CN102336855B - 乙烯原位共聚催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乙烯原位共聚催化体系，主要由球形MgCl2/SiO2负载的齐聚催化剂、球形MgCl2/SiO2负载的共聚催化剂、烷基铝氧烷组成，所述的球形MgCl2/SiO2载体粒径10～30μm，MgCl2与SiO2的质量配比0.5∶1～20∶1，齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁系配合物，共聚催化剂是以Zr为中心原子的茂金属配合物；齐聚与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，齐聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Fe含量1～100μmol；共聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Zr含量1～100μmol；齐聚和共聚催化剂中以每克固体催化剂计，Al含量0.01～0.3g。该催化体系克服了现有技术中使用单一载体负载或均相催化剂带来的诸多问题，可在50～90℃下实现乙烯原位聚合，催化剂活性高，获得聚合物的堆密度高，细粉少，适合在气相聚合和浆液聚合中应用。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯原位共聚催化体系，具体涉及复合载体负载的乙烯原位共聚催化体系。
背景技术
乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯早在20世纪80年代已经提出。通过采用双功能催化剂体系，在反应体系中通过齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，同时在共聚催化剂的作用下乙烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，可简化生产工艺，大大降低生产成本，因此对原位共聚催化剂的研究受到广泛的关注(US6,649,713、US6,538,080、6,265,500、6,492,473、ZL200510086486.6)。进入二十一世纪，随着新型铁、钴系烯烃聚合催化剂的发现，结合茂金属催化剂的单活性中心特性，茂金属-后过渡金属原位共聚催化剂的研究逐步增多(200310116909.5、200510072230.X)。
ZL01139773.X公开了一种原位共聚制备LLDPE的催化剂体系，由均相或负载α-双亚胺吡啶铁系配合物作为齐聚催化剂，以Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂为共聚催化剂，对于负载型齐聚、共聚催化剂采用单一的载体负载，实施例中例举了SiO2负载催化剂。ZL03110318.9公开了均相α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂，蒙脱土负载的茂金属配合物为共聚催化剂的原位共聚催化剂体系。上述催化剂负载采用单一载体存在一定缺陷。蒙脱土为层状结构，负载后形成的催化剂流动性不好，导致聚合物粒子形态差，细粉含量高，且蒙脱土负载催化剂高温易失活。而单一用SiO2负载催化剂，也存在催化剂活性不理想，聚合物细粉含量较高等问题。ZL02147097.9公开了一种载体化双功能催化剂，是以α-双亚胺吡啶铁系配合物为齐聚催化剂，茂金属配合物为共聚催化剂，将齐聚、共聚催化剂共同负载在单一的无机或有机载体上，实施例中例举了SiO2、蒙脱土作为载体负载的双功能催化剂。该技术制备的双功能催化剂虽然在催化剂形态和流动性改善较大，但催化剂活性偏低(小于107gPE·mol-1Zr·h-1·atm-1)。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯原位共聚催化剂体系。
本发明的乙烯原位共聚催化体系主要由球形MgCl2/SiO2负载的齐聚催化剂、球形MgCl2/SiO2负载的共聚催化剂、烷基铝氧烷组成。
所述的球形MgCl2/SiO2载体粒径10～30μm，MgCl2与SiO2的质量配比0.5∶1～20∶1，优选1∶1～5∶1；
齐聚催化剂为符合通式(I)α-双亚胺吡啶铁系配合物：
其中R1＝-H或-CH3；R2＝-CH3、-CH(CH3)2或-OCH3；R3＝-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Br、-Cl或-F；X＝-Br或-Cl。
