JP3401043B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高活
性で、しかも分子量の小さい重合体（すなわち、ＭＦＲ
の大きい重合体、例えばＭＦＲで５０以上のもの）を与
える重合条件で製造した重合体であっても高立体規則性
を有するものであるようにした触媒に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固体成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で（すなわち、触媒活性が高い）、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。 【０００３】最近、ポリオレフィン重合体を成型すると
きには、経済性の観点から成型サイクルの向上のため成
型スピードの向上が要求されている。そのためには、重
合体の分子量が小さいことが必要となるが、その分子量
が小さいときでも従来通りの高立体規則性が必要とな
る。高立体規則性のポリオレフィン重合体でないと、成
形材料として必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難
いからである。 【０００４】しかしながら、従来知られている触媒で
は、分子量の比較的大きい（例えば、ＭＦＲ＝１）重合
体の製造のときは高立体規則性を有する重合体が得られ
るが、分子量の小さい（例えばＭＦＲ＝５０）ものを製
造する条件では、高立体規則性重合体を得ることが困難
な場合が多い。 【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、例
えば外部ドナーとしての電子供与性化合物を多量に使用
する方法が考えられるが、その場合は、活性の大巾低下
や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難い。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することにあり、本発
明は、生成重合体の分子量の比較的小さいところで高活
性でしかも高立体規則性を有する重合体の得られる触媒
を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。 【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされるケ
イ素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合
用固体触媒成分 一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す） 成分（Ｂ）：下記の成分（Ｂ1 ）および（Ｂ2 ）の組合
せよりなる有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ1 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 一般式 Ｒ４ 3-m ＡｌＸｍ （ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ｂ2 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 【０００９】 【化２】 （ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なる炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｒ９は炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基を、それぞれ示す）。 ＜効果＞ 本発明による触媒を使用すると、高活性でしかも比較的
重合体の分子量の小さいところで立体規則性の高い重合
体を得ることができる。 【００１０】このような効果が発現する理由は、現在の
ところ不明であるが、特定の成分を有する固体成分を使
用すること、および有機アルミニウム化合物成分として
特定の有機アルミニウムの組合せ物を使用する点にある
と、本発明者は考えている。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜オレフィン重合用触媒＞＞本発明によるオレフィン
重合用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）より
なるものである。ここで「よりなる」ということは、成
分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
第三成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分（Ａ）は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
し、かつ下記の一般式で表わされるケイ素化合物を実質
的にその形で含有してなる固体触媒成分である。 【００１１】一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す）先ず、ここでＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンに
関してこれを「必須成分として含有し」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。 【００１２】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。 【００１３】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-p Ｘｐ（ここで、Ｒ10は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ
１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げられる。 【００１４】また、ＴｉＸ′４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｏ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ
ｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。 【００１５】また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４をＨ２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。 【００１６】これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３等が好ましい。 【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。 【００１８】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。 【００１９】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢ
ｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合
物、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５等の他成分の使用も可能であ
り、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として
固体成分中に残存することは差支えない。 【００２０】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。 【００２１】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。 【００２２】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し１５の酸ハライド類、（ト）メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類、（チ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、（リ）メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ヌ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類、などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドで
あり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソ
ルブエステルおよびフタル酸ハライドである。 【００２３】そして、本発明による成分（Ａ）は、特定
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで、「実質的にその形
で含有してなる」ということは、成分（Ａ）をガスクロ
マトグラフィで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。 【００２４】さて、本発明で成分（Ａ）を製造するため
に使用するケイ素化合物は、 一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合
物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。 【００２５】ここで、Ｒ１が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ１が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜
２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ１が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好
ましくは５〜１０である。 【００２６】Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、の分岐または直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基で
あることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、であ
ることがふつうである。 【００２７】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）
２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ４Ｈ９）（ＯＣＨ３）２、（ｉ
Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５
Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（Ｃ
Ｈ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（ｉＣ
４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ11）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２、（Ｃ６Ｈ11）（ｉＣ４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ｉＣ４Ｈ９）（ｓｅｃＣ４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（ｉＣ４Ｈ９）（ｉＣ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ５
Ｈ11）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）３ ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 【００２８】 【化３】 本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分のほかに必要に
応じて任意成分を含んでなることは前記の通りである
が、そのような任意成分として適用なものとしては以下
の化合物をあげることができる。 【００２９】（イ） ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ２＝ＣＨ
−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのい
くつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ましく
はフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示すも
の、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ
２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（Ｃ
Ｈ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）
２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４Ｃ
Ｈ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２
ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２等、
を例示することができる。これらのうちでは、酸素を含
有しないビニルシランが好ましい。 【００３０】（ロ） 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機
金属化合物 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物としては、
少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。 【００３１】原子価の少なくとも１つが有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の 【００３２】 【化４】 その他で充足される。 【００３３】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、有機アルミニウム化合物が、特に、トリアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。 【００３４】上記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種又
は２種以上を組合せて使用することができる。これらの
任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくな
る。成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必
要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相互に
接触させ、その中間および（または）最後に有機溶媒、
たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄することに
よって製造することができる。 【００３５】その場合に、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを
必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一
般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）
によることもできるし、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必
須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素
化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製
造する方式（いわば一段法）によることも可能である。
好ましい方式は前者である。 【００３６】なお、成分（Ａ）は必須成分であるＴｉ、
Ｍｇおよびハロゲンならびに特定のケイ素化合物の外に
各種の化合物を任意成分として含有してもよいことは本
願明細書中で明らかにしてあるところであるが、そのよ
うな任意成分として 一般式 ＲａＨＳｉ（ＯＲｂ）２ （ここで、Ｒａは炭素数３以上の分岐炭化水素残基また
は脂環式炭化水素残基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０の
炭化水素残基を示す）を使用する場合を包含しないもの
とする。 【００３７】上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈剤と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化
水素、ポリシロキサン等があげられる。 【００３８】成分（Ａ）を構成する各成分の使用量は本
発明の効果が認められるかぎり任意のものであるうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。 【００３９】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。 【００４０】ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構
成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チ
タン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。 【００４１】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモ
ル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．０１〜１００の範囲内である。 【００４２】アルミニウムおよびホウ素化合物を使用す
るときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使
用量に対してモル比で１×１０-3〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。 【００４３】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。 ＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ）は、下記の
成分（Ｂ1 ）および（Ｂ2 ）の組合せよりなる有機アル
ミニウム化合物である。 【００４４】ここで、「組合せよりなる」ということ
は、両成分の全量が同時に重合系に存在する場合の外
に、両者の量比が重合過程で経時的に変化してもよいこ
と、就中、重合初期に成分（Ｂ1 ）に対して成分
（Ｂ2 ）を過剰量使用してもよいこと、を意味するもの
である。 成分（Ｂ1 ） 成分（Ｂ1 ）は、下記の一般式で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。 【００４５】Ｒ４ 3-m ＡｌＸｍ （ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す）このような化合物の具体例としては、（イ）
