JPH10501016A - オレフィン重合用の立体特異性触媒系 - Google Patents
オレフィン重合用の立体特異性触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
オレフィン又はオレフィンの混合物、特にプロペン、又はプロペンの混合物、有利にはエテンとの混合物は、遷移金属化合物を基礎とする主触媒、及び有機金属化合物である共触媒の他、生成ポリマーの立体特異性を制御するのに特に適した化合物を含有するチーグラー・ナッタ触媒系を用いて重合することができる。外部ドナーと称されるこのような化合物は、他の効果もまた有している。有利には、ジアルコキシフェニルアルカン、例えばジメトキシフェニルプロパンから選択されてなる2つのエーテル基を有してなるアルデヒドのアセタール誘導体をこの目的に用いることにより、触媒系の水素感受性が高く、したがって重合反応において反応し得る水素の量を調節することによって、水素を連鎖移動剤として使用することが生成物の分子量の容易な制御方法となり得るとともに、生成物において良好な立体特異性が得られる。もし、アセタール誘導体の供与体よりも明らかに水素感受性が低い供与体、例えばアルコキシシランを、アセタール誘導体とともに用いれば、生成物のMWDがより広くなることが達成される。
Description
【発明の詳細な説明】
オレフィン重合用の立体特異性触媒系
本発明は、オレフィンの重合に適当な触媒系に関し、前記触媒系は、少なくと
も、チタニウム化合物を基礎とする主触媒(procatalyst)と、有機
アルミニウム共触媒と、アルデヒドのアセタール誘導体である少なくとも1種類
のジエーテル化合物を含有してなり、別の電子供与体化合物を含有してもよい。
オレフィンは、通常、主触媒と共触媒とを不可欠の成分として含有するチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて重合される。主触媒は、元素の周期系(Hubbar
d,IUPAC 1970)の4〜8亜族に属する遷移金属の化合物により形成
される。共触媒は、元素の周期系の1〜3主族(major group)に属
する金属の化合物によって形成されてなる。
遷移金属は、通常、チタニウム、ジルコニウム、またはバナジウム化合物であ
り、有利にはチタニウム化合物であり、実際に、チタニウムが特に有利な遷移金
属であることが見出された。前記化合物は、典型的にはハロゲン化物若しくはオ
キシハロゲン化物、又はそれに代えて有機化合物、通常はアルコキシド、アルコ
ラート、若しくはハロアルコキシドである。他の種類の有機化合物は、当該技術
分野において必ずしも未知ではないが、使用されることはより少ない。遷移金鵜
化合物は、下記の一般式の形で表すことができる。
(R’O)nR”mMXp-n-m (I)
ここでMは、4〜8亜族の遷移金属であり、有利にはTi、Zr、又はVであ
り、一方、R’及びR”は、中でも炭素原子1〜20個の骨格を有する同一又は
非同一の有機基を示し、Xは、ハロゲン、有利には塩素を示す。有利にかつ一般
的には、R’及びR”は、炭化水素基のみであり、有利にはアルキル基である。
pは金属Mの酸化状態を表し、一般的に4又は5である。n及びmはO〜pの範
囲の整数である。
最も有利な化合物は、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化物、及びハロアル
コキシドからなる群から選択され、ハロゲンが塩素である場合は特に有利である
。したがって、適した化合物には、チタニウムテトラメトキシド、テトラエトキ
シド、テトラプロピオキシド、テトラブトキシド、及び同様のアルコキシド(o
xides),炭素数が1〜3のアルコキシド基(1−3 alkoxideg
roup)がハロゲン、特に塩素で置換されてなる対応するチタニウムアルコキ
シハライド、並びにチタニウムハロゲン化物、特にTiBr4及びTiCl4が含
まれる。これらの化合物の内で最も一般的に用いられる化合物はTiCl4であ
る。2又はそれ以上の数の遷移金属化合物を種々の混含物の形態で使用すること
ができることは明らかである。
共触媒は、最も一般的には、1〜3主族に属する金属の化合物からなっている
。通常はアルミニウム化合物が用いられるが、硼素、亜鉛、及びアルカリ金属の
化合物もまた使用されてきた。アルミニウム化合物は、式(II)を用いて
RnAlX3-n (II)
と記載することができる。ここで、Rは有機炭化水素基であり、有利にはC1〜
