化合物の例としては、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）インデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）ベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、又は、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）
などが挙げられる。

官能性シクロペンタジエニル配位子の調製は、以前から知られている。これらの錯化配位子の種々の合成手段は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３，又はＰ．Ｊｕｔｚｉ ｕｎｄ Ｕ． Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ ｉｎ Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５に記載されている。

金属錯体、特にクロム錯体は、金属塩化物などの相当する金属塩を、配位子アニオンと反応させることによる（例えば、ＤＥ−１９７１０６１５に類似する方法による）簡単な方法で得ることができる。

本発明の目的に好適なさらなる遷移金属化合物Ｄ）としては、下記式（ＶＩ）のイミドクロム化合物である。

（式中、
Ｒ^D がＲ^1DＣ＝ＮＲ^2D、Ｒ^1DＣ＝Ｏ、Ｒ^1DＣ＝Ｏ（ＯＲ^2D）、Ｒ^1DＣ＝Ｓ、
（Ｒ^1D）₂Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ^1D）₂Ｐ＝Ｏ、ＳＯ₂Ｒ^1D、Ｒ^1DＲ^2DＣ＝Ｎ、Ｎ
Ｒ^1DＲ^2D、又はＢＲ^1DＲ^2D、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のシクロ
アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の
アルキルアリール、水素（炭素原子に結合している場合）を表し、有
機基Ｒ^1D及びＲ^2Dは不活性な置換基を有していてもよく、
Ｘ^D がそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＮＲ^3DＲ^4D
−ＮＰ（Ｒ^3D）₃、−ＯＲ^3D、−ＯＳｉ（Ｒ^3D）₃、−ＳＯ₃Ｒ^3D、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^3D、β−ジケトナート、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-又は嵩高い弱配位もし
くは非配位アニオンを表し、
Ｒ^1D〜Ｒ^4D がそれぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、これが炭素原
子に結合している場合には水素を表し、有機基Ｒ^1DＲ^4D不活性な置換基を
有していてもよく、
ｎ^D が１又は２であり、
ｍ^D が１、２又は３であり、ｍ^1DはＣｒの価数に応じて非電荷とされるような
値であり、
Ｌ^D が非電荷ドナーであり、及び、
ｙ^D が０〜３である。）
このような化合物及びそれらの調製については、ＷＯ０１／０９１４８に記載されている。

さらに好ましい有機遷移金属化合物Ｄ）は、例えば、
［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、
［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、
［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、
［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、及び、
［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、
などの三座大環状配位子との遷移金属錯体である。

種々の有機遷移金属化合物の混合物もまた成分Ｄ）として使用できる。

さらに、本発明による好ましい触媒組成物は、担持触媒及び有機遷移金属化合物に加えて、少なくとも１種の有機金属化合物Ｅ）を使用することによっても調製できる。好ましい有機金属化合物Ｅ）は、下記式（ＶＩＩ）のうちの一種である。

（式中、
Ｍ¹ がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表１３族の金属、すなわち
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウムを表し、
Ｒ¹ が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリール、ハロ−Ｃ₁〜Ｃ_1
0−アルキル，ハロ−Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアル
キル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ又はハロ
−Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール、ハロ−Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル
又はハロ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表し、
Ｒ²及びＲ³ がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ル、ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル，ハロ−Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
アルコキシ、又は、ハロ−Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール、ハロ−Ｃ₇〜
Ｃ₄₀−アリールアルキル、又はハロ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシを表し、
ｒ が１〜３の整数であり、
ｓ及びｔ が０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ¹の価数に相当する。）
式（ＶＩＩ）の有機金属化合物のなかでも、
Ｍ¹ がリチウム、ホウ素、又はマグネシウムであり、
Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³ がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである、
ものが好ましい。

式（ＶＩＩ）のさらに好ましい遷移金属化合物は、Ｍ¹がアルミニウムであり、ｒ、ｓ及びｔがそれぞれ１であるものである。特に好ましい式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物Ｅ）は、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、特にＣ₃〜Ｃ₁₀のアルキルである。特に好ましい式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ、水素、ハロゲン、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、特に水素、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルキルであるものが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ同じＣ₃〜Ｃ₁₀のアルキルである式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物がさらに特に好ましい。

特に好ましい式（ＶＩＩ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリメチルアルミニウムならびにこれらの混合物である。

