JP3124317B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- polymerization
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフ
ィン類の重合に適用した場合に高活性であり、高立体規
則性を有する大粒径の重合体の製造を可能とするオレフ
ィン重合用触媒に関するものである。
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフ
ィン類の重合に適用した場合に高活性であり、高立体規
則性を有する大粒径の重合体の製造を可能とするオレフ
ィン重合用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来提案されているチタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒は、高活性、高立体規則性能を発揮するが、一般に
得られる重合体の平均粒径が十分でないために、重合工
程の最終段階で造粒プロセスを経ることが必要とされて
いた。この造粒プロセスを省くことができれば大幅な製
造効率アップが達成されるので、製造コストを低下させ
ることができる。
ムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒は、高活性、高立体規則性能を発揮するが、一般に
得られる重合体の平均粒径が十分でないために、重合工
程の最終段階で造粒プロセスを経ることが必要とされて
いた。この造粒プロセスを省くことができれば大幅な製
造効率アップが達成されるので、製造コストを低下させ
ることができる。
【０００３】また、溶媒を使用しない重合において、少
量のエチレンとの共重合を含む段階的重合法によってプ
ロピレンブロック共重合体を製造する時には、主として
プロピレン‐エチレン共重合体からなるゴム成分の重合
量が増加すると重合体粒子粘着による流動性の悪化が生
ずることが多く、運転操作上きわめて大きな問題とな
る。この問題は、重合体粒子が十分な粒径のものならば
改善されるものと考えられる。この問題が改善されると
いうことは、従来は製造が非常に困難あるいは製造がほ
とんど不可能と考えられていたゴム状共重合体含有割合
が高いブロック共重合体を容易に製造することができ
る、ということである。従って、上記目的を達成するた
めの、十分な粒径をもつ重合体粒子を与える、高活性、
高立体規則性の触媒系の開発が望まれている。
量のエチレンとの共重合を含む段階的重合法によってプ
ロピレンブロック共重合体を製造する時には、主として
プロピレン‐エチレン共重合体からなるゴム成分の重合
量が増加すると重合体粒子粘着による流動性の悪化が生
ずることが多く、運転操作上きわめて大きな問題とな
る。この問題は、重合体粒子が十分な粒径のものならば
改善されるものと考えられる。この問題が改善されると
いうことは、従来は製造が非常に困難あるいは製造がほ
とんど不可能と考えられていたゴム状共重合体含有割合
が高いブロック共重合体を容易に製造することができ
る、ということである。従って、上記目的を達成するた
めの、十分な粒径をもつ重合体粒子を与える、高活性、
高立体規則性の触媒系の開発が望まれている。
【０００４】一般に、大粒径の粒状重合体を製造するに
あたっては、それに見合う粒子径を持った触媒が必要と
考えられている。マグネシウム化合物およびチタン化合
物を必須成分とする触媒の場合、上記の考えに基づくも
のの一つとして、十分な粒径を持つマグネシウム含有粒
子を製造して出発する方法が知られている。例えば、特
公昭６１−４５６４３号公報には、ジハロゲン化マグネ
シウム化合物を溶融させ、希望の粒子状態に噴霧して造
粒する方法が開示されている他、特開昭５５−２９５９
１号公報には、ジハロゲン化マグネシウムとアルコール
から成る溶融物を不活性媒体と共にエマルジョンにし、
それを冷却固化することで希望の粒子状態にする方法が
開示されている。
あたっては、それに見合う粒子径を持った触媒が必要と
考えられている。マグネシウム化合物およびチタン化合
物を必須成分とする触媒の場合、上記の考えに基づくも
のの一つとして、十分な粒径を持つマグネシウム含有粒
子を製造して出発する方法が知られている。例えば、特
公昭６１−４５６４３号公報には、ジハロゲン化マグネ
シウム化合物を溶融させ、希望の粒子状態に噴霧して造
粒する方法が開示されている他、特開昭５５−２９５９
１号公報には、ジハロゲン化マグネシウムとアルコール
から成る溶融物を不活性媒体と共にエマルジョンにし、
それを冷却固化することで希望の粒子状態にする方法が
開示されている。
【０００５】しかしながら、これら上記の提案は、設備
面のコスト負担が大きく、また、得られる触媒について
は、十分な粒径のマグネシウム含有粒子を含む触媒当た
りの活性が低いため、まだ改良されるべき点が存在する
と思われる。別の方法としては、予めジハロゲン化マグ
ネシウム含有粒子以外の十分な粒径をもつ担体となるべ
き粒子を別途用意し、それに触媒を担持させて希望の粒
子径をもつ触媒を製造する方法があって、例えば特開平
１−９８６０４号公報や特開平２−９７５０８号公報等
に開示されている。しかし、これらの触媒も、担体粒子
を含む触媒当たりの活性が十分でなかったり、また、担
体となる粒子の選択によっては、そのものが成形時フィ
シュ・アイ等の問題を起こす原因となりうると思われ
る。
面のコスト負担が大きく、また、得られる触媒について
は、十分な粒径のマグネシウム含有粒子を含む触媒当た
りの活性が低いため、まだ改良されるべき点が存在する
と思われる。別の方法としては、予めジハロゲン化マグ
ネシウム含有粒子以外の十分な粒径をもつ担体となるべ
き粒子を別途用意し、それに触媒を担持させて希望の粒
子径をもつ触媒を製造する方法があって、例えば特開平
１−９８６０４号公報や特開平２−９７５０８号公報等
に開示されている。しかし、これらの触媒も、担体粒子
を含む触媒当たりの活性が十分でなかったり、また、担
体となる粒子の選択によっては、そのものが成形時フィ
シュ・アイ等の問題を起こす原因となりうると思われ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記のような従来の技術にみられた諸問題
に解決を与えることである。
する課題は、上記のような従来の技術にみられた諸問題
に解決を与えることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞ 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とし、特
定の触媒担持用担体を使用することによってこの目的を
達成しようとするものである。すなわち、本発明による
オレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および
（Ｂ）を接触させて得られたものであること、を特徴と
するものである。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ１）〜（Ａ２）の接触生成
物であって、成分（Ａ２）を不活性媒体の存在下に成分
（Ａ１）と接触させたもの。 成分（Ａ１）：多孔質ポリプロピレンパウダーを溶媒抽
出処理に付して得られたポリプロピレンパウダーであっ
て、ポロシメータで測定した細孔径の分布が７５〜１０
０００オングストロームの範囲内にあり、細孔容積が
