KR20010049924A - 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및그로부터 수득한 지지체 - Google Patents

알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및그로부터 수득한 지지체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010049924A
KR20010049924A KR1020000043758A KR20000043758A KR20010049924A KR 20010049924 A KR20010049924 A KR 20010049924A KR 1020000043758 A KR1020000043758 A KR 1020000043758A KR 20000043758 A KR20000043758 A KR 20000043758A KR 20010049924 A KR20010049924 A KR 20010049924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electron donor
catalyst
support
activating
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020000043758A
Other languages
English (en)
Inventor
소드몽띠에리
말링쥬쟝
라꽁브쟝-룹
꼬샤르다니엘
비욜앙리
Original Assignee
아토피나
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9909796A external-priority patent/FR2796956B1/fr
Application filed by 아토피나 filed Critical 아토피나
Publication of KR20010049924A publication Critical patent/KR20010049924A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, (i) 제 1 전자 공여체의 존재하에, 염소 함유 유기 화합물을, 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄, 및 임의로 제 2 전자 공여체의 예비 혼합물과 반응시키고;
(ii) 활성화 전자 공여체로 비활성 액체 중 현탁액 내에서 상기 단계 (i) 의 생성물을 활성화시키는 단계로 이루어지는 α-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매 지지체의 제조 방법, 및 이로써 수득된 지지체, 상기 촉매 지지체 및 IV 족 전이금속 할라이드를 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매, 및 α-올레핀을 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지는 α-올레핀의 중합법, 특히 프로필렌의 중합법을 제공한다.

Description

알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및 그로부터 수득한 지지체 {PROCESS FOR PREPARING A CATALYST SUPPORT FOR POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS, AND SUPPORT THUS OBTAINED}
본 발명은 알파-올레핀, 특히 프로필렌의 (입체 특이성) 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및 그로부터 수득한 지지체에 관한 것이다.
일반적으로 알파 올레핀의 중합 반응은 찌글러-나타 종류의 촉매를 사용하여 수행된다. 찌글러-나타 종류의 촉매계는 일반적으로 두 가지의 분리 가능하지 않은 요소, 즉, 마그네슘 클로라이드 기재 지지체상에 부착된 전이금속 기재 촉매 성분 및 일반적으로 알루미늄 화합물 기재의 조촉매로 구성된다. 다양한 특허가 이들 촉매 성분 및 이들의 지지체에 대해 기술하고 있다.
유럽 특허 EP-A-0,239,475 호는 알파 올레핀 중합 반응을 위한 조절된 형태의 촉매 구형 지지체를 개시하고 있다. 촉매 지지체는 전자 공여체의 존재하에 염소 함유 유기 화합물과 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산, 및 임의로 전자 공여체의 예비 혼합물을 반응시켜 수득할 수 있다. 이어서 지지체는 전이 금속 할라이드로 혼입시키기 이전에 염소 함유 화합물을 사용하여 활성 단계를 가한다. 그러나 이들은 특히 프로필렌의 중합 반응에 대해 덜 효과적인 것으로 밝혀졌다.
에틸렌 중합 반응 촉매를 위해 시클릭 모노에테르로 처리하여 촉매 지지체를 활성화시키는 것이 공지되어 있다. 유럽 특허 0,554,141 호는 예를 들어 에틸렌 촉매 중합 반응 성분의 제조에 혼입되는 마그네슘 클로라이드 기재 지지체를 활성화시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 시클릭 모노에테르를 사용하여 비활성 액체 중 현탁액 내에서 지지체를 활성화시키는 것으로 이루어진다. 그러나 상기 특허는 프로필렌 중합 반응에 적용된 조절된 형태 촉매 지지체를 위한 활성화의 가능성을 개시 또는 제안하지 않고 있다.
미국 특허 3,642,746 호는 수득된 중합체의 회분 함량을 감소시키는데 유용한 찌글러-나타 촉매계를 개시하고 있다. 상기 촉매는 2가 금속 디할라이드를 전자 공여체로 예비 처리하고, 수득된 지지체에 전이 금속 할라이드를 혼입시켜 제조된다.
좁은 분자량 분포를 갖는 선형 폴리에틸렌을 제조하기 위한 기체상에서의 에틸렌의 중합 반응법이 미국 특허 5,055,535 호로부터 공지되어 있다. 상기 방법은 알킬알루미늄 및 모노에테르의 존재하에 찌글러-나타 촉매를 사용한다. 상기 문헌에 따르면, 모노에테르는 매질내의 조촉매의 부재하에 촉매와 접촉해서는 안된다. 따라서 모노에테르는 외부 루이스 염기를 구성하고, 중합 반응 도중에만 도입된다. 또한, 모노에테르는 중합 반응 활성화제로서 작용하지 않으며, 따라서 생산성을 증가시키지 않는다.
프로필렌과 같은 에틸렌 이외의 α-올레핀의 입체 특이성 중합 반응이 입체 특이적 촉매를 필요로 한다는 것이 공지되어 있다. 실제로, 대칭 구조의 분자인 에틸렌의 중합 반응과는 반대로, 프로필렌과 같은 비대칭 α-올레핀의 중합 반응은 이소택틱, 신디오택틱 또는 아택틱 중합을 야기할 수 있다. 입체 특이적 촉매의 사용은 예를 들어 주로 신디오택틱 또는 이소택틱의 희망하는 구조를 갖는 중합체의 수득을 보장할 수 있다. 이 때문에 에틸렌 중합 반응에 사용된 촉매가 폴리프로필렌의 중합 반응에 반드시 적합하지는 않다.
이제 놀랍게도, 에틸렌에 적응된 활성화를, 프로필렌에 적응된 지지체에 적용시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 3 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합 반응에 매우 효과적이면서 매우 입체 특이적인 촉매를 수득하는 것이 가능하도록 한다.