C20アルキル基であり、Xはハロゲンであり、nは1〜3の整数である。種々の
種類の共触媒を、種々の混合物の形態で同時に使用することができる。
更に、触媒系は、触媒を改善し且つ変性する特性を有する成分を含んでいる。
主触媒は、ある程度不活性な担体に担持させて調製することができ、したがって
、たとえ遷移金属化合物がそれ自体は固体の形態ではなくとも、主触媒は固体状
態であり得る。主触媒を、電子を供与することのできる所謂内部ドナー化合物と
複合させて、触媒系の立体特異性及び/又は活性を向上させることができる。主
触媒の調製は、溶媒又はスラリー媒体となり得、且つその一部は主触媒組成物と
複合し得る補助成分を用いて実施することができる。このような成分は、又、電
子供与体としても作用し得る。共触媒の供給は、典型的には、重合工程と同時か
それより後に、主触媒とは別に実施されるが、他ならぬ最終生成物の立体特異性
の向上を目的として、電子供与体を添加して完了することができる。したがって
この電子供与体は外部ドナーと呼ばれる。
主触媒の遷移金属化合物がそれ自体では固体ではないときは、不均質固体主触
媒を得るのに別に担体化合物が必要である。上に列挙した遷移金属化合物につい
ては、後者の場合が本当である。さまざまなタイプの無機又は有機化合物が担体
として用いられる。これらの化合物の内で典型的なものとしては、珪素、アルミ
ニウム、チタニウム、マグネシウム、クロム、トリウム、若しくはジルコニウム
の酸化物、これらの酸化物の混合物、又は珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
塩化カルシウム、硫酸カルシウムを含む、前記金属、アルカリ土類金属、若しく
は土類金属の塩等のような種々の無機酸の塩がある(例えばフィンランド特許出
願公告(FI patennt publication)第85,710号明
細書を参照のこと。)。担体として重要な化合物は、例えばアルコキシド、水酸
化物、ヒドロキシハロゲン化物、及びハロゲン化物を含むマグネシウム化合物か
ら見出すことができ、これらの化合物の内の後者、特に二塩化マグネシウム(m
agnesium dichloride)は、極めて重要な主触媒組成物の担
体である。担体は、典型的には、使用前に種々の処理を施され、したがって、こ
れらの担体は熱処理、例えばカ焼することができ、化学処理して所謂表面ヒドロ
キシル基を除去することができ、機械的処理、例えばボールミル又はスプレーミ
ルで粉砕することもできる(例えばフィンランド特許第882,626号明細書
を参照のこと。)。重要な担体群は、ハロゲン化マグネシウム、特にMgCl2
によって形成することができ、このハロゲン化マグネシウムは、有利にはアルコ
ールと複合化することができ、これによって、エマルジョンから噴霧乾燥法で、
又は融成物から噴霧結晶化(spray−crystallization)法
で、結晶化及び/又は固体化することによって、複合担体を、構造学的に有利な
形態にすることができる(例えばフィンランド特許第862,459号明細書を
参照のこと。)。なかんづく、有機担体は、そのままの形態であるか又は変性さ
れた種々のポリマーを包含する。このような担体の中で述べるに値する担体とし
ては、種々のポリオレフィン(エテン、プロペン、及びその他のオレフィンから
製造されたポリマー)及び芳香族オレフィン化合物の種々のポリマー(PS、A
BS等)がある。
集合されるオレフィンモノマーが、ポリマー分子への結合が形成されるときに
種々の立体配置をとり得るのであれば、その結合の形成には、ポリマー鎖に結合
されていく新たなモノマー単位がある特定の配置(position)のみをと
ることができるように、主触媒を複合化することのできる特別な制御化合物(c
ontrolling compound)が必要とされる。このような化合物
は、主触媒と結合する仕方から、電子供与体、又は単に供与体と呼ばれる。供与
体は、上述した立体特異性以外にもまた他の特性を示す。例えば、供与体は、ポ
リマー分子へのモノマー単位の結合速度を増大させることによって触媒活性を向
上させ得る。主触媒を調製する間に既に主触媒中に複合化することによって取り
込まれる供与体は内部ドナーと呼ばれる。これらの供与体には、複数のアルコー
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化物のよう
なカルボン酸誘導体、及び種々のエーテル、シラン、シロキサン等が含まれる。