式（ＶＩＩ）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。

本発明の触媒組成物の調製において、まず、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から得られる担持共触媒を調製し、続いて、これを有機遷移金属化合物Ｄ）と接触させるのが通常である。有機金属化合物Ｅ）が用いられる場合、これをまず、有機遷移金属化合物Ｄ）と接触させた後、得られた反応生成物を担持共触媒と反応させることができる。しかしながら、成分Ｄ）及びＥ）は、担持共触媒といかなる順序で逐次的に混合してもよい。また、重合反応器中での重合の間に担持共触媒と有機遷移金属化合物Ｄ）との反応によって得られる触媒固体に有機金属化合物Ｅ）を接触させてもよく、このような場合、重合反応器に添加された有機金属化合物Ｅ）と同であっても異なっていてもよい有機金属化合物Ｅ）を用いて触媒固体を調製することもできる。

特に好ましい実施形態において、触媒組成物は、まず、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を互いに接触させることによって担持共触媒を調製した後、これを少なくとも１種の有機遷移金属化合物Ｄ）と接触させることによって調製される。この方法において得られた触媒固体は、その後、第二工程において、少なくとも１種の有機金属化合物Ｅ）、特に有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させることによって製造でき、その後、この混合物はさらなる後処理をせずに重合に使用される。

前記成分は、前記担体、前記担体の反応生成物及び／又は得られた触媒固体が懸濁している有機溶媒の存在下で、通常は混合される。好ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族又は脂肪族溶媒、又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、又はｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素である。

前記成分は、通常は−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度範囲で混合される。接触している成分を互いに反応させるための時間は、通常は１分〜４８時間である。前記反応時間は、好ましくは１０分〜６時間である。

有機遷移金属化合物Ｄ）とトリエチルアルミニウムＢ）とのモル比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：１００である。

有機金属化合物Ｅ）が用いられる場合、有機金属化合物Ｅ）と有機遷移金属化合物Ｄ）とのモル比は、通常は８００：１〜１：１、好ましくは２００：１〜２：１である。

担持触媒を有機遷移金属化合物及び他の成分と接触させた後に得られる固体は、通常は、湿った固体又は懸濁液として得られる。この反応生成物は、必要であればさらなる触媒組成物の成分とともにオレフィンの重合用などとして用いられる。しかしながら、反応生成物は、通常は好ましくは前記固体を乾燥させることによってさらなる後処理が行われる。前記固体が懸濁液の状態で存在する場合、ろ過などによって、事前に液相から前記固体をさらに分離することもできる。乾燥は、通常は、室温を超える温度で実施される。乾燥は真空下で行われるのが好ましい。乾燥させた触媒固体は、そのまま又は再懸濁させた形態で重合に用いることができる。

また、触媒固体は、α−オレフィン、好ましくは直鎖状のＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン、特にエチレンもしくはプロピレンと予備重合することもでき、その後、得られた予備重合された触媒固体は実際の重合に使用できる。予備重合において使用される触媒固体とモノマー上で重合される触媒固体と重合した状態でのモノマーとの質量比は、通常は１：０．１〜１：２００の範囲内である。

さらに、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、改質成分として、帯電防止剤又はワックス又はオイルなどの適した不活性化合物を添加剤として、担持触媒組成物の調製の間又はその後に添加してもよい。添加剤と有機遷移金属化合物Ｄ）とのモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。

重合は、オレフィンの重合用に用いられる通常の反応器中で、バルク法、懸濁法、気相法又は超臨界媒体法など、公知の方法で実施できる。回分式又は好ましくは一以上の工程において連続的に実施することができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法又は流動層型気相法は、全て可能である。溶媒又は懸濁媒体として、イソブタンの不活性炭化水素又はモノマー自体などを使用することができる。

重合は、−６０〜３００℃で、０．５〜３０００ｂａｒの範囲内の圧力で実施することができる。好ましくは、５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲内の温度、５〜１００ｂａｒ、特に１５〜７０ｂａｒの範囲内の圧力である。平均滞留時間は、通常は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。水素などのモル質量調整剤又は帯電防止剤などの従来の添加剤を重合において使用することができる。

本発明の担持共触媒の製造方法は、比較的簡単である。当該方法は、ホウ素含有化合物もしくは遷移金属化合物などの高価な出発原料を少ない量で使用し、又は安価な出発原料を用いて、優れた重合活性有する触媒組成物を製造できる。また、高い重合活性を有する触媒組成物を製造することもできる。