따라서 본 발명은 하기의 단계로 이루어진 α-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매 지지체를 제조하는 방법을 제공한다 :
(i) 제 1 전자 공여체의 존재하에, 염소 함유 유기 화합물을, 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄, 및 임의로 제 2 전자 공여체의 예비 혼합물과 반응시키고;
(ii) 활성화 전자 공여체로 비활성 액체 중 현탁액 내에서 상기 단계 (i) 의 생성물을 활성화.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 촉매 지지체를 제공한다.
본 발명을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 구형 촉매 지지체는 전자 공여체의 존재하에, 염소 함유 유기 화합물을, 알킬마그네슘 및 알루미늄의 유기 화합물, 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄의 예비 혼합물과 반응시켜 제조된다. 염소 함유 유기 화합물은 알킬마그네슘 및 알루미늄의 유기 화합물의 예비 혼합물 내에서 반응하며, 반응은 제 1 전자 공여체의 존재하에 일어난다. 알킬마그네슘 및 알루미늄의 유기 화합물의 예비 혼합물은 또한, 일반적으로 제 1 전자 공여체와 동일한 종류 (반드시 그렇지는 않음) 의 제 2 전자 공여체를 함유할 수 있다.
반응은 하기를 통해 도입될 수 있는 공여체의 존재하에 수행된다 :
- 염소 함유 유기 화합물과 상기 (제 1) 공여체의 예비 혼합; 또는
- 상기 (제 1) 공여체 중 알킬마그네슘 및 알루미늄 유기 화합물 (알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄) 의 예비 혼합; 또는
- 상기 (제 1) 공여체 내에서의 염소 함유 유기 화합물의 예비 혼합, 및 상기 (제 2) 공여체 중 알킬마그네슘 및 알루미늄 유기 화합물 (알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄) 의 예비 혼합 모두. 이 경우, 제 2 공여체는 제 1 공여체와 동일 또는 상이할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하다.
한 구현예에 따르면, 염소 함유 유기 화합물은 단계 (i) 의 반응 이전에 제 1 전자 공여체의 일부 이상, 바람직하게는 50 % 이상과 혼합된다.
한 구현예에 따르면, 단계 (i) 의 반응에 앞서 염소 함유 유기 화합물과 혼합되는 제 1 전자 공여체의 양은, 단계 (i) 의 반응 도중 존재하는 제 1 및 제 2 전자 공여체의 총량의 50 몰 % 초과이다.
다른 구현예에 있어서, 단계 (i) 의 반응은 제 1 전자 공여체, 제 1 전자 공여체와 동일한 제 2 전자 공여체를 포함하는 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄의 예비 혼합물의 존재하에 일어난다.
단계 (i) 의 말기에, 수득된 고형체는 일반적으로 실질적인 구형이다.
알킬마그네슘은 바람직하게는 탄화수소와 같은 비활성 용매 중 용액 중에서, 바람직하게는 경우에 따라 제 1 또는 제 2 공여체일 수 있는 전자 공여체의 존재하에, 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄과 예비 혼합된다. 혼합물이 제조되면, 반드시 그렇지는 않으나, 일반적으로 (제 1) 전자 공여체 및 임의로 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄과 같은 비활성 용매중에 희석된 염소 함유 유기 화합물은 반응하게된다. 반응의 말기에, 반응 매질 중 현탁액 내에 형성된 지지체는 여과되고 임의로 비활성 액체로 세척된다. 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄과 같은 비활성 용매 중 현탁액 내의 지지체는 이어서 소위 활성화 전자 공여체, 바람직하게는 시클릭에테르와 접촉한다. 이러한 활성화 작업은 이전의 여과 및 세척 작업 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 제 1 여과 및 제 1 세척 작업 후에 시클릭에테르 처리가 일어난다면, 생성된 지지체는 여과되고 임의로 비활성 액체로 세척된다. 이로써 일반적으로 5 내지 150 마이크론, 특히 10 내지 100 마이크론의 입경을 갖는 지지체를 수득한다. 지지체 및 따라서 이어지는 촉매는 매우 좁은, 일반적으로 5 미만의 입도 분포 폭을 갖는다. 중합 반응 공정이 일반적으로 미분을 형성하지 않는다면, 즉, 중합 반응 도중 입자의 성장을 저해하지 않는다면, 최종 중합체의 입도 분포 폭 역시 좁다. 상기 입도 분포 폭은 스팬 (span) 측정으로 특정화되며, 스팬은 (D90 - D10)/D50 이다 (식중, D90, D10 및 D50 은 각각 입자의 직경을 나타내는데, 각각 90, 10 및 50 중량 % 의 입자의 직경이 상기 직경보다 작음을 나타낸다). 최종 중합체는 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 스팬 값을 갖는다.
도입되는 알킬마그네슘은 화학식 R1MgR2 (식중, R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼이다) 에 상응한다.
지지체 조성물에 혼입될 수 있는 알루미녹산은 하기 화학식을 갖는 생성물로부터 선택된다 :
[식중, R' 는 탄소수 1 내지 16 의 알킬 라디칼이고, R" 은 서로 O-라디칼을 형성하거나 각각 R' 라디칼을 나타내고, n 은 0 내지 20 의 정수이다].
지지체 조성물에 혼입될 수 있는 알루미노실록산은 하기 화학식을 갖는 생성물로부터 선택된다 :
[식중, R1, R2, R3, R4, R5 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 나타내거나, 바람직하게는 유도체의 1 몰에 대해 3 이하의 수소 원자를 갖는 조건하에 수소 원자를, 바람직하게는 유도체의 1 몰에 대해 3 이하의 염소 원자를 갖는 조건하에 염소 원자를 나타낸다].
지지체 조성물에 혼입될 수 있는 알킬알루미늄은 AlR1R2R3 (식중, R1, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다) 의 화학식을 갖는 생성물로부터 선택된다.