α-双亚胺吡啶铁系配合物具体选自2，6-双[1-(2，4-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-(2，4-二乙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-(2，4-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-(2，4-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二溴化铁、2，6-双[1-(2，4-二乙基苯亚胺)乙基]吡啶二溴化铁或2，6-双[1-(2，4-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二溴化铁。配合物的制备方法参见文献J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143-7144。
共聚催化剂是以Zr为中心原子的茂金属配合物。茂金属配合物可以是单桥联、双桥联或非桥联结构，优选桥联Zr为中心原子的茂金属配合物。茂金属配合物具体选自BuCp2ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Me2C(Ind)(C5H4Me)ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2。其中，Bu-正丁基；But-叔丁基；Cp-环戊二烯基；Cp*-五甲基取代的环戊二烯基；Et-乙基；Ind-茚基；Me-甲基。
烷基铝氧烷符合通式(II)，其中，R是小于4个碳的烷烃，n＝1～50，优选n＝15～40。具体包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶8～100∶1，优选1∶1～20∶1。齐聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Fe含量1～100μmol，优选10～50μmol；共聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Zr含量1～100μmol，优选10～50μmol；齐聚和共聚催化剂中以每克固体催化剂计，Al含量0.01～0.3g，优选0.05～0.15g。
MgCl2/SiO2载体的制备采用如下步骤：在反应釜中加入碳数小于10的醇和无水氯化镁，升温至50～80℃，搅拌反应2～5小时，形成氯化镁溶液；再加入硅胶，充分搅拌0.5～3小时，形成的浆液在喷雾干燥仪器中进行喷雾干燥，得到球形MgCl2/SiO2载体。
所述的硅胶粒径0.001～2.0μm，优选0.005～0.05μm，比表面50～400m2/g，优选200～300m2/g。
MgCl2/SiO2载体在负载催化剂前还需用烷基铝氧烷进行改性。具体过程包括：将球形MgCl2/SiO2载体在50～250℃处理1～10小时，冷却至室温；将处理后的载体于甲苯中分散，加入固体烷基铝氧烷，烷基铝氧烷与载体的质量比为0.1∶1～1∶1，优选为0.15∶1～0.5∶1，在40～100℃下反应1～6小时，再用己烷洗涤、真空干燥得到改性球形MgCl2/SiO2载体；
齐聚催化剂和共聚催化剂的负载可以采用已知的技术。齐聚催化剂的负载过程包括：将改性球形MgCl2/SiO2载体于己烷中充分分散，然后加入通式(I)的α-双亚胺吡啶铁系配合物，载体与α-双亚胺吡啶铁系配合物的质量比为10∶1～200∶1，优选为20∶1～100∶1，在40～80℃下反应5～15小时，再用己烷洗涤、真空干燥得到负载化齐聚催化剂。
共聚催化剂的负载过程包括：将改性球形MgCl2/SiO2载体于己烷中充分分散，己烷与载体的比例为2mL∶1g～20mL∶1g，然后加入茂金属配合物，载体与茂金属配合物的重量比为10∶1～200∶1，优选为20∶1～100∶1，在50～80℃下反应6～15小时；再用己烷洗涤、真空干燥得到负载化共聚催化剂。
本发明的催化体系用于乙烯原位聚合时还需加入烷基铝助催化剂。烷基铝具体选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)，优选TMA。烷基铝中的Al与催化剂中的Fe和Zr总量的摩尔比为200∶1～10000∶1，优选为1000∶1～3000∶1。
本发明的乙烯原位共聚催化体系，采用球形MgCl2/SiO2复合载体，提高了齐聚催化剂的活性释放温度，活性中心在载体上的分布更加均匀，活性释放更加平稳，齐聚与共聚催化剂的匹配性提高，可实现50～90℃的乙烯聚合反应。获得聚合物的堆密度高，细粉少，适合在气相聚合和浆液聚合中应用。
具体实施方式
实施例1
1)改性球形MgCl2/SiO2载体制备
在用氮气充分置换的带搅拌250ml的玻璃反应釜中依次加入20ml乙醇，10ml正丁醇；搅拌下加入无水氯化镁4.8g，然后升温至65℃，反应4小时，形成氯化镁溶液；加入发烟硅胶3g，充分搅拌1小时，形成的浆液在喷雾干燥仪器中进行喷雾干燥，得到粒径(D50)为20.5微米的球形复合载体。
将球形MgCl2/SiO2复合载体于180℃下干燥脱醇4小时，冷却至室温。将1.0g处理后的载体加入到4ml甲苯中分散，再加入0.4g固体甲基铝氧烷，在50℃下反应4小时；静置15分钟后，将上层溶液滤除，再用4ml甲苯、己烷洗涤，滤干、真空干燥得到改性球形MgCl2/SiO2复合载体。
2)负载型齐聚催化剂的制备
