CN108610441B - 负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

本发明提供了一种负载型烯烃聚合助催化剂，载体为磷酸氢钛或磷酸氢锆；负载的助催化剂为甲基铝氧烷；所述负载型烯烃聚合助催化剂的平均粒径为5～70微米；同时，本发明提供上述负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法。该助催化剂是以磷酸氢钛或磷酸氢锆为载体负载甲基铝氧烷，可配合茂金属聚烯烃催化剂烯或非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中使用，具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。

Description

负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法。
背景技术
均相茂金属催化剂或者非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合上具有不同于Ziegler-Natta催化剂的独特性能，基于茂金属催化剂生产的茂金属聚烯烃产品具有高性能、高附加值的优点，随着社会对高档聚烯烃产品的追求，茂金属聚烯烃产品的市场需求量在不断增加。非茂过渡金属催化剂可开发了超支化聚乙烯、聚烯烃弹性体、聚烯烃嵌段共聚物、烯烃-极性单体共聚物等传统催化剂所无法得到的新型聚烯烃树脂。但均相催化剂在应用时存在得到的聚合物的形态难于控制，易粘釜，聚合物堆积密度低等问题。
为了可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布通常的做法是将均相催化剂负载化，但该方法限制了聚烯烃生产对主催化剂的选择，即生产时只能选择已经被负载化的主催化剂，不利于开发新的均相催化剂。将助催化剂负载化，也可以改善聚合物的形态，且在聚合时，可直接使用均相的主催化剂，有利于新的均相催化剂的开发和应用。
专利EP0773237A1报导了用马来酸酐接枝的聚丙烯将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)负载化，在聚合时将负载的MAO、茂金属催化剂顺序加入体系中，可用于丙烯或乙烯聚合。专利WO2004078804A2报导了利用Lewis碱性的助催化剂与Lewis酸性的载体，将有机硼化合物负载在氯化镁载体上。文献Polymer 41(2000)4005–4012报导了一种以聚合物苯乙烯为载体，负载有机硼化合物，获得载体型助催化剂。文献Journal of Applied PolymerScience,Vol.89,3379–3382(2003)报导将助催化剂MAO的自负载，报导将含有ω-烯键配体的锆茂金属化合物用MAO活化，使ω-烯键基团转移到MAO上，形成ω-烯键功能化的MAO，在茂金属催化剂存在下与乙烯共聚实现助催化剂MAO的自负载。
目前使用载体负载茂金属催化剂的文献比较多，可使用的载体包括硅胶、蒙脱土、氧化铝、氯化镁、聚苯乙烯等等。尤其是硅胶载体负载的情况已经有大量文献报道，包括检索包括中的对比文件CN1280991A和EP1213304A1，但此类文献都是围绕负载型茂金属催化剂来报道的，对于中间过程得到负载MAO并没有报道。主要原因是中间体不稳定，不能单独使用。因此通过CN106146693A也不能“容易地”推出可以得到负载的助催化剂。本发明是经过研究发现，所使用的载体具有独特的性能，可以得到比较稳定的独立使用的负载化的助催化剂。
从助催化剂MAO的市场情况来看，目前国内主要供应商美国雅保Albemarle公司、美国科聚亚Chemtura均没有负载型助催化剂的提供，而据我们所知能过提供固体型只有日本TOSOH Finechem公司，但该公司的产品介绍，该助催化剂中不含载体。因此推断负载型助催化剂并不容易从负载茂金属催化剂中简单获得。
发明内容
四价金属磷酸盐类化合物是一类多功能材料，以钛或锆的磷酸盐最具代表性，如磷酸氢钛、磷酸氢锆。四价金属磷酸盐类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。
在本发明中，四价金属磷酸盐类化合物被用作烯烃聚合助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的载体。本发明提供了一种负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法。本发明提供的负载型烯烃聚合助催化剂可用于烯烃聚合。
本发明提供一种负载型烯烃聚合助催化剂，其中：载体为磷酸氢钛或磷酸氢锆；负载的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述负载型烯烃聚合助催化剂的平均粒径为5～70微米。
本发明所述的负载型烯烃聚合助催化剂，其中：当载体为磷酸氢钛时，该负载型烯烃聚合助催化剂中钛的质量含量优选为15～20％，铝的质量含量优选为4～13％。
本发明所述的负载型烯烃聚合助催化剂，其中：当载体为磷酸氢锆时，该负载型烯烃聚合助催化剂中锆质量含量优选为23～30％，铝的质量含量优选为4～13％。
本发明还提供一种负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其是上述负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将磷酸氢钛或磷酸氢锆颗粒加热真空干燥脱水处理，并在惰性气氛保护下冷却，得到磷酸氢钛或磷酸氢锆载体；
2)在惰性气体保护下，将磷酸氢钛或磷酸氢锆载体分散在甲苯溶液中；
3)在惰性气体保护及搅拌下，向步骤2)得到的混合体系中加入甲基铝氧烷处理；
4)将步骤3)得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到负载型烯烃聚合助催化剂。
本发明所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其中：步骤1)中，所述磷酸氢钛或磷酸氢锆颗粒的平均粒径优选为5～100微米。
本发明所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其中：步骤1)中，加热真空干燥脱水处理过程的温度优选为110～200℃。
本发明所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其中：步骤3)中，加入的甲基铝氧烷中与磷酸氢钛或磷酸氢锆载体的质量比值优选为10％～40％。
本发明的有益效果：
本发明提供的负载型烯烃聚合助催化剂可配合茂金属聚烯烃催化剂烯或非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中使用，主催化剂可以直接使用均相催化剂，具有聚合活性较高，聚合物颗粒形态好，堆积密度高的优点。
本发明提供的负载型烯烃聚合助催化剂可配合茂金属聚烯烃催化剂烯或非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中使用，主催化剂可以直接使用均相催化剂，不限于负载型催化剂所负载的催化剂，一些较难负载或的催化剂也可以使用。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供一种负载型烯烃聚合助催化剂的具体制备步骤包括：
1)磷酸氢钛(或磷酸氢锆)预先经过研磨过筛或者兑水喷雾干燥等方法制得平均粒径为5～100微米的颗粒，然后将磷酸氢钛(或磷酸氢锆)颗粒加热到110～200℃进行真空干燥脱水处理，并在惰性气氛保护下冷却，得到磷酸氢钛或磷酸氢锆载体；
2)在惰性气体保护下，将磷酸氢钛(或磷酸氢锆)载体分散在甲苯溶液中；
3)在惰性气体保护及搅拌下，向步骤2得到的混合体系中加入甲基铝氧烷处理；加入的甲基铝氧烷中与磷酸氢钛(或磷酸氢锆)载体的质量比为10％～40％；