알킬마그네슘 유도체 및 알루미늄 유기 화합물의 염소화제로서 작용하는 염소 함유 유기 화합물은, 알킬 라디칼이 1차, 2차 또는 3차이고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 알킬클로라이드로부터 선택되며, 상기 라디칼은 알킬 폴리할라이드 또는 산클로라이드 가운데 12 개 이하, 바람직하게는 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 화합물은 tert-부틸클로라이드, n-부틸클로라이드, 디클로로에탄, 티오닐클로라이드, 벤조일클로라이드이다.
반응은 제 1 전자 공여체 및 임의로 알킬마그네슘 및 알루미늄 유기 화합물의 예비 혼합에 의해 도입된 제 2 공여체의 존재하에 수행된다.
상기 제 1 및 제 2 전자 공여체는 동일 또는 상이할 수 있으며, 지방족 또는 시클릭 모노에테르 및 지방족 또는 시클릭 디에테르, 방향족 또는 지방족 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르, 케톤, 비닐에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 및 실란으로부터 선택될 수 있다. 에스테르는 마그네슘의 디할라이드와는 상이한 루이스산 할라이드와의 부가물의 형태로 사용될 수 있다. 특히 적합한 제 1 및 제 2 전자 공여체는 메틸파라톨루에이트, 에틸벤조에이트, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트, 에틸에테르, 에틸파라-아니세이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 비닐아세테이트, 메틸메트아크릴레이트, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실메틸-디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 디이소아밀에테르, sec-부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 화합물이다. 상기 화합물의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 전자 공여체는 지방족 또는 시클릭에테르, 특히 디이소아밀에테르, sec-부틸에테르 또는 테트라히드로푸란이 바람직하다. 지방족 에테르가 특히 바람직하다.
최종 지지체의 형태를 엄격하게 조절하기 위해, 성분들을 각각에 대해 적절한 양으로 조합하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg/Al 몰비는 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 80 이다. 염소 함유 유기 화합물의 농도는 Cl/Mg 몰비가 2 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며, 유리하게는 2 내지 4 이다. 알킬마그네슘 유도체 및 알루미늄 유기 화합물과 혼입되는 제 2 전자 공여체의 양은, 마그네슘에 대한 제 2 전자 공여체의 몰비가 0.01 내지 5 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 염소 함유 시약과 혼입되는 제 1 전자 공여체의 양은 0.01 내지 5 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 지지체는 비활성 용매중 현탁액 내에서 활성화 전자 공여체로 처리된다. 초기에 도입된 활성화 전자 공여체 및 마그네슘의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 3 이다. 마그네슘 클로라이드 기재 지지체의 열화를 방지하기 위해, 활성화 전자 공여체는 비활성 액체로 매우 희석되는 것이 바람직하다. 비활성 액체 및 활성화 공여체의 부피비는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다. 상기 처리는, 20 ℃ 내지 (Teb + 20 ℃) 의 온도에서 교반하여 수행될 수 있다 (상기 식중, Teb 는 활성화 전자 공여체의 비점이다). 상기 온도는 20 ℃ 내지 (Teb - 10 ℃) 가 바람직하다. 상기 바람직한 온도 범위 내에서, 지지체 및 촉매는 더욱 견고하고, 중합 반응 도중 (스팬 증가와 함께) 미분이 덜 발생한다. 활성화 전자 공여체는 산소가 4 이상, 12 이하의 탄소수를 갖는 사이클을 형성하는 모노에테르로부터 선택되는 시클릭에테르가 바람직하다. 사이클의 탄소 원자의 일부가 치환체 탄화수소 라디칼에 결합하는 것이 배제되지 않으며, 이러한 경우에, 시클릭에테르의 탄소 원자의 총 개수는 16 이하이다. 상기 에테르 가운데, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 3-메틸-테트라히드로피란을 언급할 수 있으며, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
본 발명에 따른 지지체는, 티타늄과 같은 IV 족 전이 원소의 할라이드 기재, 올레핀 중합 반응용 찌글러-나타 촉매의 제조에 특히 적합하다.
상기 지지체는 예를 들어 전이 금속 할라이드, 더욱 구체적으로 Ti(OR)nX4-n(식중 R 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬 라디칼이고, X 는 할로겐이며, n 은 0 내지 4 의 정수이다), 바람직하게는 TiCl4가 혼입된다. 상기 혼입은 임의로 비활성 용매 내에서 지지체에 충분한 양의 전이 금속 할라이드를 첨가하여 균일 현탁액을 형성하여 통상적으로 수행할 수 있다. 이러한 혼입은 전자 공여체의 존재하에 수행될 수 있다. 지지체에 일반식 Ti(OR)nX4-n의 화합물로 임의로 2 회 이상의 연속적인 혼입을 가할 수 있으며, 각각의 혼입은 (혼입) 전자 공여체의 존재하에 수행되거나 수행되지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 촉매의 제조 방법을 제공한다.
지지된 촉매의 제조에 적합한 혼입 전자 공여체는 하나 또는 수 개의 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 함유하는 유기 화합물이다. 예로써, 유기산, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥시드, 아미드, 티올을 언급할 수 있다. 하나 또는 수 개의 상기 전자 공여체의 조합을 도입할 수 있다. 더욱 구체적으로, 하나 또는 수 개의 산소 원자를 함유한 일반적으로 도입된 전자 공여체는 유기산 에스테르 또는 에테르일 수 있다. 더욱 구체적으로, 이는 모노- 또는 디카르복실산 방향족 에스테르 또는 디에테르일 수 있다. 방향족 에스테르의 예는 알킬기가 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬프탈레이트, 예컨대 디(n-부틸)프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트이다. 디에테르의 예로서, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 언급할 수 있다.
혼입 전자 공여체의 양은 달라질 수 있으며, 유리하게는 촉매 성분의 2 내지 20 중량 %, 바람직하게는 4 내지 16 중량 % 이다.
바람직한 한 구현예에 따르면, 혼입 전자 공여체의 양은 촉매 성분의 9 중량 % 미만이다. 상기 구현예에 따르면, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리알파올레핀의 제조가 유리하다.