幾つかの供与体を同時に使用することも可能である。この点から見て、有利な化
合物は、芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールとのモノ−及びジエステルである
ことが判り、これらの化合物を供与体化合物とともに同時に使用すると、交換エ
ステル化を促進する(例えばフィンランド特許第906,282号明細書を参照
のこと。)。
共触媒と共に重合反応器に仕込まれる立体特異性制御化合物は外部ドナーと呼
ばれている。このような供与体は、内部ドナーとして用いられる化合物と同一の
化合物であることが多いものの、異なる供与体の組み合わせがこれらの供与体の
特性による効果を増幅し、且つこれらの供与体が共働効果を有するならば、異な
る化合物の似てはいない特性を有効に利用し得る故に、多くの場合においては、
1つの重合工程においては外部ドナーは内部ドナーと同一の化合物ではないこと
が有利である。したがって、このような共働効果(coeffect)の内で最
適な効果を見出すことが異なる供与体を選択する第一の目的である。有利な外部
ドナーとしては、例えば種々のシラン及びエーテル化合物がある。特に、アルコ
キシシラン(例えばヨーロッパ特許第231,878号明細書及びヨーロッパ特
許第261,961号明細書を参照のこと)、並びに種々の直鎖状エーテル及び
環状エーテル、例えばトリメチルメトキシエーテル、ジメトキシプロパン(ヨー
ロッパ特許第449,302号明細書を参照のこと)、及びシネオール(フィン
ランド特許第932,580号明細書を参照のこと)が有利である。テトラメチ
ルピペリジンのような含窒素ヘテロ環化合物も又用いられてきた。
重合工程の間にポリマー分子に結合するモノマー単位の数は、数単位から数百
万単位の範囲で変化する。通常、市販グレードの個体ポリオレフィンの分子量は
、10,000〜1,000,000g/molの範囲である。もし重合度が低い
ままならば、生成物は、柔らかで可塑性を有するワックス、又はペースト状のプ
ラスチゾルであり、更には粘稠な液体でありさえし、これらは特別な用途に用い
ることができる。1,000,000を超える重合度を達成することは困難であ
り、このように高い重合度を有するポリマーは、殆どの用途には硬すぎるか又は
加工が困難である。このように、ポリマーの分子量の制御には重要な役割があり
、所謂連鎖長制御剤によって達成することができる。重合反応において通常添加
される連鎖長制御剤は水素であり、水素の長所は、分子中に望ましくない基は何
も導入されないという点である。もし、水素を添加して生成ポリマーの分子量を
制御できるのであれば、重合触媒は水素感受性であると言われる。触媒系が異な
ると、水素感受性も又異なり、よって、同一のメルトフローレートを有するポリ
マーを得るのに必要とされる水素の量も異なる。他方、水素を添加すると、触媒
の重合活性がより高くなる。
重合は気相で行うことができ、したがって、ガス状のモノマー、不活性ガス、
又はこれらの混合物が反応器に供給されるから、成長しているポリマーは、流入
ガスによって粒子状に保持され、この粒子上でポリマー分子の成長が起こる。重
合温度は高いので、通常の条件下では液体であるようなモノマーですら気化する
。連続重合法においては、ポリマー粒子は、反応器から連続的に除去され、且つ
モノマー又はモノマー混合物の供給は連続的である。一方、反応生成物の除去と
前駆体の供給とを間欠的に行ってもよい。有利には、流動状態に保持されてなる
ポリマー粒子層は、機械的攪拌によって攪拌されることができる。多数の異なる
攪拌手段及び攪拌装置を使用可能である。気相重合は、多くの場合、循環式流動
床反応器中で行うことができ、この反応器中では、固体粒子は、ガス状である供
給媒質の上向きの流れによって流動状態に保持されてなる床を形成する。流動床
は、殆どの無機又は有機の化合物を包含する不活性固体によって形成されてもよ
い。
若し、液相重合が所望ならば、媒質は重合温度下で液体である必要があり、し
たがって、前記媒質は、単一のポリマー又は多数のポリマーを含有して(通常バ
ルク重合と称される)いてもよく、又、モノマー及び/又はポリマーを溶解し、
若しくはスラリー状になし得る、別の溶媒又は希釈剤からなっていてもよい。ス
ラリー化が懸濁液又はスラリーの形成を伴う場合には、これらの重合方法はそれ
ぞれ名称を有している。ここにおいて、媒質は、特に、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカン及びシク