０．１〜３．０cc／ｇであり、平均細孔径が５００〜３
０００オングストロームである、平均粒径１００〜７０
０μｍのポリプロピレンパウダー 成分（Ａ２）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
定の触媒担持用担体を使用することによってこの目的を
達成しようとするものである。すなわち、本発明による
オレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および
（Ｂ）を接触させて得られたものであること、を特徴と
するものである。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ１）〜（Ａ２）の接触生成
物であって、成分（Ａ２）を不活性媒体の存在下に成分
（Ａ１）と接触させたもの。 成分（Ａ１）：多孔質ポリプロピレンパウダーを溶媒抽
出処理に付して得られたポリプロピレンパウダーであっ
て、ポロシメータで測定した細孔径の分布が７５〜１０
０００オングストロームの範囲内にあり、細孔容積が
０．１〜３．０cc／ｇであり、平均細孔径が５００〜３
０００オングストロームである、平均粒径１００〜７０
０μｍのポリプロピレンパウダー 成分（Ａ２）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
【０００８】＜効果＞本発明のオレフィン重合用触媒
は、触媒担持用担体として十分な細孔容積を持つポリオ
レフィンパウダーを用いることで、触媒の担持状態が改
良され、担持用担体粒子を含む触媒当たりの活性や立体
規則性能を低下させることなく、異物を含まない十分な
粒子径を持つ重合体が得られ、公知触媒の問題点を解消
するものである。
は、触媒担持用担体として十分な細孔容積を持つポリオ
レフィンパウダーを用いることで、触媒の担持状態が改
良され、担持用担体粒子を含む触媒当たりの活性や立体
規則性能を低下させることなく、異物を含まない十分な
粒子径を持つ重合体が得られ、公知触媒の問題点を解消
するものである。
【０００９】これらの特色は、工業生産上きわめて有利
なことであり、触媒の特色として重要な点である。この
ような効果が発現する理由は未だ十分解明されてはいな
いが、本発明で使用する触媒担持用多孔質担体ポリプロ
ピレンパウダーの細孔の形が理想的であることにより、
その担持用担体粒子内全体に固体触媒成分が吸着あるい
は析出するためと思われる。
なことであり、触媒の特色として重要な点である。この
ような効果が発現する理由は未だ十分解明されてはいな
いが、本発明で使用する触媒担持用多孔質担体ポリプロ
ピレンパウダーの細孔の形が理想的であることにより、
その担持用担体粒子内全体に固体触媒成分が吸着あるい
は析出するためと思われる。
【００１０】本発明のオレフィン重合用触媒によって得
られる十分な粒径を持つ重合体は、工業生産上、重合後
処理工程から造粒プロセスの省略を可能にし、また、プ
ロピレンブロック共重合体製造の時には、ゴム状共重合
体の含有割合を増加させることができる。
られる十分な粒径を持つ重合体は、工業生産上、重合後
処理工程から造粒プロセスの省略を可能にし、また、プ
ロピレンブロック共重合体製造の時には、ゴム状共重合
体の含有割合を増加させることができる。
【００１１】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕オレフィン重合用触媒 本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および（Ｂ）を接触させて得られたものである。
ここで、「接触させて得られた」ということは対象が挙
示のもののみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
（Ａ）および（Ｂ）を接触させて得られたものである。
ここで、「接触させて得られた」ということは対象が挙
示のもののみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
【００１２】＜成分（Ａ）＞本発明での触媒の成分
（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）〜（Ａ２）の接触生成物
からなるものである。ここで「からなる」ということ
は、成分が挙示のもののみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な第三成分（例えば任意成分
（詳細後記））の共存を排除しない。
（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）〜（Ａ２）の接触生成物
からなるものである。ここで「からなる」ということ
は、成分が挙示のもののみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な第三成分（例えば任意成分
（詳細後記））の共存を排除しない。
【００１３】＜成分（Ａ１）＞ 成分（Ａ１）は、粒径および細孔径に関して所定の要件
を満たすポリプロピレンパウダーである。すなわち、成
分（Ａ１）に使用されるポリプロピレンパウダーは、ポ
ロシメータ（具体的には、たとえば島津製作所社製のポ
アサイザ９３１０）で測定した細孔径の分布が７５〜１
００００オングストローム、好ましくは１００〜５００
０オングストローム、の範囲内、島津製作所社製のポア
サイザ９３１０で測定した細孔容積が０．１〜３．０cc
／ｇ、好ましくは０．５〜２．５cc／ｇ、の範囲内、島
津製作所社製のポアサイザ９３１０で測定した平均細孔
径が５００〜３０００オングストロームの範囲内のもの
である。細孔容積が０．１cc／ｇ未満のもの、または
（および）平均細孔径が５００オングストローム未満の
ものは、触媒成分の担持量が不十分となって、目的の生
成物を得ることが困難である。
を満たすポリプロピレンパウダーである。すなわち、成
分（Ａ１）に使用されるポリプロピレンパウダーは、ポ
ロシメータ（具体的には、たとえば島津製作所社製のポ
アサイザ９３１０）で測定した細孔径の分布が７５〜１
００００オングストローム、好ましくは１００〜５００
０オングストローム、の範囲内、島津製作所社製のポア
サイザ９３１０で測定した細孔容積が０．１〜３．０cc
／ｇ、好ましくは０．５〜２．５cc／ｇ、の範囲内、島
津製作所社製のポアサイザ９３１０で測定した平均細孔
径が５００〜３０００オングストロームの範囲内のもの
である。細孔容積が０．１cc／ｇ未満のもの、または
（および）平均細孔径が５００オングストローム未満の
ものは、触媒成分の担持量が不十分となって、目的の生
成物を得ることが困難である。
【００１４】また、このポリプロピレンパウダーは、平
均粒径が１００〜７００μｍのものである。ここで、
「平均粒径」はポリオレフィンパウダー写真の画像解析
によって測定したもの、具体的には日本アビオニクス社
製、「スピカII」によって測定されたものである。ポリ
プロピレンパウダーが過度に小粒径のものであると大粒
径ポリマー製造の効果が低下し、一方、過度に大粒径で
あると触媒活性が充分でない傾向が大きくなる。
均粒径が１００〜７００μｍのものである。ここで、
「平均粒径」はポリオレフィンパウダー写真の画像解析
によって測定したもの、具体的には日本アビオニクス社
製、「スピカII」によって測定されたものである。ポリ
プロピレンパウダーが過度に小粒径のものであると大粒
径ポリマー製造の効果が低下し、一方、過度に大粒径で