다른 구현예에 따르면, 혼입 전자 공여체의 양은 촉매 화합물의 9 중량 % 초과이다. 상기 구현예에서, 지지된 촉매는 매우 높은 생산성으로 수득된다. 찌글러-나타 촉매의 합성에 적절한 비활성 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 데칸, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 에틸시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 또는 상기 용매의 임의의 혼합물이다.
상기 제조된 촉매 성분은 올레핀 중합 반응을 제공하기 위한 조촉매계와 조합된다. 상기 조촉매계는 조촉매 및 임의로 전자 공여체로 구성된다. 조촉매는 일반적으로 III 족 금속 알킬로부터 선택된다. 이러한 생성물 가운데 알킬알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 조합을 언급할 수 있다. 조촉매 전자 공여체는 일반식 SiR4 (식중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 및/또는 알콕시기, OR' 기 (R' 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이다) 일 수 있다) 의 지방족 또는 방향족 실란으로부터 선택될 수 있다. 조촉매 전자 공여체는 실라시클로알칸 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 조촉매 전자 공여체는 일반식 R1R2C(CH20R3)2 (R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이다) 의 디에테르의 군으로부터 선택될 수 있다. 조촉매 전자 공여체로서, 예를 들어 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란이 바람직하다.
본 발명은 α-올레핀의 중합 반응, 더욱 구체적으로 프로필렌의 중합 반응에 적용될 뿐만 아니라, α-올레핀의 공중합 반응 또는 3원 중합 반응에 적용된다. 공중합 반응의 경우에, 상대 단량체는 에틸렌 또는 다른 단량체일 수 있다. 공단량체가 α-올레핀이 아닌 경우에, 50 중량 % 미만으로 한다. 본원에 사용된 것과 같은 α-올레핀의 용어는 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀까지를 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 예를 들어 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌의 공중합체의 경우, 공단량체는 일반적으로 30 중량 % 미만으로 한다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 입체 특이적 중합체 외에, 촉매 역시 높은 생산성으로, 비-입체 특이적 중합체, 예컨대 에틸렌과 같은 공단량체의 비율이 높은 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 제공하는 것이 가능하도록 할 수 있다.
α-올레핀 중합 반응은 용액, 현탁액, 벌크상 또는 기체상에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 촉매의 평균 직경은 현탁 공정에 사용된 경우 5 내지 50 ㎛ 이고, 기체상 공정에 사용된 경우 20 내지 150 ㎛ 이다.
제조할 중합체의 멜트 인덱스를 조절하기 위해 사슬 전달제를 도입할 수 있다. 사슬 전달제는 반응기 내로 도입되는 올레핀 및 수소의 총량의 90 몰 % 이하, 일반적으로는 0.01 내지 60 몰 % 로 도입되는 수소일 수 있다. 사슬 전달제는 사슬 전달제의 양이 증가할 때 멜트 인덱스가 증가한다는 사실로부터, 주어진 멜트 인덱스를 수득하는 것이 가능하게 한다. 본 발명은 주어진 멜트 인덱스를 위해 적은 양의 사슬 전달제가 소비되는 이점을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계로 이루어지는 α-올레핀의 중합 반응법을 제공한다 :
(i) 상기한 바와 같은 지지체를 제조;
(ii) 상기한 바와 같은 지지체를 활성화;
(iii) 상기한 바와 같이 단계 (ii) 의 활성화 지지체상에 촉매를 제조;
(iv) 중합 반응 조건하에 α-올레핀 충전물을 촉매와 접촉.
하기 실시예는 예시를 위해 주어진 것으로, 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예
모든 작업은 질소 대기하에 수행되었다. HI 는 비등하는 헵탄중에 불용성인 중합체의 백분율로 정의한다. 멜트 인덱스는 ASTM-D 1238 에 따라 정의된다.
실시예 1
지지체의 합성
2중 자켓, 기계적 교반기, 콘덴서 및 시약을 도입하기 위한 파이프가 장치된 1 ℓ의 유리제 반응 용기에, 헵탄중 20 중량 % (0.24 몰) 의 부틸에틸마그네슘 (BEM), 1.56 g (0.01 몰) 의 디이소아밀에테르, 9.16 g (0.006 몰) 의 테트라이소부틸디알루미녹산 (TiBAO) 의 헵탄중 20 중량 % 용액으로 이루어진 용액 135 g 을 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 500 rpm 으로 교반한다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 올린다.
동일한 교반 조건 및 50 ℃ 하에, 주사기를 사용하여 56.8 g (0.61 몰) 의 tert-부틸클로라이드 및 2.34 g (0.015 몰) 의 디이소아밀에테르를 함유하는 혼합물을 35 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 교반 및 온도를 이전의 값으로 2 시간 동안 유지한다. 이렇게 수득한 현탁액을 여과하고, 매회 100 ml 헥산을 사용하여 3 회 연속적으로 세척한다. 세척 후 매번 혼합물을 여과한다.
회수된 고형체를 200 ml 의 헥산에 다시 현탁시키고, 250 rpm 으로 교반하에 온도를 40 ℃ 로 올린다. 동일한 조건하에, 주사기를 사용하여, 33.6 g (0.46 몰) 의 테트라히드로푸란 (THF) 을 60 ml/h 의 속도로 도입한다. 첨가에 이어서, 혼합물을 교반하에 40 ℃ 에서 15 분 동안 유지한다. 이어서 현탁액을 여과하고, 고형체를 회수하고, 매회 200 ml 의 헥산으로 3 회 세척한다. 각각의 세척후에 여과를 수행한다. 고형체를 수득한다.