称取1克改性球形MgCl2/SiO2复合载体，加入2毫升己烷及0.1g{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)在40℃下反应15小时；用己烷洗去未负载的{[(2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，4-C6H4(Me)2)，再将己烷溶剂抽真空除去，得到Fe含量28μmol/g的负载型齐聚催化剂。
3)负载型共聚催化剂的制备
取改性球形MgCl2/SiO2复合载体1g，加入0.1g Et(Ind)2ZrCl2及2mL己烷，在50℃下搅拌15小时；用己烷洗去未负载的Et(Ind)2ZrCl2，再将己烷抽真空除去，得到Zr含量38μmol/g的负载型共聚催化剂。
4)乙烯原位聚合
将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，加入1L己烷，加入一定量的TEA；然后通入乙烯，搅拌条件下加入负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂；升温至80℃，压力至1.0MPa反应2小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到聚合物产品。催化剂用量，操作条件及聚合物特性列于表1中。
比较例1
1)改性蒙脱土载体的制备
将蒙脱土在50℃时干燥10小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与蒙脱土重量数值比为2∶1)于40℃时处理15小时，将未反应的甲基铝氧烷用己烷洗涤3次、过滤、干燥得到改性蒙脱土载体。
2)蒙脱土负载齐聚催化剂的制备
除载体改为改性蒙脱土外，其制备过程同实施例1，得到Fe含量30μmol/g的蒙脱土负载齐聚催化剂。
3)改性SiO2载体的制备
将SiO2在200℃时干燥10小时，加入1.4mol/L的甲基铝氧烷溶液(甲基铝氧烷溶液体积与SiO2的重量数值比按5∶1)回流反应15小时，用己烷洗涤、真空干燥得到改性SiO2载体。
4)SiO2负载共聚催化剂的制备
除载体改为改性SiO2外，其制备过程同实施例1，得到Zr含量40μmol/g的SiO2负载共聚催化剂。
5)乙烯原位聚合
同实施例1。
比较例2
1)改性SiO2载体的制备、3)SiO2负载共聚催化剂的制备以及4)乙烯原位聚合同比较例1。
2)SiO2负载齐聚催化剂的制备
除载体改为改性改性SiO2载体外，其制备过程同实施例1，得到Fe含量33μmol/g的SiO2负载齐聚催化剂。
实施例2
负载型齐聚催化剂同实施例1，负载型共聚催化剂除将茂金属配合物换成BuCp2ZrCl2外，其他同实施例1。
实施例3
负载型齐聚催化剂同实施例1，负载型共聚催化剂除将茂金属配合物换成IndSiMe2NButZrCl2外，其他同实施例1。
实施例4
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除聚合温度改为50℃外，其他同实施例1。
实施例5
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除聚合温度改为70℃外，其他同实施例1。
实施例6
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除聚合温度改为90℃外，其他同实施例1。
实施例7
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除烷基铝改为TIBA外，其他同实施例1。
实施例8
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除烷基铝改为TMA外，其他同实施例1。
实施例9
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除Al/(Fe+Zr)(mol/mol)改500外，其他同实施例1。
实施例10
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除Al/(Fe+Zr)(mol/mol)改1500外，其他同实施例1。
实施例11
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除Al/(Fe+Zr)(mol/mol)改2000外，其他同实施例1。
实施例12
负载型齐聚催化剂和负载型共聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合评价除Al/(Fe+Zr)(mol/mol)改3000外，其他同实施例1。
表1 反应聚合条件及结果
Claims (11)
1.乙烯原位共聚催化体系，其特征在于主要由球形MgCl2/SiO2负载的齐聚催化剂、球形MgCl2/SiO2负载的共聚催化剂、烷基铝氧烷组成，所述的球形MgCl2/SiO2载体粒径10～30μm，MgCl2与SiO2的质量配比0.5:1～20:1；
齐聚催化剂为符合通式（I）的α-双亚胺吡啶铁系配合物：