あると触媒活性が充分でない傾向が大きくなる。
【００１５】本発明の成分（Ａ１）に使用されるポリプ
ロピレンパウダーの具体例としては、プロピレンの単独
重合体またはエチレン‐プロピレン共重合体、プロピレ
ン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共
重合体、プロピレン‐４‐メチルペンテン‐１共重合体
等を挙げることができる。
ロピレンパウダーの具体例としては、プロピレンの単独
重合体またはエチレン‐プロピレン共重合体、プロピレ
ン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共
重合体、プロピレン‐４‐メチルペンテン‐１共重合体
等を挙げることができる。
【００１６】これらのポリプロピレンパウダーのうち特
に好ましいものはプロピレンの単独重合体である。
に好ましいものはプロピレンの単独重合体である。
【００１７】これらのポリプロピレンパウダーは、本発
明に従って、所定の多孔度を持つものでなければならな
い。本発明で規定する多孔度は、溶剤抽出によって、当
該ポリマーに持たせなければならない。
明に従って、所定の多孔度を持つものでなければならな
い。本発明で規定する多孔度は、溶剤抽出によって、当
該ポリマーに持たせなければならない。
【００１８】＜成分（Ａ２）＞ 《基本的説明》成分（Ａ２）は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型
触媒用固体成分である。ここで「必須成分として含有す
る」ということは、挙示の三成分の外に合目的的な他元
素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが
合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、な
らびにこれら元素は相互に結合したものとして存在して
もよいこと、を示すものである。
およびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型
触媒用固体成分である。ここで「必須成分として含有す
る」ということは、挙示の三成分の外に合目的的な他元
素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが
合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、な
らびにこれら元素は相互に結合したものとして存在して
もよいこと、を示すものである。
【００１９】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。
【００２０】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
【００２１】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ１）4-n Ｘｎ（ここでＲ１は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ
４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ11）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ13）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ13）４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ８Ｈ17）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４などが挙げられる。
般式Ｔｉ（ＯＲ１）4-n Ｘｎ（ここでＲ１は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ
４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ11）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ13）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ13）４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ８Ｈ17）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４などが挙げられる。
【００２２】また、ＴｉＸ′４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物も用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物も用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。
【００２３】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含
まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含
まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２４】《改変》本発明に用いる固体成分は、上記
必須成分以外の他の成分の共存を排除しないことは前記
した通りである。本発明において共存可能な成分の代表
例としては、例えば下記の電子供与体、ケイ素化合物、
ビニルシラン化合物および有機アルミニウム化合物があ
る。
必須成分以外の他の成分の共存を排除しないことは前記
した通りである。本発明において共存可能な成分の代表
例としては、例えば下記の電子供与体、ケイ素化合物、
ビニルシラン化合物および有機アルミニウム化合物があ
る。
【００２５】(i) 電子供与体 電子供与体（なお、このようにチーグラー型触媒の遷移
金属成分の調製時に加えられる電子供与体は、内部ドナ
ーと呼ばれることがある。）の具体例としては、アルコ
ール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。
金属成分の調製時に加えられる電子供与体は、内部ドナ
ーと呼ばれることがある。）の具体例としては、アルコ
ール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。
【００２６】より具体的には、（イ）炭素数１ないし１
８のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなど、（ロ）ア
ルキル基を有してもよい炭素数６ないし２５のフェノー
ル類、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノ
ール、ノニルフェノール、ナフトールなど、（ハ）炭素
数３ないし１５のケトン類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなど、（ニ）炭素数２ないし１５の
アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど、（ホ）炭素数２
ないし２０の有機酸エステル類、例えばギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