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド
などがある。 【００４６】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ11 3-q Ａｌ
（ＯＲ12）ｑ（ここで、１≦ｑ≦３、Ｒ11およびＲ12は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。 【００４７】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。 【００４８】成分（Ｂ2 ） 本発明で使用する成分（Ｂ2 ）は、下記の一般式で表わ
される有機アルミニウム化合物である。 【００４９】 【化５】 （ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なる炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｒ９は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、の２価の炭化水素基を、それ
ぞれ示す）このような化合物の具体例としては、 【００５０】 【化６】 【００５１】 【化７】 【００５２】 【化８】 【００５３】 【化９】 等がある。成分（Ｂ）の形成／使用量 成分（Ｂ）において、成分（Ｂ1 ）と成分（Ｂ2 ）との
使用量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成
分（Ｂ1 ）に対する成分（Ｂ2 ）の重量比で０．０１〜
１００の範囲内、好ましくは０．１〜１０の範囲内、で
ある。 【００５４】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。 ＜＜触媒の使用／重合＞＞本発明による触媒は、通常の
スラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質
的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気
相重合法にも適用される。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が
用いられる。重合温度は室温から１５０℃程度、好まし
くは５０〜１００℃であり、重合圧力は大気圧〜３００
kg／cm2 程度、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。 【００５５】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。 【００５６】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲が好ましい。 【００５７】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは炭素数１
〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）
で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４
‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好ま
しいのはエチレンおよびプロピレンである。これらのα
‐オレフィンの単独重合のほかに、共重合、たとえばプ
ロピレンとプロピレンに対して３０重量％までの上記オ
レフィン、特にエチレン、との共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニ
ル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。 【００５８】 【実施例】 実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。 【００５９】ついで充分に窒素置換したフラスコに、上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。 【００６０】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ４ １０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
このもののチタン含量は、１．２４重量％であった。 【００６１】充分に窒素置換したフラスコに、充分に精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで
上記で得た固体成分を５グラム導入し、任意成分として
ビニルトリメチルシランを０．５ミリリットル、ケイ素
化合物として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ｎＣ３Ｈ７）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）２を１．２ミリリットル、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
を１．７ｇそれぞれ導入し、９０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分
（Ａ）とした。その一部をとり出して組成分析したとこ
ろ、チタン含量＝１．５４ｗｔ％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
（ｎＣ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含量＝１１．６ｗｔ
％であった。 〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００
ミリリットル、トリエチルアルミニウム（成分
（Ｂ1 ））５０ミリグラムと（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２（成分
（Ｂ2 ））１５０ミリグラムの混合物（成分（Ｂ））お
よび上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次い
で、水素を４００ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝５kg／cm2 Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝
２時間の条件で重合操作を行なった。重合終了後、得ら
れたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを
乾燥させた。その結果、２１３．６グラムのポリマーが
得られた。 【００６２】また、濾過液からは、０．１４グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９９．３重量パー
セントであった。ＭＦＲ＝５２．１ｇ／１０分、ポリマ
ー嵩比重＝０．４８ｇ／ccであった。 実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ４ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを８．６ミリリッ
ル導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応
終了後、反応物をｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。その
後、さらにＴｉＣｌ４ １００ミリリットルを導入し、
１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体
成分とした。 【００６３】実施例−１の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ‐ヘプタンを５０ミリリッ
トル、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次
いでケイ素化合物として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を２．２ミリリットルを導入し、さ
らにＡｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ13）３１．９グラムをそれぞれ導
入し、９０℃で２時間接触させた。接触終了後、生成物
をｎ‐ヘプタンを充分に洗浄して成分（Ａ）とした。こ
れを組成分析したところ、チタン含量＝２．６ｗｔ％、
（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含量
＝１３．６ｗｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ2 ）として（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ
２ＯＡｌ（ｉＣ４Ｈ９）２を１７５ミリグラム使用した
以外は、全く同様に行なった。その結果、１４３．８グ
ラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝５６．７ｇ／１０分、ポリマー嵩比
重＝０．４３（ｇ／cc）であった。 実施例−３〜４ 実施例−１の重合条件において、使用する水素量を表１
に示すように変更した以外は、全く同様に重合操作を行
なった。その結果を表１に示す。 比較例−１〜３ 実施例−１および−３〜４の重合条件において、成分
（Ｂ1 ）の（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２を使用しなかった以外は、全く同様
に重合操作を行なった。その結果を表１に示す。 実施例−５ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６mmのスチール製ボ
ールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ２を２０グラム、
（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３．
２ミリリットルおよびＴｉＣｌ４を１．５ミリリットル
それぞれ導入し、２０℃の雰囲気で４８時間粉砕した。
粉砕終了後、ミルより取り出して成分（Ａ）を製造する
ための固体成分とした。 【００６４】次いで、充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘ
プタンを１００ミリリットル、上記の固体成分を５グラ
ムおよびビニルトリクロロシランを０．５ミリリットル
導入し、５０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐
ヘプタンで接触物を充分に洗浄して成分（Ａ）とした。
これを組成分析したところ、チタン含量＝２．２ｗｔ
％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含
量＝８．３ｗｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ1 ）としてトリイソブチルアルミニウム２５ミ
リグラムを使用し、重合温度を６５℃にし、水素の導入
量を５５０ミリリットルに変更した以外は、全く同様に
重合操作を行なった。その結果、７６．３グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．９ｗｔ％、ＭＦＲ＝
２７．８ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４３（ｇ／
cc）であった。 比較例−４ 実施例−５において、成分（Ｂ2 ）としての（Ｃ
２Ｈ５）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｌ（Ｃ
２Ｈ５）２を使用しなかったこと以外は、実施例−５と
同様に成分（Ａ）の製造及びプロピレンの重合を行っ
た。その結果、５９．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ
−Ｉ．Ｉ＝９５．５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２９．１ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重＝０．４３ｇ／ccであった。 実施例−６〜１０ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−１の成分において、成分
（Ａ）を構成するケイ素化合物を表２に示すように変更
した以外は、全く同様にして成分（Ａ）を製造した。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ）の種類および使用量を表２に示すようにした
以外は全く同様に重合操作を行なった。その結果を表２
に示す。 【００６５】 【表１】【００６６】 【表２】 【００６７】 【発明の効果】本発明による触媒を使用すると、高活性
でしかも比較的重合体の分子量の小さいところで立体規
則性の高い重合体を得ることができることは、「発明の
概要」の項において前記したところである。
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高活
性で、しかも分子量の小さい重合体（すなわち、ＭＦＲ
の大きい重合体、例えばＭＦＲで５０以上のもの）を与
える重合条件で製造した重合体であっても高立体規則性
を有するものであるようにした触媒に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固体成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で（すなわち、触媒活性が高い）、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。 【０００３】最近、ポリオレフィン重合体を成型すると
きには、経済性の観点から成型サイクルの向上のため成
型スピードの向上が要求されている。そのためには、重
合体の分子量が小さいことが必要となるが、その分子量
が小さいときでも従来通りの高立体規則性が必要とな
る。高立体規則性のポリオレフィン重合体でないと、成
形材料として必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難
いからである。 【０００４】しかしながら、従来知られている触媒で
は、分子量の比較的大きい（例えば、ＭＦＲ＝１）重合
体の製造のときは高立体規則性を有する重合体が得られ
るが、分子量の小さい（例えばＭＦＲ＝５０）ものを製
造する条件では、高立体規則性重合体を得ることが困難
な場合が多い。 【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、例
えば外部ドナーとしての電子供与性化合物を多量に使用
する方法が考えられるが、その場合は、活性の大巾低下
や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難い。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することにあり、本発
明は、生成重合体の分子量の比較的小さいところで高活
性でしかも高立体規則性を有する重合体の得られる触媒
を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。 【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされるケ
イ素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合
用固体触媒成分 一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す） 成分（Ｂ）：下記の成分（Ｂ1 ）および（Ｂ2 ）の組合
せよりなる有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ1 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 一般式 Ｒ４ 3-m ＡｌＸｍ （ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ｂ2 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 【０００９】 【化２】 （ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なる炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｒ９は炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基を、それぞれ示す）。 ＜効果＞ 本発明による触媒を使用すると、高活性でしかも比較的
重合体の分子量の小さいところで立体規則性の高い重合
体を得ることができる。 【００１０】このような効果が発現する理由は、現在の
ところ不明であるが、特定の成分を有する固体成分を使
用すること、および有機アルミニウム化合物成分として
特定の有機アルミニウムの組合せ物を使用する点にある
と、本発明者は考えている。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜オレフィン重合用触媒＞＞本発明によるオレフィン
重合用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）より
なるものである。ここで「よりなる」ということは、成
分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
第三成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分（Ａ）は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
し、かつ下記の一般式で表わされるケイ素化合物を実質
的にその形で含有してなる固体触媒成分である。 【００１１】一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す）先ず、ここでＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンに
関してこれを「必須成分として含有し」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。 【００１２】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。 【００１３】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-p Ｘｐ（ここで、Ｒ10は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ
１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げられる。 【００１４】また、ＴｉＸ′４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｏ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ
ｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。 【００１５】また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４をＨ２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。 【００１６】これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３等が好ましい。 【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。 【００１８】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。 【００１９】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢ
ｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合
物、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５等の他成分の使用も可能であ
り、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として
固体成分中に残存することは差支えない。 【００２０】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。 【００２１】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。 【００２２】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し１５の酸ハライド類、（ト）メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類、（チ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、（リ）メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ヌ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類、などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドで
あり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソ
ルブエステルおよびフタル酸ハライドである。 【００２３】そして、本発明による成分（Ａ）は、特定
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで、「実質的にその形
で含有してなる」ということは、成分（Ａ）をガスクロ
マトグラフィで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。 【００２４】さて、本発明で成分（Ａ）を製造するため
に使用するケイ素化合物は、 一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す）で表わされるものである。このケイ素化合
物は、本式の化合物の複数種の混合物であってもよい。 【００２５】ここで、Ｒ１が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ１が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜
２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ１が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好
ましくは５〜１０である。 【００２６】Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、の分岐または直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基で
あることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、であ
ることがふつうである。 【００２７】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）
２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ４Ｈ９）（ＯＣＨ３）２、（ｉ
Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５
Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（Ｃ
Ｈ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（ｉＣ
４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ11）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２、（Ｃ６Ｈ11）（ｉＣ４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ｉＣ４Ｈ９）（ｓｅｃＣ４Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（ｉＣ４Ｈ９）（ｉＣ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ５
Ｈ11）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）３ ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 【００２８】 【化３】 本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分のほかに必要に
応じて任意成分を含んでなることは前記の通りである
が、そのような任意成分として適用なものとしては以下
の化合物をあげることができる。 【００２９】（イ） ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ２＝ＣＨ
−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのい
くつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ましく
はフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示すも
の、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ
２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（Ｃ
Ｈ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）
２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４Ｃ
Ｈ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２
ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２等、
を例示することができる。これらのうちでは、酸素を含
有しないビニルシランが好ましい。 【００３０】（ロ） 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機
金属化合物 周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物としては、
少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。 【００３１】原子価の少なくとも１つが有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の 【００３２】 【化４】 その他で充足される。 【００３３】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、有機アルミニウム化合物が、特に、トリアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。 【００３４】上記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種又
は２種以上を組合せて使用することができる。これらの
任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくな
る。成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必
要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相互に
接触させ、その中間および（または）最後に有機溶媒、
たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄することに
よって製造することができる。 【００３５】その場合に、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを
必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一
般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）
によることもできるし、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必
須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素
化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製
造する方式（いわば一段法）によることも可能である。
好ましい方式は前者である。 【００３６】なお、成分（Ａ）は必須成分であるＴｉ、