촉매의 합성
상기 고형체를 60 ml 의 톨루엔에 실온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 178 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 85 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 3.42 g 의 디-n-부틸프탈레이트 (DnBP) 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 85 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 123 ml 의 톨루엔 및 7 ml 의 TiCl4를 첨가하고, 85 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 상기 작업을 4 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 200 ml 의 헥산을 70 ℃에서 교반하에 15 분간 첨가한다. 여과에 이어, 고형체를 70 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨다. 1.9 % 의 티타늄, 13.9 % 의 마그네슘 및 8.3 % 의 DnBP 를 함유하는 23.4 g 의 C1 촉매를 수득하였다. 0.6 의 스팬에 대해 D50 은 11.4 마이크론이었다.
중합 반응
2중 자켓 및 기계적 교반기가 장치되고, 미리 비활성 대기하에 놓인 3.5 리터의 금속제 반응 용기에 1 바아의 수소 및 2.4 리터의 프로필렌을 도입하였다. 교반하에, 24 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 1.2 밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시-실란 및 15 mg 의 C1 촉매를 실온하에 도입하였다. 온도를 10 분 동안 70 ℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 잔여 프로필렌을 탈기시키고, 605 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 7.0 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고 97.0 % 의 HI 를 갖는, C1 촉매 1 그램 당 40500 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. D50 = 386; 스팬 = 1.2; 회분 % = 8.8 (100 마이크론 미만의 직경을 갖는 입자의 백분율).
실시예 2
지지체의 합성
2중 자켓, 기계적 교반기, 콘덴서 및 시약을 도입하기 위한 파이프가 장치된 1 ℓ의 유리제 반응 용기에, 헵탄중 20 중량 % 의 부틸에틸마그네슘 (BEM), 1.56 g 의 디이소아밀에테르, 9.16 g 의 테트라이소부틸디알루미녹산 (TiBAO) 의 헵탄중 20 중량 % 용액으로 이루어진 용액 135 g 을 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 500 rpm 으로 교반한다. 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 올린다.
동일한 교반 조건 및 50 ℃ 하에, 주사기를 사용하여 56.8 g 의 tert-부틸클로라이드 및 2.34 g 의 디이소아밀에테르를 함유하는 혼합물을 35 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 교반 및 온도를 이전의 값으로 2 시간 동안 유지한다. 이어서 온도를 40 ℃ 로 올리고, 교반을 250 rpm 으로 낮춘다. 주사기를 사용하여, 33.6 g 의 테트라히드로푸란 (THF) 을 60 ml/h 의 속도로 도입한다. 첨가가 끝나면 혼합물을 교반하에 40 ℃ 에서 15 분 동안 유지한다. 이어서 현탁액을 여과하고, 고형체를 회수하여 매회 200 ml 헥산을 사용하여 3 회 세척한다. 각각의 세척후에 여과를 수행한다. 고형체를 수득하였다.
촉매의 합성
상기 고형체 20 g 을 60 ml 의 톨루엔에 실온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 160 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 100 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 3.06 g 의 DnBP 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 100 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 123 ml 의 톨루엔 및 14 ml 의 TiCl4를 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 상기 작업을 4 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 200 ml 의 헥산을 70 ℃에서 교반하에 15 분간 첨가한다. 상기 작업을 2 회 반복한다. 여과에 이어, 고형체를 70 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨다. 2.0 % 의 티타늄, 19.2 % 의 마그네슘 및 8.8 % 의 DnBP 를 함유하는 11.3 g 의 촉매 C2 를 수득하였다. 1.1 의 스팬에 대해 D50 은 10.4 마이크론이었다.
중합 반응
2중 자켓 및 기계적 교반기가 장치되고, 미리 비활성 대기하에 놓인 3.5 리터의 금속제 반응 용기에 1 바아의 수소 및 2.4 리터의 프로필렌을 도입하였다. 교반하에, 24 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 1.2 밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시-실란 및 15 mg 의 C2 촉매를 상온에서 도입하였다. 온도를 10 분 동안 70 ℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 잔여 프로필렌을 탈기시키고, 800 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 2.9 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고 98.2 % 의 HI 를 갖는, C2 촉매 1 그램 당 53300 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. D50 = 360 ㎛; 스팬 = 1.0 %; 회분 % = 10.
실시예 3
지지체의 합성
2중 자켓, 기계적 교반기 및 시약을 도입하기 위한 파이프가 장치된 2 ℓ의 유리제 반응 용기에, 헵탄중 20 % 의 부틸에틸마그네슘 (BEM) 400 g, 4.6 g 의 디이소아밀에테르, 테트라이소부틸디알루미녹산 (TiBAO) 의 헥산 중 20 중량 % 용액 18.09 g 을 도입한다.
상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 400 rpm 으로 교반하고, 이어서 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 올린다.
동일한 교반 조건 및 50 ℃ 하에, 주사기를 사용하여 168.3 g 의 tert-부틸클로라이드 및 46.05 g 의 디이소아밀에테르를 함유하는 혼합물을 120 ml/h 의 속도로 도입한다. 상기 도입에 이어서, 온도를 40 ℃ 로 조절하고, 교반 속도를 250 rpm 으로 낮춘다. 주사기를 사용하여, 99.6 g 의 THF 를 120 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 혼합물을 교반하에 40 ℃ 에서 15 분 동안 유지한다. 이어서 현탁액을 여과하고, 고형체를 회수하여 매회 800 ml 의 헥산으로 3 회 세척한다. 각각의 세척후에 여과를 수행한다. 고형체를 수득하였다.
촉매의 합성
상기 고형체 11.8 g 을 31 ml 의 톨루엔에 실온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 94 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 100 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 1.81 g 의 DnBP 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 100 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 146 ml 의 톨루엔 및 7.7 ml 의 TiCl4를 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 250 rpm 으로 교반한다. 상기 작업을 3 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 118 ml 의 헥산을 첨가하고, 70 ℃에서 15 분간 250 rpm 으로 교반을 수행한다. 상기 작업을 2 회 반복한다. 여과에 이어서, 고형체를 70 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨다. 7.3 g 의 촉매 C3 를 수득하였다. D50 = 31.2 ㎛, 스팬 = 1.1.