其中R1=-H或-CH3；R2=-CH3、-CH(CH3)2或-OCH3；R3=-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-Br、-Cl或-F；X=-Br或-Cl；
共聚催化剂是以Zr为中心原子的茂金属配合物；
齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:8～100:1，齐聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Fe含量1～100μmol；共聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Zr含量1～100μmol；齐聚和共聚催化剂中以每克固体催化剂计，Al含量0.01～0.3g。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于通式（I）的α-双亚胺吡啶铁系配合物是2，6-双[1-（2,4-二甲基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-（2,4-二乙基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-（2,4-二异丙基苯亚胺）乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双[1-（2,4-二甲基苯亚胺）乙基]吡啶二溴化铁、2，6-双[1-（2,4-二乙基苯亚胺）乙基]吡啶二溴化铁或2，6-双[1-（2,4-二异丙基苯亚胺）乙基]吡啶二溴化铁。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于以Zr为中心原子的茂金属配合物是BuCp2ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Me2C(Ind)(C5H4Me)ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，
其中，所述Bu-正丁基；But-叔丁基；Cp-环戊二烯基；Cp*-五甲基取代的环戊二烯基；Et-乙基；Ind-茚基；Me-甲基。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于烷基铝氧烷符合通式(Ⅱ)，
其中，R是小于4个碳的烷基，n=1～50。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于载体中MgCl2与SiO2的质量配比1:1～5:1；齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:1～20:1，齐聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Fe含量10～50μmol，共聚催化剂中以每克固体催化剂计，金属Zr含量10～50μmol，齐聚和共聚催化剂中以每克固体催化剂计，Al含量0.05～0.15g。
7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于MgCl2/SiO2载体的制备包括如下步骤：在反应釜中加入碳数小于10的醇和无水氯化镁，升温至50～80℃，搅拌反应2～5小时，形成氯化镁溶液；再加入硅胶，充分搅拌0.5～3小时，形成的浆液在喷雾干燥仪器中进行喷雾干燥，得到球形MgCl2/SiO2载体。
8.根据权利要求7所述的催化体系，其特征在于硅胶粒径0.001～2.0μm，比表面积50～400m2/g。
9.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于MgCl2/SiO2载体在负载催化剂前还需用烷基铝氧烷进行改性，改性过程包括：将球形MgCl2/SiO2载体在50～250℃处理1～10小时，冷却至室温；将处理后的载体于甲苯中分散，加入固体烷基铝氧烷，烷基铝氧烷与载体的质量比为0.1:1～1:1，在40～100℃下反应1～6小时，再用己烷洗涤、真空干燥得到改性球形MgCl2/SiO2载体。
10.根据权利要求9所述的催化体系，其特征在于MgCl2/SiO2负载的齐聚催化剂制备按如下步骤进行：改性球形MgCl2/SiO2载体于己烷中充分分散，然后加入通式（I）的α-双亚胺吡啶铁系配合物，载体与α-双亚胺吡啶铁系配合物的质量比为10:1～200:1，在40～80℃下反应5～15小时，再用己烷洗涤、真空干燥得到MgCl2/SiO2负载的齐聚催化剂。
11.根据权利要求9所述的催化体系，其特征在于MgCl2/SiO2负载的共聚催化剂制备按如下步骤进行：改性球形MgCl2/SiO2载体于己烷中充分分散，己烷与载体的比例为2mL:1g～20mL:1g，然后加入茂金属配合物，载体与茂金属配合物的重量比为10:1～200:1，在50～80℃下反应6～15小时，再用己烷洗涤、真空干燥得到MgCl2/SiO2负载的茂金属催化剂。
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