実施例
質量平均分子量Ｍ_w及びモル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）製 ＧＰＣ装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定した。データは、ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ−ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ， Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ製 Ｗｉｎ−ＧＰＣソフトウェア用いて評価した。カラムの較正は、１００〜１０７ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレン標準物質を用いて行った。

融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて測定した。測定は、１分あたり２０℃の加熱速度で２００℃までの第１加熱、１分あたり２０℃の冷却速度で２５℃まで冷却した時の動的結晶及び１分あたり２０℃の加熱速度で２００℃に戻す第２加熱を用いた、ＩＳＯ国際標準規格３１４６に従って行った。融点は、第２加熱において測定したエンタルピー対温度曲線が最大値を示した際の温度である。

キシレン溶解原料の濃度を決定するために、プロピレン重合体５ｇを、事前に１００℃に加熱した蒸留したキシレン（異性体混合物）５００ｍｌに添加した。次に、混合物をキシレンの沸点に加熱し、この温度を６０分間維持した。これを、冷浴を用いて２０分間を超えて５℃まで冷却した後、再び２０℃まで加温した。この温度を３０分間維持した。沈殿した重合体をろ別した。ろ液１００ｍｌを精密に取り、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残った残留物を、８０℃／２５０ｍｂａｒで２時間乾燥させ、冷却後に重さを量った。

キシレン溶解原料の濃度は、下記式に従って算出した。

Ｘ_S＝以下の場合のキシレン溶解原料の濃度［％］
ｇ＝溶解量ｇ［ｇ］
Ｇ＝量った生成物量［ｇ］
Ｖ＝使用したろ液量［ｍｌ］

実施例１
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１３０℃、８時間乾燥）１．５８ｇを、室温でトルエン１５ｍｌ中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ（トルエン中１．９Ｍ、５．５ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を、３０分間撹拌し、続いてペンタフルオロフェニルボロン酸１．１８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで５回洗浄し、オイルポンプ真空中で乾燥させて一定の質量にした。これにより２．８９ｇの白色の流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例１ａ）において作製した担持共触媒５５６．９ｇを、トルエン７ｍｌ中に懸濁させ、トルエン７ｍｌ中にジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジメチルジルコニウム３０．８ｍｇ（５２．４μｍｏｌ）を含む溶液と混合した。反応混合物を一時間、撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン１ｍｌで二回洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。

ｃ）重合
乾燥させた１リットル反応器を、まず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、同反応器にプロピレン３５０ｇ及びヘプタン中トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液２ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を装填した。次に、実施例１ｂ）において作製した触媒固体９１ｍｇを、ロックを介してアルゴンと共に吹き入れることにより反応器中に装填した。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、２９５ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり３．２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝１１８６１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．９、融点＝１４９℃。

実施例２
ａ）担持共触媒の作製
実施例１ａ）の担持触媒を用いた。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例１ａ）において調製した担持共触媒７１５ｍｇを、トルエン７ｍｌ中に懸濁させ、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化物２１．６ｍｇ（５０μｍ）の溶液、ヘプタン中トリメチルアルミニウムの２Ｍ溶液２５０μｌ（０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍｌを混合した。反応混合物を一時間撹拌した後、ろ過した。残留物を５ｍｌのトルエンで２回洗浄し、オイルポンプ真空中で乾燥させた。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素でフラッシュした後、同反応器にイソプレニルアルミニウム１００ｍｌ及びイソ−ブタン５ｌを装填した。次に、実施例２ｂ）において作製した触媒固体３４７ｍｇを、ロックを介して窒素と共に吹き入れることにより反応器中に装填した。次に、エチレンを反応器中に装填し、反応混合物を６５℃の重合温度に加熱した。終圧は７０ｂａｒであった。前記重合を、揮発成分を出すことによって２０分後に停止させた。これにより、微細に分割された重合体１５０ｇを得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり４３２ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、Ｍ_w＝７８２０００ｇ／ｍｏｌを有していた。

実施例３
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１８０℃、１０時間乾燥）３．０ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム５．６ｍｌ（トルエン中１．９Ｍ、１０．６ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を、６０分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸１．１２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより５．０１ｇの白色の流動性粉末を得た。前記固体は、５．９質量％のＡｌ及び０．５７質量％のＢを含んでいた。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例３ａ）で作製した担持共触媒３．６６ｇを、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トルエン２０ｍｌ中ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム８６．４ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、３．７３ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後にプロピレンでフラッシュした。ヘプタン中２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１３５ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中実施例３ｂ）において作製した触媒固体２００ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、１９５０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり９．８ｋｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝８１４４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝３．２、融点１５２℃、Ｘ_S＝０．２３。