중합 반응
2중 자켓 및 기계적 교반기가 장치되고, 미리 비활성 대기하에 놓인 8 리터의 금속제 반응 용기에 1 바아의 수소 및 6 리터의 프로필렌을 도입한다. 교반하에, 30 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 1.5 밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시-실란 및 30 mg 의 C3 촉매를 실온하에 도입한다. 온도를 10 분 동안 70 ℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지한다. 온도를 25 ℃ 로 낮추고, 잔여 프로필렌을 탈기시키고, 1410 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 7.8 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고, C3 촉매 1 그램 당 47000 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. Dp50 = 932 ㎛; 스팬 = 1.0; 회분 % = 2.3, HI = 97.9.
실시예 4
지지체의 합성
2중 자켓, 기계적 교반기 및 시약을 도입하기 위한 파이프가 장치된 1 ℓ의 유리제 반응 용기에, 헵탄중 20 중량 % 의 부틸에틸마그네슘 (BEM) 200 g, 2.5 g 의 디이소아밀에테르, 테트라이소부틸디알루미녹산 (TiBAO) 의 헥산 중 20 중량 % 용액 9.05 g 을 도입한다.
상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 400 rpm 으로 교반하고, 이어서 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 올린다.
동일한 교반 조건 및 50 ℃ 하에, 주사기를 사용하여 84.4 g 의 tert-부틸클로라이드 및 23.3 g 의 디이소아밀에테르로 이루어진 혼합물을 60 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 온도를 40 ℃ 로 낮추고, 교반 속도를 250 rpm 으로 낮춘다. 주사기를 사용하여, 50.9 g 의 THF 를 60 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 혼합물을 교반하에 15 분 동안 40 ℃ 로 유지한다. 이어서 현탁액을 여과하고, 고형체를 회수하여 매회 200 ml 의 헥산으로 3 회 세척한다. 각각의 세척후에 여과를 수행한다. 고형체를 수득하였다.
촉매의 합성
상기 고형체 12.8 g 을 34 ml 의 톨루엔에 실온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 102 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 100 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 1.96 g 의 DnBP 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 100 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 250 rpm 으로 교반하면서 158 ml 의 톨루엔 및 8 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 상기 작업을 3 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 70 ℃에서 15 분간 250 rpm 으로 교반하면서 128 ml 의 헥산을 첨가한다. 상기 작업을 2 회 반복한다. 여과에 이어서, 고형체를 70 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨다. 6.7 g 의 촉매 C4 를 수득하였다. D50 = 19.7 ㎛, 스팬 = 1.4. 상기 촉매는 1.9 % 의 티타늄, 18.9 % 의 마그네슘 및 9.8 % 의 DnBP 를 함유한다.
중합 반응
2중 자켓 및 기계적 교반기가 장치되고, 미리 비활성 대기하에 놓인 8 리터의 금속제 반응 용기에 0.3 바아의 수소 및 6 리터의 프로필렌을 도입한다. 교반하에, 30 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 1.5 밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시-실란 및 30 mg 의 C3 촉매를 상온에서 도입한다. 온도를 10 분 동안 70 ℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지한다. 온도를 25 ℃ 로 낮추고, 잔여 프로필렌을 탈기시키고, 1311 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 2 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고, C4 촉매 1 그램 당 44700 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. D50 = 804 ㎛; 스팬 = 1.2; 회분 % = 6.2. Mw/Mn = 6.8 (Mw/Mn : 다분자성 또는 다분산성 지수. 수분자량에 대한 중량 분자량의 비).
실시예 5
지지체의 합성
실시예 4 의 방법과 동일하다.
촉매의 합성
1.9 g 의 DnBP 를 0.65 g 의 DnBP 로 대체한 것을 제외하면 실시예 4 의 방법과 동일하다. 6.6 g 의 촉매 C5 를 수득하였다. D50 = 20.4 ㎛, 스팬 = 1.3. 상기 촉매는 2.6 % 의 티타늄, 19 % 의 마그네슘 및 5.4 % 의 DnBP 를 함유한다.
중합 반응
0.3 바아가 아닌 0.35 바아의 수소를 도입한 것을 제외하면 실시예 4 와 동일하게 중합 반응을 수행한다. 1218 g 의 중합체를 회수하였으며, 이는 10 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고, C5 촉매 1 그램 당 40600 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. Dp50 = 684 ㎛; 스팬 = 1.2; 회분 = 3 %. Mw/Mn = 16.1.
실시예 6
지지체의 합성
실시예 4 의 방법과 동일하다.
촉매의 합성
상기 고형체 13.1 g 을 35 ml 의 톨루엔에 실온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 105 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 100 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 32.8 g 의 DnBP 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 100 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 250 rpm 으로 교반하면서 162 ml 의 톨루엔 및 8.5 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 상기 작업을 3 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 131 ml 의 헥산을 첨가하고, 70 ℃에서 15 분간 250 rpm 으로 교반을 수행한다. 상기 작업을 2 회 반복한다. 여과에 이어서, 고형체를 70 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨다. 6.9 g 의 촉매 C6 를 수득하였다. D50 = 20.9 ㎛, 스팬 = 1.4.
상기 촉매는 1.7 % 의 티타늄, 18.5 % 의 마그네슘 및 12.8 % 의 DnBP 를 함유한다.
중합 반응
0.3 바아가 아닌 0.35 바아의 수소를 도입한 것을 제외하면 실시예 4 와 동일하게 중합 반응을 수행한다. 1863 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 4.8 g/10 분의 멜트 인덱스를 갖고, C6 촉매 1 그램 당 62100 g 의 폴리프로필렌에 상응한다. Dp50 = 805 ㎛; 스팬 = 1.2; 회분 % = 4.9 %.