4)将步骤3得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到负载型烯烃聚合助催化剂。
实施例1
将10g平均粒径为8～10微米的磷酸氢钛在160℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢钛载体，记为TiP-1。
在氮气保护下准确称取5g TiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作TiP-MAO-1)。
通过激光粒度仪测试TiP-MAO-1的平均粒径D50为8微米，通过ICP分析TiP-MAO-1的钛含量为17％，铝含量为9％。
实施例2
将10g平均粒径为5～8微米的磷酸氢钛在110℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢钛载体，记为TiP-2。
在氮气保护下准确称取5g TiP-2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其分散均匀后，加入25ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作TiP-MAO-2)。
通过激光粒度仪测试TiP-MAO-2的平均粒径D50为5微米，通过ICP分析TiP-MAO-2的钛含量为15％，铝含量为13％。
实施例3
将10g平均粒径为70～80微米的磷酸氢钛在200℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢钛载体，记为TiP-3。
在氮气保护下准确称取5g TiP-3转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯35ml。搅拌使其分散均匀后，加入5ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作TiP-MAO-3)。
通过激光粒度仪测试TiP-MAO-3的平均粒径D50为70微米，通过ICP分析TiP-MAO-3的钛含量为20％，铝含量为4％。
实施例4：
将10g平均粒径为40～50微米的磷酸氢锆在140℃真空干燥处理8h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢锆载体，记为ZrP-1。
在氮气保护下准确称取5g ZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入30ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作ZrP-MAO-1)。
通过激光粒度仪测试ZrP-MAO-1的平均粒径D50为36微米，通过ICP分析ZrP-MAO的锆含量为24％，铝含量为11％。
实施例5：
将10g平均粒径为90～100微米的磷酸氢锆在180℃真空干燥处理5h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢锆载体，记为ZrP-2。
在氮气保护下准确称取5g ZrP-2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯35ml。搅拌使其分散均匀后，加入5ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作ZrP-MAO-2)。
通过激光粒度仪测试ZrP-MAO-2的平均粒径D50为85微米，通过ICP分析ZrP-MAO-2的锆含量为30％，铝含量为4％。
实施例6：
将10g平均粒径为30～40微米的磷酸氢锆在130℃真空干燥处理5h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到磷酸氢锆载体，记为ZrP-3。
在氮气保护下准确称取5g ZrP-2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯20ml。搅拌使其分散均匀后，加入35ml甲基铝氧烷溶液(10％wt的甲苯溶液)，于50℃搅拌1小时。静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型助催化剂(记作ZrP-MAO-3)。
通过激光粒度仪测试ZrP-MAO-3的平均粒径D50为25微米，通过ICP分析ZrP-MAO-3的锆含量为23％，铝含量为13％。
实施例7：
在氮气保护下准确称取100mg TiP-MAO-1(实施例1中制备的)，加入10ml除水精制的己烷，待分散均匀后，加入1mg催化剂Cp2ZrCl2形成活化的催化剂。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入1ml三乙基铝溶液(2.4M的己烷溶液)，接着加入上述活化的催化剂，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。聚合活性为4×106gPE/Mol Zr。聚合物堆积密度0.24g/cm3。
实施例8：
在氮气保护下准确称取100mg TiP-MAO-1(实施例1中制备的)，加入10ml除水精制的己烷，待分散均匀后，加入1mg催化剂(n-BuCp)2ZrCl2形成活化的催化剂。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入1ml三乙基铝溶液(2.4M的己烷溶液)，接着加入上述活化的催化剂，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。聚合活性为5×107gPE/Mol Zr。聚合物堆积密度0.28g/cm3。
实施例9：
在氮气保护下准确称取100mg TiP-MAO-1(实施例1中制备的)，加入10ml除水精制的己烷，待分散均匀后，加入1mg催化剂rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2形成活化的催化剂。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝溶液(2.4M的己烷溶液)，接着加入上述活化的催化剂，升高温度至60℃反应1小时。聚合活性为4×107gPP/Mol Zr。聚合物堆积密度0.41g/cm3。
实施例10：
在氮气保护下准确称取100mg ZrP-MAO-1(实施例4中制备的)，加入10ml除水精制的己烷，待分散均匀后，加入1mg 2,6-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)形成活化的催化剂。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，接着加入上述活化的催化剂，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。聚合活性为1×107gPE/Mol Fe。聚合物堆积密度0.24g/cm3。
对比例1：
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入1mlMAO溶液(10％wt的甲苯溶液)，接着加入1mg催化剂Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。聚合活性为3×106gPE/Mol Zr。聚合物堆积密度0.12g/cm3。
对比例2：
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml MAO溶液(10％wt的甲苯溶液)，接着加入1mg催化剂rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2，升高温度至60℃反应1小时。聚合活性为4×107gPP/Mol Zr。聚合物堆积密度0.18g/cm3。