ど、（ヘ）無機酸エステル類、例えばケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステル、（ト）炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
例えばアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなど、（チ）炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなど、（リ）酸アミド類、例えば酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなど、（ヌ）アミン類、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなど、（ル）ニトリル類、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類な
ど、を挙げることができる。これら電子供与体は、二種
以上用いることができる。
８のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなど、（ロ）ア
ルキル基を有してもよい炭素数６ないし２５のフェノー
ル類、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノ
ール、ノニルフェノール、ナフトールなど、（ハ）炭素
数３ないし１５のケトン類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなど、（ニ）炭素数２ないし１５の
アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど、（ホ）炭素数２
ないし２０の有機酸エステル類、例えばギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
ど、（ヘ）無機酸エステル類、例えばケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステル、（ト）炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
例えばアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなど、（チ）炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなど、（リ）酸アミド類、例えば酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなど、（ヌ）アミン類、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなど、（ル）ニトリル類、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類な
ど、を挙げることができる。これら電子供与体は、二種
以上用いることができる。
【００２７】これらの中で好ましいのは有機酸エステル
および酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エ
ステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライ
ドである。
および酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エ
ステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライ
ドである。
【００２８】(ii)ケイ素化合物 次に、ケイ素化合物であるが、本発明では、一般式Ｒ２
ｐＸｑＳｉ（ＯＲ３）4-p-q （ただし、Ｒ２は炭化水素
残基であり、Ｒ３はＲ２と同一かもしくは異なる炭化水
素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｐおよびｑはそれ
ぞれ０≦ｐ≦３および０≦ｑ≦３であって、しかも０≦
ｐ＋ｑ≦３である）で表わされるケイ素化合物である。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ１〜２０程度、好ましくは
１〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは
塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。
ｐＸｑＳｉ（ＯＲ３）4-p-q （ただし、Ｒ２は炭化水素
残基であり、Ｒ３はＲ２と同一かもしくは異なる炭化水
素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｐおよびｑはそれ
ぞれ０≦ｐ≦３および０≦ｑ≦３であって、しかも０≦
ｐ＋ｑ≦３である）で表わされるケイ素化合物である。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ１〜２０程度、好ましくは
１〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは
塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。
【００２９】その様なケイ素化合物の具体例としては、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ
−Ｃ６Ｈ11）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ10Ｈ21）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ
ｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）
４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ17Ｈ35）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ
（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ
５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ
２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ
−Ｃ６Ｈ11）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ10Ｈ21）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ
ｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）
４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ17Ｈ35）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ
（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ
５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ
２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００３０】
【化１】
【００３１】（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ
３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ
３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ
５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。これらの
中で好ましいものは、Ｒ２のα位の炭素が二級または三
級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ２
のα位の炭素が三級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状
炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
Ｈ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ
３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ
３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ
５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。これらの
中で好ましいものは、Ｒ２のα位の炭素が二級または三
級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ２
のα位の炭素が三級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状
炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
【００３２】(iii) ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物の具体例としては、モノシラン（Ｓ
ｉＨ４）中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ
２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子の
うちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アル
キル（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルコキシ
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ま
しくはフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示
すもの、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｈ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ
２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ
Ｈ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４
ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、
ｉＨ４）中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ
２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子の
うちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アル
キル（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルコキシ
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ま
しくはフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示
すもの、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｈ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ
２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ
Ｈ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４
ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、
【００３３】
【化２】
【００３４】（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）
２等、を例示することができる。これらのうちでは、酸
素を含有しないビニルシランが好ましく、さらに好まし
いものはビニルアルキルシランである。
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）
２等、を例示することができる。これらのうちでは、酸
素を含有しないビニルシランが好ましく、さらに好まし
いものはビニルアルキルシランである。
【００３５】(iv)有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物として具体例には、Ｒ４ 3-s Ａ
ｌＸｓまたはＲ５ 3-t Ａｌ（ＯＲ６）ｔ（ここでＲ４お
よびＲ５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ６は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、
０＜ｔ＜３の数である。）で表わされるものである。
ｌＸｓまたはＲ５ 3-t Ａｌ（ＯＲ６）ｔ（ここでＲ４お
よびＲ５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ６は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、
０＜ｔ＜３の数である。）で表わされるものである。
【００３６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシドなどがあげられる。これらの中で好
ましいのは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムである。
は、具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシドなどがあげられる。これらの中で好
ましいのは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムである。
【００３７】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ７ 3-u Ａｌ