ロアルカンを含む炭化水素溶媒であってよく、これらの炭化水素溶媒は一般的に
用いられる。スラリーの形成及び安定性は、機械的攪拌によって改善できるが、
サスペンダーと呼ばれる懸濁剤及びコロイド安定化剤を添加しなければならない
ことが多い。重合反応器は、更に種々多様の装置類(arrangements
)が付加されてなる混合容器型反応器であってもよいし、その代わりに、別々の
原料供給装置、最終生成物除去装置、及び攪拌装置によって、ポリマースラリー
を内部に循環してなるループ型又はリング型の管形反応器であってもよい。媒質
中で重合を行ってMFRが高いポリマーを製造するときには、水素感受性が低い
触媒を使用すると、酸素はある最大濃度しかその媒質に溶解しない故に、所要量
の水素を添加するのに問題が生じ得る。
チタニウム化合物を含有する主触媒と有機アルミニウム共触媒とを含有してな
る高収率チーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたポリオレフィンの分子量
分布(MWD)は典型的には比較的狭い。上述の触媒系によって連続重合反応器
で製造されたポリプロピレンの分散度(Mw/Mn)は典型的には約4〜5であ
る。MWDが広がり、例えば分散度が6〜8に増加すると、ポリプロピレンの剛
性は増加し得る。しかしながら、通常は、同時に耐衝撃強度が減少する。MWD
が広がると、機械的特性に対する影響に加えて、ポリマーの加工性にも影響があ
る。抽出法を用いることにより、製造プロセスで得られたポリマーにおいて、剛
性の増加とより優れた加工性とが組み合わされる場合には、少なくとも同等の剛
性を有する製品を顕著に高い生産性で製造することが可能になる。
MWDの広さは、最も普通にはゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GP
C)によって測定され、この測定法によって分散度(Mw/Mn)が与えられる
。別の比較的一般的な測定法は、MWDの、レオロジー特性における効果に基づ
いてなる。溶融ポリマー試料の剪断延伸(shear thinning)又は
弾性の測定値、例えば剪断延伸指数(SHI1)又は弾性指数により、MWDの
広さについて良い情報が与えられる。MWDが広くなると、通常は、ポリマー溶
融物の弾性及び剪断延伸指数はともに増大する。
連続重合反応器においてポリオレフィンのMWDを広げる方法として最も一般
的に用いられている方法は、直列に結合された2つの反応器中でポリマーを製造
することであり、それぞれの反応器中で製造されたポリマーは、明確に異なる分
子量を有すべきである。しかしながら、2つの反応器を直列に用いて、MWDを
拡大することが、常に可能か又は実際的であるとは限らない。ヨーロッパ特許出
願EP452916A1明細書(出光石油化学株式会社)によれば、特別なタイ
プのアルコキシシランを外部ドナーとして用いることによって、ポリプロピレン
のMWDを広げることができる。三井石油化学工業株式会社の特許出願EP38
765A2においては、二つの異なるアルコキシシランの1:1混合物を外部ド
ナーとして含有する触媒系を使用することにより、ポリプロピレンのMWDを広
げることができる。
チタニウム化合物含有主触媒と有機アルミニウム共触媒とを含有するチーグラ
ー・ナッタ触媒系を用いてオレフィンを重合するときに、モノマー、主触媒、及
び共触媒に加えて、得られるポリマー生成物の立体特異性を改善し得る化合物に
よって重合反応を更に完全になし得ることが、今や予想外にも見出された。前記
化合物は、2つのエーテル基を有し、且つ下記の式III
によって表すことができるアルデヒドのアセタール誘導体である。ここでRは低
級アルキル基であり、R1とR2とは、同一であっても同一でなくともよい炭化水
素基、又は一緒になって環を形成してなる基であり、R3は水素又は炭化水素基
である。
前記化合物は、立体特異性制御剤として働くのに加えて、重合反応を、極めて
水素感受性にする、即ち反応系に添加する水素の量を調節することにより、従来
技術を越えた、より進歩した方法で生成ポリマーの分子量を制御し得るようにす
ることを可能にし、且つ高いメルトフローレート(MFR)を与える分子量の低
いポリマーを製造することを可能にする。表1に、本発明における外部ドナー及
び従来技術において外部ドナーとして使用される参照化合物について、化合物名
、略称、化学組成、及び分子構造を示した。