実施例４
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１３５ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３ｍｌ（２ｍｍｏｌ）中、実施例３ｂ）において作製した触媒固体２０１ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、２３５０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり１１．７ｋｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝９４０８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．８、融点１５１℃、Ｘ_S＝０．１４。

実施例５
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１３０℃、１０時間乾燥）３．０ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム（トルエン中１．９Ｍ、１５．１８ｍｍｏｌ）８ｍｌと混合した。懸濁液を、６０分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸１．６４ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより５．５７ｇの流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例５ａ）で作製した担持共触媒２．６１ｇを、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム６１．６ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、グレーの固体２．６０ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素４２０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例５ｂ）において作製した触媒固体１０９ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、２０５０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり１８．８ｋｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：
Ｍ_w＝１３９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６、融点１５１℃、Ｘ_S＝０．３３。

実施例６
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、プロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例５ｂ）において作製した触媒固体３０３ｍｇの懸濁液を、反応器へとプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、４０分間重合させた。その後、プロピレンを完全に消費させた。これにより、１９００ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり９．３ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝１１３００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．８、融点１５１℃、Ｘ_S＝０．０９。

実施例７
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、プロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例５ｂ）において作製した触媒固体２５４ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を、まず４０℃で１０分間予備重合させた後、１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、４０分間重合させ、全てのプロピレンを使用した。これにより、１５５０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり９．２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝１１０００００ｇ／ｍｏｌ、融点１４９℃、Ｘ_S＝０．２２。

実施例８
ａ）担持共触媒の作製
実施例５ａ）の担持共触媒を使用した。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例５ａ）で作製した担持された共触媒２．５１ｇを、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム２９．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、茶色がかった固体２．４５ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素５００ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例８ｂ）において作製した触媒固体２９９ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を、まず４０℃、１０分間予備重合させた後、１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、１６２０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり５．４ｋｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：
Ｍ_w＝５８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．７、融点１５０℃、Ｘ_S＝２．０。

実施例９
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１３０℃、１０時間乾燥）２．０ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム（トルエン中１．９Ｍ、１０．１２ｍｍｏｌ）５．３ｍｌと混合した。

懸濁液を、６０分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸０．８２ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより２．８８ｇの流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例９ａ）で作製した担持共触媒２．６５ｇを、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１０ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム６２．２ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、グレーの固体２．７８ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素４４０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例９ｂ）において作製した触媒固体２４３ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を、まず４０℃、１０分間予備重合させた後、１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、１１２０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり４．６ｋｇ−ＰＥ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：
Ｍ_w＝１２３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６、融点１５０℃、Ｘ_S＝０．５０。

実施例１０
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、プロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例９ｂ）において作製した触媒固体４４６ｍｇの懸濁液を、反応器へとプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を、まず４０℃、１０分間予備重合させた後、１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、１１３０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり２．５ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：
Ｍ_w＝１２７５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．７、融点１５１℃、Ｘ_S＝０．１６。

実施例１１
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３．５ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素３００ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例９ｂ）において作製した触媒固体２４５ｍｇの懸濁液を、反応器へとプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を、まず４０℃、１０分間予備重合させた後、１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、２６１０ｇの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、１時間あたり１０．７ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：
Ｍ_w＝３４９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝３．６、融点１５１℃、Ｘ_S＝０．１５。

比較例Ａ
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１８０℃、１０時間乾燥）０．８ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ、０．８２ｍｍｏｌ）０．４１ｍｌと混合した。懸濁液を、６０分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸０．２９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより１．１ｇの流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
比較例Ａａ）で作製した担持共触媒０．３１２ｇを、トルエン８ｍｌ中に懸濁させ、トルエン６ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム３３．２ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を３０分間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン５ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、明るいオレンジ色の固体２９６ｇであった。

ｃ）重合
乾燥させた１リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液２ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、プロピレン３５０ｇを４０℃で装填した。比較例Ａａ）において作製した触媒固体２９６ｍｇを窒素流下、反応器へ添加した。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。