비교예
지지체의 합성
2중 자켓, 기계적 교반기, 콘덴서 및 시약을 도입하기 위한 파이프가 장치된 1 ℓ의 유리제 반응 용기에, 헵탄중 20 중량 % (0.24 몰) 의 부틸에틸마그네슘 (BEM), 1.56 g (0.01 몰) 의 디이소아밀에테르, 9.16 g (0.006 몰) 의 테트라이소부틸디알루미녹산 (TiBAO) 의 헵탄중 20 중량 % 용액으로 이루어진 용액 135 g 을 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 500 rpm 으로 교반한다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 로 올린다.
동일한 교반 조건 및 50 ℃ 하에, 주사기를 사용하여 56.8 g (0.61 몰) 의 tert-부틸클로라이드 및 2.34 g (0.015 몰) 의 디이소아밀에테르를 함유하는 혼합물을 35 ml/h 의 속도로 도입한다. 도입에 이어서, 교반 및 온도를 이전의 값으로 2 시간 동안 유지한다. 이렇게 수득한 현탁액을 여과하고, 매회 100 ml 헥산을 사용하여 3 회 연속적으로 세척한다. 각각의 세척 후 매질을 여과한다.
회수된 고형체를 150 ml 의 톨루엔에 현탁시키고, 온도를 110 ℃ 로 올리고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 여과한 후, 작업을 반복한다. 최종 여과에 이어서, 고형체를 100 ml 의 헵탄에 현탁시키고, 100 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨 후 여과한다. 상기 작업을 3 회 반복한다. 고형체를 70 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨다. 고형체를 수득한다.
촉매의 합성
상기 고형체 5 g 을 31.5 ml 의 톨루엔에 상온에서 250 rpm 으로 교반하여 현탁시킨다. 94.6 ml 의 TiCl4를 첨가한다. 온도를 10 분내에 90 ℃ 로 올린다. 온도가 50 ℃ 에 도달하면, 1.75 ml 의 DnBP 를 첨가한다. 온도를 2 시간 동안 90 ℃ 로 유지한다. 여과에 이어, 270 ml 의 톨루엔 및 30 ml 의 TiCl4를 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 상기 작업을 4 회 반복한다. 최종 여과에 이어서, 100 ml 의 헥산을 70 ℃에서 교반하에 15 분간 첨가한다. 상기 작업을 2 회 반복한다. 여과에 이어, 고형체를 70 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨다. 0.28 % 의 티타늄, 23.7 % 의 마그네슘을 함유하는 촉매 C7 을 수득하였다. 1.3 의 스팬에 대해 D50 은 33.2 ㎛ 이었다.
중합 반응
2중 자켓 및 기계적 교반기가 장치되고, 미리 비활성 대기하에 놓인 3.5 리터의 금속제 반응 용기에 0.35 바아의 수소 및 2.4 리터의 프로필렌을 도입한다. 교반하에, 24 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 2.4 밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란 및 30 mg 의 C7 촉매를 상온에서 도입한다. 온도를 10 분 동안 70 ℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지한다. 잔여 프로필렌을 탈기시키고, 69 g 의 폴리프로필렌을 회수하였으며, 이는 C7 촉매 1 그램 당 2300 g 의 폴리프로필렌에 상응한다.
본 발명은 상기 구현예에 한정되지 않으며, 당업자가 용이하게 수행할 수 있는 다양한 변형이 가해질 수 있다.
본 발명은 3 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합 반응에 매우 효과적이고 매우 입체 특이적인 촉매를 수득하는 것이 가능하도록 한다.

Claims (32)

  1. 하기의 단계로 이루어지는 α-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매 지지체의 제조 방법 :
    (i) 제 1 전자 공여체의 존재하에, 염소 함유 유기 화합물을, 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄, 및 임의로 제 2 전자 공여체의 예비 혼합물과 반응시키고;
    (ii) 활성화 전자 공여체로 비활성 액체 중 현탁액 내에서 상기 단계 (i) 의 생성물을 활성화.
  2. 제 1 항에 있어서, 염소 함유 유기 화합물이 단계 (i) 의 반응 이전에 제 1 전자 공여체의 일부 이상과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (i) 의 반응 이전에 염소 함유 유기 화합물과 혼합되는 제 1 전자 공여체의 양이, 단계 (i) 의 반응 중 존재하는 제 1 및 제 2 전자 공여체 전체의 50 몰 % 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 의 반응이 제 1 전자 공여체, 제 1 전자 공여체와 동일한 제 2 전자 공여체를 포함하는 알킬마그네슘 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄의 예비 혼합물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전자 공여체가 지방족 또는 시클릭에테르이고, 바람직하게는 지방족 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전자 공여체가 디이소아밀에테르 및 sec-부틸에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄 및 알킬마그네슘이 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 80 의 Mg/Al 몰비로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 유기 화합물의 농도는, Cl/Mg 의 몰비가 2 초과, 유리하게는 2 내지 4 이도록 하는 농도인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬마그네슘의 유도체 및 알루미녹산 및/또는 알루미노실록산 및/또는 알킬알루미늄과 도입되는 제 2 전자 공여체의 양은, 마그네슘에 대한 상기 전자 공여체의 몰비가 0.01 내지 5 이도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 유기 화합물과 도입되는 제 1 전자 공여체의 양은, 마그네슘에 대한 이들의 몰비가 0.01 내지 5 이도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 화합물이 1차, 2차 또는 3차 알킬클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 전자 공여체가 시클릭 모노에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 시클릭 모노에테르가 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 3-메틸-테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 시클릭 모노에테르가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 초기에 도입된 활성화 전자 공여체의 마그네슘에 대한 몰비가 일반적으로 0.1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 전자 공여체에 대한 비활성 액체의 부피비가 1 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 단계가 20 ℃ 내지 (Teb + 20 ℃) 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 (Teb 는 활성화 전자 공여체의 비점이다).
  18. 제 17 항에 있어서, 활성화 단계가 20 ℃ 내지 (Teb - 10 ℃) 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 α-올레핀 중합용 촉매 지지체.