高収率チーグラー・ナッタ触媒と、少なくとも1種の式IIIのアセタール誘導
体及び明らかに水素感受性がより低い外部ドナーとの混合物とを使用して、オレ
フ
ィンを重合する場合に、供与体化合物を別々に使用した場合と比較して、より広
いMWDが得られることが、今や見出された。アセタール誘導体よりも明らかに
水素感受性の低い、チーグラー・ナッタ触媒系において外部ドナーとして使用さ
れる化合物としては、例えば、多くのアルコキシシラン化合物がある。特に、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−イ
ソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチ
ルジメトキシシラン、又はジフェニルジメトキシシランのような対称ジメトキシ
シランを用いることができる。重合において似た性能を有するシラン化合物は、
珪素原子に結合してなる、2つのメトキシ基と、同一な2つの環状若しくは分岐
脂肪族炭化水素基又は2つの芳香族炭化水素基とを有する故に、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランを、全ての対称ジメトキシシランの代表例と考えることがで
きる。
アセタール化合物と、より水素感受性の低い供与体化合物とのモル比には特に
制限はない。しかしながら、予想外なことに、外部ドナーとして用いられてなる
アセタール誘導体に、例えばジシクロペンチルジメトキシシランを少量加えるこ
とによって、より広いMWDを得ることができることが見出された。これは、ア
セタール誘導体の量が、明らかに供与体混合物の大部分(80〜98mol%)を
占め得ることを意味するが、MWDへの影響が十分に観察される。
外部ドナーとして用いられるアセタール誘導体に対称ジメトキシシランを加え
ることは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるポリプロピレンのアイソ
タクチシティーを更に増加させるのに効果のある方法でもある。MWDがより広
くなるとともに、アイソタクチシティーがこのように増加すると、ポリプロピレ
ン材料の剛性に対して特に有益である。
本発明の文脈において、オレフィンは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合
を含む炭化水素をいう。このような化合物は、特に、エテン、プロペン、ブテン
、ペンテン等を含む直鎖状モノアルケンのような種々のアルケンを包含してなる
。オレフィンは、又、炭化水素基が分岐してなる化合物であっても良く、このよ
うな化合物の単純な例としては4−メチル−1−ペンテンがある。
オレフィンを重合する場合には、上述した化含物を1又はそれ以上反応に用い
ることができる。ここで、特に重要な化合物は、プロペンのホモ及びコポリマー
である。
ほとんど全ての非対称不飽和炭化水素(通常のモノオレフィンにおいてはエテ
ンのみが対称である)は、立体異性のポリマー分子を形成する。モノオレフィン
については、立体特異性は、ポリマーのタクチシティーによって決定されるから
、成長しているポリマー鎖に付加する、次の単位が、常に、二重結合に関して同
一の配置を取るならば、アイソタクチックポリマーが形成され、次の単位が、常
に前の単位の配置と反対の配置を取るならば、シンジオタクチックポリマーが形
成され、次の単位がランダムな配置を取るならば、アタクチックポリマーが形成
される。ポリマーの特性は、ポリマーのタクチシティーのタイプによって制御さ
れ得るから、これらのポリマーにおいて何れの形態のポリマーもある特定の用途
においては最適に使用される。通常の用途には、アイソタクチックの形態のポリ
マーが最も望ましい。アイソタクチックの形態のポリマーは、最も結晶化度が高
く、機械的強度が高く、他には耐久性も又最も高く、且つ粘着性ではない。ポリ
プロペンの結晶性を低下させることが望ましい場合には、プロペンをエテンを共
重合させることができ、これによって得られたこのようなコポリマーは、透明性
、高耐衝撃性、又は良好なシーム性が要求される用途に適当である。
ホモポリマー及びコポリマーの何れも、例えばフィルム、シート、管、及び特
に自動車工業と家庭消費財とにおける種々の用途向けの射出成形品等に用いられ
る。
実施例
本発明の作用を例示すべく、3つの異なる主触媒組成物を用いて、プロペン及
びエテンのホモ重合並びに共重合が行われた。