比較例Ｂ
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１８０℃、１０時間乾燥）１．５ｇを、室温で、トルエン１５ｍｌ中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム（トルエン中２Ｍ、５．２ｍｍｏｌ）２．６ｍｌと混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸１．１２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより１．８９ｇの流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例Ｂａ）で作製した担持された共触媒１．８９ｇを、トルエン１０ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム３２ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、ベージュ色の固体１．６８ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、１Ｍトリエチルアルミニウム溶液７ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１８０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例Ｂｂ）において作製した触媒固体４１６ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。

比較例Ｃ
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。１８０ｍｇの水素を反応器中に装填した後、４０℃でプロピレン２．５ｋｇを装填した。次に、２Ｍトリイソブチルアルミニウム４ｍｌ中の実施例Ｂｂ）において作製した触媒固体３０６ｍｇの懸濁液を、反応器へとプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。

比較例Ｄ
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１８０℃、１０時間乾燥）２．０ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム７．０ｍｌ（トルエン中１Ｍ、７．０ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸１．４８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより２．９４ｇの白色の流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例Ｄａ）で作製した担持共触媒１．４５ｇを、トルエン１５ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム４７ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、淡褐色の固体１．５８ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、１Ｍトリエチルアルミニウム溶液７ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１８０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、ヘキサン２ｍｌ中の実施例Ｄｂ）において作製した触媒固体２９７ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。

比較例Ｅ
重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、１Ｍトリエチルアルミニウム溶液１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１８０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、２Ｍトリイソブチルアルミニウム溶液３ｍｌ中の実施例Ｄｂ）において作製した触媒固体３０５ｍｇの懸濁液を、反応器へプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。

比較例Ｆ
ａ）担持共触媒の作製
シリカゲル（ＸＰＯ２１０７，Ｇｒａｃｅ；１８０℃、１０時間乾燥）２．０ｇを、室温で、トルエン２０ｍｌ中に懸濁させ、水素化ジイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ、７．０ｍｍｏｌ）７．１ｍｌと混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸０．７５ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン２０ｍｌで３回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより２．９７ｇの白色の流動性粉末を得た。

ｂ）有機遷移金属化合物の担体への適用
実施例Ｆａ）で作製した担持共触媒２．６９ｇを、トルエン１５ｍｌ中に懸濁させ、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム６３ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を１時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン２０ｍｌで３回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、ベージュ色の固体２．８１ｇであった。

ｃ）重合
乾燥１０リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、１Ｍトリエチルアルミニウム溶液７ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を反応器中に装填した後、水素１８０ｍｇ及びプロピレン２．５ｋｇを４０℃で装填した。次に、２Ｍトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ中、実施例Ｆｂ）において作製した触媒固体５１７ｍｇの懸濁液を、反応器へとプロピレン１ｋｇでリンスした。反応混合物を１０分間かけて６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に６０ｇの重合体が形成された。触媒活性は、１時間あたり０．１２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた：Ｍ_w＝６４５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_w／Ｍ_n＝３．１、融点１４９℃、Ｘ_S＝０．３９。

Claims (8)

1. 初めに、
   Ａ）官能基を有する担体を
   Ｂ）トリエチルアルミニウムと反応させた後、反応生成物を、
   Ｃ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ａ がホウ素を表し、
   Ｒ¹ が同一または異なり、それぞれが互いに独立した水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のハロアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のハロアルキルアリール又はＯＳｉＲ₃ ²基であり（前記式において、Ｒ² 同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール又はＣ₇〜Ｃ₄₀のハロアルキルアリールを表し）、
   ｙ が１または２であり、及び、
   ｘ が３−ｙである］で表される化合物と、
   反応させる工程を有するオレフィン重合用担持共触媒の製造方法。
2. 式（Ｉ）においてＲ¹がＣ₆〜Ｃ₁₀のハロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリール、またはＣ₇〜Ｃ₂₀のハロアルキルアリールである請求項１に記載の方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法によって得られた担持共触媒。
4. オレフィン重合用触媒組成物の製造のために、請求項１又は２により得られた担持共触媒を使用する方法。
5. 請求項３に記載の少なくとも１種の担持助触媒を、
   Ｄ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物と接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒組成物。
6. Ｅ）少なくとも１種の有機金属化合物が、組成物にさらに添加された請求項５に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
7. まず請求項３に記載の少なくとも１種の担持共触媒を、少なくとも１個の有機遷移金属化合物Ｄ）と接触させることにより触媒固体を調製し、次に第２工程において触媒固体を少なくとも１種の有機金属化合物Ｅ）と接触させることにより調製された混合物をその後さらなる後処理をせずに重合に使用する請求項６に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。