Claims (5)

1.一种负载型烯烃聚合助催化剂，其特征在于：载体为磷酸氢钛或磷酸氢锆；负载的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述负载型烯烃聚合助催化剂的平均粒径为5~70微米；
当载体为磷酸氢锆时，该负载型烯烃聚合助催化剂中锆质量含量为23~30%，铝的质量含量为4~13%；当载体为磷酸氢钛时，该负载型烯烃聚合助催化剂中钛的质量含量为15~20%，铝的质量含量为4~13%；
所述负载型烯烃聚合助催化剂可配合茂金属聚烯烃催化剂或非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中使用。
2.一种负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其是权利要求1所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸氢钛或磷酸氢锆颗粒加热真空干燥脱水处理，并在惰性气氛保护下冷却，得到磷酸氢钛或磷酸氢锆载体；
2）在惰性气体保护下，将磷酸氢钛或磷酸氢锆载体分散在甲苯溶液中；
3）在惰性气体保护及搅拌下，向步骤2）得到的混合体系中加入甲基铝氧烷处理；
4）将步骤3）得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到负载型烯烃聚合助催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述磷酸氢钛或磷酸氢锆颗粒的平均粒径为5~100微米。
4.根据权利要求2所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，加热真空干燥脱水处理过程的温度为110~200℃。
5.根据权利要求2所述的负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，加入的甲基铝氧烷中与磷酸氢钛或磷酸氢锆载体的质量比值为10%~40%。
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