主触媒Aを、フィンランド特許第862,459号明細書に従って次のように
調製した。噴霧結晶化したMgCl2・3EtOH担体90kgを、不活性雰囲
気下で、沸点が110℃の炭化水素300リットルと混合した。得られたスラリ
ーを−15℃に冷却し、冷却したTiCl4を600リットル加え、温度を徐々
に+20℃に上げた。内部ドナーとして作用させるべく、ジオクチルフタラート
(DOP)21.8kgを加えた。温度を130℃に上げ、半時間後に液相を濾
過して除いた。次にTiCl4600リットルを加えた。混合物を120℃で1
時間保持し、その後にこの主触媒を、熱い炭化水素で3回洗浄した。主触媒を窒
素気流下で70℃で乾燥した。得られた触媒組成物を分析したところ、Tiが2
.5wt%、M9が13.8wt%、DOPが0.02wt%、ジエチルフタレ
ート(DEP)が7.9wt%、そして塩素が48wt%であった。
主触媒Bは、フィンランド特許出願公告第70,028号又は同第86,47
2号明細書(Fl patent publication 70,028 o
r 86,472)に従って調製した。触媒の担体はMgCl2であり、内部ド
ナーはジアルキルフタレートであり、且つ遷移金属化合物はTiCl4であった
。
主触媒Cは、加えた供与体の量を少なくし、且つ最初の活性化段階の間、温度
を125℃に60分間保持した以外は、主触媒Aと同様にして調製した。得られ
た触媒組成物を分析したところ、Tiが2.6wt%、Mgが15.9wt%、
DOPが0.3wt%、DEPが5.2wt%、そして塩素が54wt%であっ
た。
それぞれ、主触媒A,B、及びCの補助により、以下のようにしてバルク条件
下でプロペンのホモ重合を実施した。
入念に洗浄した5リットルの鋼鉄製反応器を真空排気し、次いで80℃に加熱
し、30℃に冷却し、窒素とプロペンとでパージした。約20mgの主触媒(正
確な量については表2を参照のこと)と共触媒(トリエチルアルミニウム、TE
A)とを、Al/Ti比が500になるように、表2に示された外部ドナーをモ
ル比Al/Dが表2に表されたようになるように組み合わせて反応させた。外部
ドナーは、単一のアセタール化合物又はアセタール化合物の混合物であり、本発
明に従った外部ドナーはジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)で
あり、一方、比較例の外部ドナーは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(
CHMMS)、若しくはDCPDMSの単独、又はその代わりに2,4−ジメチ
ル−3,3−ジメトキシペンタン(DID12)であった。共触媒と供与体との
混合物をヘプタンで30mlに希釈した。この溶液の15mlのアリコートを反
応器に供給した。主触媒は、この溶液の残りとともに反応器に仕込んだ。次に、
表3に他の事項が記載されていないときは、71ミリモルの水素と1400gの
プロペンを反応器に仕込んだ。重合反応は、70℃で1時間実施した。
得られたポリマーのアイソタクチシティーは、ヘプタン抽出及びメルトインデ
ックスとも称されるメルトフローレートMFRにより決定し、ASTM D 1
238に規定されている標準法に従ってメルトフローレートを測定することによ
って決定した。
重合試験の結果を表2及び表3に示した。水素感受性について調べる目的で、
種々のH2濃度を使用した。この表の結果は例えば次のように説明できる。例1
1は、比較的にメルトフローレートが高いとアイソタクチシティーが極めて低く
なることを示してなり、一方、アイソタクチシティーが95%よりも高い場合は
、メルトフローレートに影響を与える最も重要な要因は分子量である。比較例1
1が更に教示するところによれば、ケトンのアセタール誘導体即ちケタールは、
所与の重合条件下では、対応するアルデヒド誘導体と比較して、供与体としては
極めて不適当に作用する。この例は、又、水素感受性が高くなればなる程、即ち
所定の主触媒によって得られるポリマーの分子量が低くなればなる程、メルトフ
ローレートが高くなることを示している。このことは比較例3、5、及び7を比
較例12、13、及び14と比較すると解る。
表3は、アセタールと水素感受性対称ジメトキシシランとの供与体混合物を用
いた重合結果を示す。例15〜18は、アセタールにシラン化合物を加えると、
アセタールのみと比較して、分子量分布が広がり、且つアイソタクチシティーが
高くなることを示している。
プロペンとエテンの共重合は、重合前に90℃に加熱し、真空排気し、且つ窒