（ＯＲ８）ｕ（ここで、ｕは１≦ｕ≦３であり、Ｒ７お
よびＲ８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアル
ミニウムアルコキシドを併用することもできる。たとえ
ば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライド
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルア
ルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキ
シドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライド
との併用があげられる。
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ７ 3-u Ａｌ
（ＯＲ８）ｕ（ここで、ｕは１≦ｕ≦３であり、Ｒ７お
よびＲ８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアル
ミニウムアルコキシドを併用することもできる。たとえ
ば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライド
とジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルア
ルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキ
シドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライド
との併用があげられる。
【００３８】《成分（Ａ２）の製造、量比》上記の必須
三成分および任意成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。
三成分および任意成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。
【００３９】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０-4〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０-4〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。
【００４０】また、任意成分として電子供与体を使用す
るときの電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×１０-3〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲である。任意成分として、
ケイ素化合物を使用するときのケイ素化合物の使用量
は、成分（Ａ２）を構成するチタン成分に対するケイ素
化合物のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００、好ましくは、０．１〜１００、の範囲内で
ある。
るときの電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×１０-3〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲である。任意成分として、
ケイ素化合物を使用するときのケイ素化合物の使用量
は、成分（Ａ２）を構成するチタン成分に対するケイ素
化合物のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００、好ましくは、０．１〜１００、の範囲内で
ある。
【００４１】任意成分として、ビニルシラン化合物を使
用するときのビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ
２）を構成するチタン成分に対するビニルシラン化合物
中のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で、０．００１
〜１０００、好ましくは０．０１〜３００、の範囲内で
ある。任意成分として、有機アルミニウム化合物を使用
するときの有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
（Ａ２）を構成するチタン成分に対する有機アルミニウ
ム化合物中のアルミニウムの原子比（アルミニウム／チ
タン）で、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲内である。
用するときのビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ
２）を構成するチタン成分に対するビニルシラン化合物
中のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で、０．００１
〜１０００、好ましくは０．０１〜３００、の範囲内で
ある。任意成分として、有機アルミニウム化合物を使用
するときの有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
（Ａ２）を構成するチタン成分に対する有機アルミニウ
ム化合物中のアルミニウムの原子比（アルミニウム／チ
タン）で、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲内である。
【００４２】＜成分（Ａ）の製造＞ 成分（Ａ）は、上述の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）
の接触生成物である。成分（Ａ１）および成分（Ａ２）
の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接
触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１０
０℃、である。接触方法は、不活性媒体の存在下に攪拌
により接触させる。このとき使用する不活性媒体として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素
等があげられる。
の接触生成物である。成分（Ａ１）および成分（Ａ２）
の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接
触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１０
０℃、である。接触方法は、不活性媒体の存在下に攪拌
により接触させる。このとき使用する不活性媒体として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素
等があげられる。
【００４３】成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の接触量比
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
得るが、一般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ１）
と成分（Ａ２）中のマグネシウム化合物の量比は、成分
（Ａ１）の重量に対して、マグネシウム化合物の重量比
が１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量