  20. 제 19 항에 따른 촉매 지지체 및 IV 족 전이 금속 할라이드로 이루어지는 α-올레핀 중합용 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 전이 금속 할라이드가 TiCl4인 촉매.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 혼입 전자 공여체를 추가로 함유하는 촉매.
  23. 제 22 항에 있어서, 혼입 전자 공여체의 양이 촉매 성분에 대해 2 내지 20 중량 %, 바람직하게는 4 내지 16 중량 % 인 촉매.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 혼입 전자 공여체의 양이 촉매 성분의 9 중량 % 미만인 촉매.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 혼입 전자 공여체의 양이 촉매 성분의 9 중량 % 초과인 촉매.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼입 전자 공여체가 디알킬프탈레이트인 촉매.
  27. 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 직경이 5 내지 150 ㎛ 인 촉매.
  28. 임의로 혼입 전자 공여체의 존재하에, 전이 금속 할라이드 조성물을 지지체에 혼입시키는 것으로 이루어지는, 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  29. 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 α-올레핀과 접촉시키는 것으로 이루어지는 α-올레핀의 중합 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 폴리-α-올레핀의 스팬 (span) 이 5 미만, 바람직하게는 2 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종 폴리알파올레핀이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000043758A 1999-07-28 2000-07-28 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및그로부터 수득한 지지체 KR20010049924A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9909796 1999-07-28
FR9909796A FR2796956B1 (fr) 1999-07-28 1999-07-28 Procede de preparation de support de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu
FR9910129 1999-08-04
FR9910129 1999-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010049924A true KR20010049924A (ko) 2001-06-15

Family

ID=26235062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000043758A KR20010049924A (ko) 1999-07-28 2000-07-28 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및그로부터 수득한 지지체

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6534433B1 (ko)
EP (1) EP1072619A1 (ko)
JP (1) JP2001055412A (ko)
KR (1) KR20010049924A (ko)
CN (1) CN1202143C (ko)
CA (1) CA2314527A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
FR2812642B1 (fr) * 2000-08-03 2003-08-01 Atofina Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant
JP2005519173A (ja) * 2002-03-08 2005-06-30 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． ジエーテルベース触媒成分の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880000478A (ko) * 1986-06-17 1988-03-26 랠프 찰스 메드 허스트 올레핀 중합 촉매 성분
KR880010821A (ko) * 1987-03-31 1988-10-24 티모시 엔.비숍 에틸렌 중합 촉매
US5055535A (en) * 1988-12-14 1991-10-08 Atochem Procedure for gas-phase polymerication of ethylene allowing the fabrication of linear polyethylene with a narrow molecular-weight distribution
KR950025046A (ko) * 1994-02-25 1995-09-15 박원배 에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법
KR970001375A (ko) * 1995-06-21 1997-01-24 염화 마그네슘 함유 입자, 그의 제조방법 및 폴리올레핀 입자
KR20000009625A (ko) * 1998-07-27 2000-02-15 유현식 개선된 올레핀 중합 및 공중합용 촉매

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US4186107A (en) * 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
FR2596396B1 (fr) * 1986-03-27 1988-11-18 Atochem Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports
FR2616789B1 (fr) * 1987-06-16 1991-07-26 Atochem Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
FR2686608B1 (fr) * 1992-01-27 1994-03-18 Elf Atochem Sa Procede d'activation de support a base de chlorure de magnesium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymerisation de l'ethylene.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880000478A (ko) * 1986-06-17 1988-03-26 랠프 찰스 메드 허스트 올레핀 중합 촉매 성분
KR880010821A (ko) * 1987-03-31 1988-10-24 티모시 엔.비숍 에틸렌 중합 촉매
US5055535A (en) * 1988-12-14 1991-10-08 Atochem Procedure for gas-phase polymerication of ethylene allowing the fabrication of linear polyethylene with a narrow molecular-weight distribution
KR950025046A (ko) * 1994-02-25 1995-09-15 박원배 에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법
KR970001375A (ko) * 1995-06-21 1997-01-24 염화 마그네슘 함유 입자, 그의 제조방법 및 폴리올레핀 입자
KR20000009625A (ko) * 1998-07-27 2000-02-15 유현식 개선된 올레핀 중합 및 공중합용 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
CN1202143C (zh) 2005-05-18
CN1283638A (zh) 2001-02-14
US6803428B2 (en) 2004-10-12
EP1072619A1 (fr) 2001-01-31
JP2001055412A (ja) 2001-02-27
US6534433B1 (en) 2003-03-18
US20030050412A1 (en) 2003-03-13
CA2314527A1 (fr) 2001-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5767031A (en) Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
KR100503979B1 (ko) α-올레핀중합용고체촉매성분,α-올레핀중합용촉매,및α-올레핀중합체의제조방법
US20100160154A1 (en) Magnesium Chloroakolate-Based Catalyst Precursors
JPH10501016A (ja) オレフィン重合用の立体特異性触媒系
CZ339588A3 (en) Process for preparing polypropylene
US20010051586A1 (en) Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
KR20040090395A (ko) 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법
KR102153284B1 (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
US20040054101A1 (en) Method for preparing a catalyst support for polymerising ethylene and a-olefins, resulting support and corresponding catalyst
KR20010049924A (ko) 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매 지지체의 제조 방법 및그로부터 수득한 지지체
KR100218045B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
JPH08337610A (ja) オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法
JPH0343404A (ja) プロピレン重合触媒および重合方法
JPH0446286B2 (ko)
US6569964B2 (en) Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
KR100532071B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
CN112142886B (zh) 改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用
KR102379126B1 (ko) 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법
JP3279344B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
EP1483302B1 (en) Process for the polymerization of olefins
CN109384870B (zh) 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法
EP0667873B1 (en) Olefin polymerization catalyst
JPH08157520A (ja) オレフィン重合用触媒
CN118063652A (zh) 用共聚活性改进的催化剂体系生产丙烯共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application