素で置換した2リットルの反応容器で、気相で行った。重合は70℃で行った。
表4に述べた主触媒(30mg)に、モル比Al/Tiが200となるように共
触媒(例えば実施例19及び20においてはトリエチルアルミニウムであり、実
施例21及び22においてはトリイソブチルアルミニウムである。)を添加し、
モル比Al/Dが10になるように表4に示された外部ドナーを用いた。成分を
5分間反応させた後、触媒スラリーを反応器に仕込んだ。ガス状のプロペン及び
エテンのモノマー供給量を監視するのに流量計を用い、このようにしてエテンの
モル濃度が7.4モル%(実施例19及び20)、又はその代わりに3.8モル
%(実施例21及び22)となるようにモノマー供給比を一定に保持した。一方
、反応器圧力は7バールであった。反応を1.5時間行わせた。
試験の結果を表4に示す。その中で、例20及び21は本発明に従って実施さ
れ、一方、実施例19及び22は比較例である。得られたポリマー中のエテンの
含有量は、FTIR法を用いて測定した。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項
【提出日】1995年10月25日
【補正内容】
補正後の請求の範囲
[1995年10月25日(25.10.95)に国際事務局により受理された
。出願当初の請求項1〜15を新たな請求項1〜13に置き換えた。]
1. チタニウム化合物を基礎とする主触媒組成物、有機アルミニウム共触媒、
及び1又は幾つかの外部電子ドナーを含有し、前記電子供与体の内の1つは、ア
ルデヒドの非芳香族アヤタール誘導体であり、前記アセタール誘導体は、前記式
(III):
(Rは低級アルキル基であり、R1とR2とは、同一であっても同一でなくともよ
い非芳香族炭化水素基、又は一緒になって環を形成してなる基であり、R3は水
素又は非芳香族炭化水素基である。)
で示される構造を有する化合物であることを特徴とするオレフィン重合用の触媒
系。
2. Rがメチル基であることを特徴とする請求項1に規定された触媒系。
3. R1とR2とが一緒になってシクロヘキシル基を形成してなることを特徴と
する請求項1又は2に規定された触媒系。
4. R1がメチル又はエチル基であり、且つR2が脂肪族C2−C4アルキル基で
あることを特徴とする請求項1又は2に規定された触媒系。
5. R1が水素であり、且つR2が強度に分岐してなるアルキル基であることを
特徴とする請求項1又は2に規定された触媒系。
6. アルデヒド誘導体が、シクロヘキシルジメトキシメタン、2−エチル−1
,1−ジメトキシブタン、2−エチル−1,1−ジメトキシヘキサン、3−メチ
ル−5−ジメチル−1,1−ジメトキシヘキサン、2−メチル−1,1−ジメト
キシペンタン、又は3−メチル−1,1−ジメトキシブタンであることを特徴と
する請求項1に規定された触媒系。
7. 主触媒が、ハロゲン化チタニウム又はオキシハロゲン化チタニウム、有利
にはTiCl4が担持されてなる活性形態のジハロゲン化マグネシウムと、電子
供与体化合物とを含んでなることを特徴とする前記請求項1〜6の何れかに規定
された触媒系。
8. 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、有利にはトリエ
チルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする前記
請求項1〜7の何れかに規定された触媒系。
9. 他の電子供与体は、明らかにアセタール誘導体よりも水素感受性が低いこ
とを特徴とする前記請求項1〜8の何れかに規定された触媒系。
10.アセタール誘導体と水素感受性がより低い供与体との混合物中のアセター
ル誘導体の量が、70〜99モル%、好ましくは85〜95モル%であることを
特徴とする前記請求項1〜9の何れかに規定された触媒系。
11.水素感受性がより低い供与体がアルコキシシラン、好ましくは対称なジメ
トキシシランであることを特徴とする請求項10に規定の触媒系。
12.水素感受性がより低い供与体が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、又はジフェニルジメトキシシランであることを特徴とす
る請求項11に規定の触媒系。
13.プロペンの単独重合、又はプロペンと、プロペンとは異なる少なくとも1
つのα−オレフィン及び/又はエテンとの重合における前記請求項1〜12の何