Ｍｇおよびハロゲンならびに特定のケイ素化合物の外に
各種の化合物を任意成分として含有してもよいことは本
願明細書中で明らかにしてあるところであるが、そのよ
うな任意成分として 一般式 ＲａＨＳｉ（ＯＲｂ）２ （ここで、Ｒａは炭素数３以上の分岐炭化水素残基また
は脂環式炭化水素残基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０の
炭化水素残基を示す）を使用する場合を包含しないもの
とする。 【００３７】上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈剤と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化
水素、ポリシロキサン等があげられる。 【００３８】成分（Ａ）を構成する各成分の使用量は本
発明の効果が認められるかぎり任意のものであるうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。 【００３９】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。 【００４０】ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構
成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チ
タン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。 【００４１】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモ
ル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．０１〜１００の範囲内である。 【００４２】アルミニウムおよびホウ素化合物を使用す
るときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使
用量に対してモル比で１×１０-3〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。 【００４３】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。 ＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ）は、下記の
成分（Ｂ1 ）および（Ｂ2 ）の組合せよりなる有機アル
ミニウム化合物である。 【００４４】ここで、「組合せよりなる」ということ
は、両成分の全量が同時に重合系に存在する場合の外
に、両者の量比が重合過程で経時的に変化してもよいこ
と、就中、重合初期に成分（Ｂ1 ）に対して成分
（Ｂ2 ）を過剰量使用してもよいこと、を意味するもの
である。 成分（Ｂ1 ） 成分（Ｂ1 ）は、下記の一般式で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。 【００４５】Ｒ４ 3-m ＡｌＸｍ （ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す）このような化合物の具体例としては、（イ）
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド
などがある。 【００４６】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ11 3-q Ａｌ
（ＯＲ12）ｑ（ここで、１≦ｑ≦３、Ｒ11およびＲ12は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。 【００４７】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。 【００４８】成分（Ｂ2 ） 本発明で使用する成分（Ｂ2 ）は、下記の一般式で表わ
される有機アルミニウム化合物である。 【００４９】 【化５】 （ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なる炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｒ９は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、の２価の炭化水素基を、それ
ぞれ示す）このような化合物の具体例としては、 【００５０】 【化６】 【００５１】 【化７】 【００５２】 【化８】 【００５３】 【化９】 等がある。成分（Ｂ）の形成／使用量 成分（Ｂ）において、成分（Ｂ1 ）と成分（Ｂ2 ）との
使用量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成
分（Ｂ1 ）に対する成分（Ｂ2 ）の重量比で０．０１〜
１００の範囲内、好ましくは０．１〜１０の範囲内、で
ある。 【００５４】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。 ＜＜触媒の使用／重合＞＞本発明による触媒は、通常の
スラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質
的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気
相重合法にも適用される。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が
用いられる。重合温度は室温から１５０℃程度、好まし
くは５０〜１００℃であり、重合圧力は大気圧〜３００
kg／cm2 程度、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。 【００５５】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。 【００５６】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲が好ましい。 【００５７】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは炭素数１
〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）
で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４
‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好ま
しいのはエチレンおよびプロピレンである。これらのα
‐オレフィンの単独重合のほかに、共重合、たとえばプ
ロピレンとプロピレンに対して３０重量％までの上記オ
レフィン、特にエチレン、との共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニ
ル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。 【００５８】 【実施例】 実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。 【００５９】ついで充分に窒素置換したフラスコに、上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。 【００６０】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ４ １０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
このもののチタン含量は、１．２４重量％であった。 【００６１】充分に窒素置換したフラスコに、充分に精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで
上記で得た固体成分を５グラム導入し、任意成分として
ビニルトリメチルシランを０．５ミリリットル、ケイ素
化合物として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ｎＣ３Ｈ７）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）２を１．２ミリリットル、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
を１．７ｇそれぞれ導入し、９０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分
（Ａ）とした。その一部をとり出して組成分析したとこ
ろ、チタン含量＝１．５４ｗｔ％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）
（ｎＣ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含量＝１１．６ｗｔ
％であった。 〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００
ミリリットル、トリエチルアルミニウム（成分
（Ｂ1 ））５０ミリグラムと（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２（成分
（Ｂ2 ））１５０ミリグラムの混合物（成分（Ｂ））お
よび上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次い
で、水素を４００ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝５kg／cm2 Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝
２時間の条件で重合操作を行なった。重合終了後、得ら
れたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを
乾燥させた。その結果、２１３．６グラムのポリマーが
得られた。 【００６２】また、濾過液からは、０．１４グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９９．３重量パー
セントであった。ＭＦＲ＝５２．１ｇ／１０分、ポリマ
ー嵩比重＝０．４８ｇ／ccであった。 実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ４ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを８．６ミリリッ
ル導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応
終了後、反応物をｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。その
後、さらにＴｉＣｌ４ １００ミリリットルを導入し、
１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体
成分とした。 【００６３】実施例−１の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ‐ヘプタンを５０ミリリッ
トル、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次
いでケイ素化合物として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を２．２ミリリットルを導入し、さ
らにＡｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ13）３１．９グラムをそれぞれ導
入し、９０℃で２時間接触させた。接触終了後、生成物
をｎ‐ヘプタンを充分に洗浄して成分（Ａ）とした。こ
れを組成分析したところ、チタン含量＝２．６ｗｔ％、
（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含量
＝１３．６ｗｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ2 ）として（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ
２ＯＡｌ（ｉＣ４Ｈ９）２を１７５ミリグラム使用した
以外は、全く同様に行なった。その結果、１４３．８グ
ラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝５６．７ｇ／１０分、ポリマー嵩比
重＝０．４３（ｇ／cc）であった。 実施例−３〜４ 実施例−１の重合条件において、使用する水素量を表１
に示すように変更した以外は、全く同様に重合操作を行
なった。その結果を表１に示す。 比較例−１〜３ 実施例−１および−３〜４の重合条件において、成分
（Ｂ1 ）の（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２を使用しなかった以外は、全く同様
に重合操作を行なった。その結果を表１に示す。 実施例−５ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６mmのスチール製ボ
ールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ２を２０グラム、
（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３．
２ミリリットルおよびＴｉＣｌ４を１．５ミリリットル
それぞれ導入し、２０℃の雰囲気で４８時間粉砕した。
粉砕終了後、ミルより取り出して成分（Ａ）を製造する
ための固体成分とした。 【００６４】次いで、充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘ
プタンを１００ミリリットル、上記の固体成分を５グラ
ムおよびビニルトリクロロシランを０．５ミリリットル
導入し、５０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐
ヘプタンで接触物を充分に洗浄して成分（Ａ）とした。
これを組成分析したところ、チタン含量＝２．２ｗｔ
％、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２含
量＝８．３ｗｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ1 ）としてトリイソブチルアルミニウム２５ミ
リグラムを使用し、重合温度を６５℃にし、水素の導入
量を５５０ミリリットルに変更した以外は、全く同様に
重合操作を行なった。その結果、７６．３グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．９ｗｔ％、ＭＦＲ＝
２７．８ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４３（ｇ／
cc）であった。 比較例−４ 実施例−５において、成分（Ｂ2 ）としての（Ｃ
２Ｈ５）２ＡｌＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＡｌ（Ｃ
２Ｈ５）２を使用しなかったこと以外は、実施例−５と
同様に成分（Ａ）の製造及びプロピレンの重合を行っ
た。その結果、５９．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ
−Ｉ．Ｉ＝９５．５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２９．１ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重＝０．４３ｇ／ccであった。 実施例−６〜１０ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−１の成分において、成分
（Ａ）を構成するケイ素化合物を表２に示すように変更
した以外は、全く同様にして成分（Ａ）を製造した。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ）の種類および使用量を表２に示すようにした
以外は全く同様に重合操作を行なった。その結果を表２
に示す。 【００６５】 【表１】【００６６】 【表２】 【００６７】 【発明の効果】本発明による触媒を使用すると、高活性
でしかも比較的重合体の分子量の小さいところで立体規
則性の高い重合体を得ることができることは、「発明の
概要」の項において前記したところである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）よりなるこ
とを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされるケ
イ素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合
用固体触媒成分 一般式 Ｒ１Ｒ２ 3-n Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ （ここで、Ｒ１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、そ
れぞれ示す） 成分（Ｂ）：下記の成分（Ｂ1 ）および（Ｂ2 ）の組合
せよりなる有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ1 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 一般式 Ｒ４ 3-m ＡｌＸｍ （ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ｂ2 ）：下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 【化１】 （ここで、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一もしくは異なる炭
素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｒ９は炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基を、それぞれ示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09619393A JP3401043B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09619393A JP3401043B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306115A JPH06306115A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3401043B2 true JP3401043B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=14158474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09619393A Expired - Fee Related JP3401043B2 (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3401043B2 (ja) |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP09619393A patent/JP3401043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306115A (ja) | 1994-11-01 |
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