れかに規定の触媒系の利用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),AT,AU,BR,CA,C
N,CZ,DE,DK,EE,ES,GB,HU,JP
,KR,LT,LV,MX,NO,NZ,PL,PT,
SE,SI,SK,US
(72)発明者 レイノーネン,ティモ
フィンランド トルキネン エフアイエヌ
−06750、マッサティエ 8
(72)発明者 トウリサロ,ユッカ
フィンランド カラヴァ エフアイエヌ−
04230、タイカティエ 11 シー 12
(72)発明者 ハルコネン,ミカ
フィンランド ヴァンター エフアイエヌ
−01360、ヴァンハ マイリポルク 18
シー
(72)発明者 ビャランド,アン−ブリット
フィンランド ポーボー エフアイエヌ−
06100、ヒュフティセンティエ 6 シー
10
(72)発明者 ソデルベルグ,タルヤ
フィンランド ポーボー エフアイエヌ−
06400、ヴィエルトクヤ 2 ビー 6
(72)発明者 ジャースケレイネン,ピルヤ
フィンランド ポーボー エフアイエヌ−
06150、カスキティエ 20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. チタニウム化合物を基礎とする主触媒組成物、有機アルミニウム共触媒、 及び1又は幾つかの外部電子ドナーを含有し、前記電子供与体の内の1つは、ア ルデヒドのアセタール誘導体であり、前記アセタール誘導体は、前記式(III) : (Rは低級アルキル基であり、R1とR2とは、同一であっても同一でなくともよ い炭化水素基、又は一緒になって環を形成してなる基であり、R3は水素又は炭 化水素基である。) で示される構造を有する化合物であることを特徴とするオレフィン重合用の触媒 系。 2. Rがメチル基であることを特徴とする請求項1に規定された触媒系。 3. R1が低級アルキル基であり、且つR2がフェニル基であることを特徴とす る請求項1又は2に規定された触媒系。 4. アルデヒド誘導体が2−フェニルプロピオンアルデヒドジメチルアセター ル、即ち1,1−ジメトキシ−2−フェニルプロパンであることを特徴とする請 求項3に規定された触媒系。 5. R1とR2とが一緒になってシクロヘキシル基を形成してなることを特徴と する請求項1又は2に規定された触媒系。 6. R1がメチル又はエチル基であり、且つR2が脂肪族C2−C4アルキル 基であることを特徴とする請求項1又は2に規定された触媒系。 7. R1が水素であり、且つR2が強度に分岐してなるアルキル基であることを 特徴とする請求項1又は2に規定された触媒系。 8. 主触媒が、ハロゲン化チタニウム又はオキシハロゲン化チタニウム、有利 にはTiCl4が担持されてなる活性形態のジハロゲン化マグネシウムと、電子 ドナー化合物とを含んでなることを特徴とする前記請求項1〜7の何れかに規定 された触媒系。 9. 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、有利にはトリエ チルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする前記 請求項1〜8の何れかに規定された触媒系。 11.他の電子供与体は、明らかにアセタール誘導体よりも水素感受性が低いこ とを特徴とする前記請求項1〜9の何れかに規定された触媒系。 12.アセタール誘導体と水素感受性がより低い供与体との混合物中のアセター ル誘導体の量が、70〜99モル%、好ましくは85〜95モル%であることを 特徴とする前記請求項1〜9の何れかに規定された触媒系。 13.水素感受性がより低い供与体がアルコキシシラン、好ましくは対称ジメト キシシランであることを特徴とする請求項11に規定の触媒系。 14.水素感受性がより低い供与体が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ シクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロ ピルジメトキシシラン、又はジフェニルジメトキシシランであることを特徴とす る請求項11に規定の触媒系。 15.プロペンの単独重合、又はプロペンと、プロペンとは異なる少なくとも1 つのα−オレフィン及び/又はエテンとの重合における前記請求項1〜14の何 れかに規定の触媒系の利用。
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