％、である。
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
得るが、一般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ１）
と成分（Ａ２）中のマグネシウム化合物の量比は、成分
（Ａ１）の重量に対して、マグネシウム化合物の重量比
が１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量
％、である。
【００４４】成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の接触方法
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであ
る。例えば、具体例としては、次のようなものがある。
（イ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシド溶解物に成分（Ａ１）を接触させ、特定のポリマ
ーケイ素化合物を処理し、チタンまたはケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物
としては、下式で示されるものが適当である。
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであ
る。例えば、具体例としては、次のようなものがある。
（イ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシド溶解物に成分（Ａ１）を接触させ、特定のポリマ
ーケイ素化合物を処理し、チタンまたはケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物
としては、下式で示されるものが適当である。
【００４５】
【化３】
【００４６】（ここで、Ｒ９は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｖはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ
メチルシクロペンタシロキサンなどが好ましい。（ロ）
上記（イ）の方法において、特定のポリマーケイ素化
合物を接触させた後に成分（Ａ１）を接触させる方法、
（ハ） 成分（Ａ１）と特定のポリマーケイ素化合物を
接触させた後に、ハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドの溶解物を接触させる方法、（ニ） マ
グネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび電
子供与体で溶解させ、これを成分（Ａ１）と接触させた
後、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触さ
せる方法、（ホ） 上記（ニ）の方法において、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触させた後に成
分（Ａ１）を接触させる方法、（ヘ） 成分（Ａ１）と
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触させた
後に、マグネシウム化合物とチタンテトラアルコキシド
および電子供与体の溶解物を接触させる方法。
化水素残基、ｖはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ
メチルシクロペンタシロキサンなどが好ましい。（ロ）
上記（イ）の方法において、特定のポリマーケイ素化
合物を接触させた後に成分（Ａ１）を接触させる方法、
（ハ） 成分（Ａ１）と特定のポリマーケイ素化合物を
接触させた後に、ハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドの溶解物を接触させる方法、（ニ） マ
グネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび電
子供与体で溶解させ、これを成分（Ａ１）と接触させた
後、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触さ
せる方法、（ホ） 上記（ニ）の方法において、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触させた後に成
分（Ａ１）を接触させる方法、（ヘ） 成分（Ａ１）と
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を接触させた
後に、マグネシウム化合物とチタンテトラアルコキシド
および電子供与体の溶解物を接触させる方法。
【００４７】なお、成分（Ａ２）中のマグネシウム化合
物の不活性希釈剤に対する濃度は、５０ｇ／リットル以
上、好ましくは１００ｇ／リットル〜１０００ｇ／リッ
トル、特に好ましくは、１５０ｇ／リットル〜５００ｇ
／リットル、である。また、成分（Ａ２）を構成するチ
タン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
は、０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。また、本発明で用いるチーグラー型触
媒成分の上記製造工程において、前述の任意成分による
処理を必要に応じて実施することができる。
物の不活性希釈剤に対する濃度は、５０ｇ／リットル以
上、好ましくは１００ｇ／リットル〜１０００ｇ／リッ
トル、特に好ましくは、１５０ｇ／リットル〜５００ｇ
／リットル、である。また、成分（Ａ２）を構成するチ
タン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
は、０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。また、本発明で用いるチーグラー型触
媒成分の上記製造工程において、前述の任意成分による
処理を必要に応じて実施することができる。
【００４８】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。成分（Ｂ）としての有機アルミニ
ウム化合物の具体例は、前述の成分（Ａ）を製造する時
の任意成分として記載した有機アルミニウム化合物の例
示の中に見つけることができる。これらの例示の中で成
分（Ｂ）として好ましいものは、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムである。成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）比が０．０１〜１０００、好ましく
は０．１〜１００、の範囲である。
ニウム化合物である。成分（Ｂ）としての有機アルミニ
ウム化合物の具体例は、前述の成分（Ａ）を製造する時
の任意成分として記載した有機アルミニウム化合物の例
示の中に見つけることができる。これらの例示の中で成
分（Ｂ）として好ましいものは、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムである。成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）比が０．０１〜１０００、好ましく
は０．１〜１００、の範囲である。
【００４９】〔II〕触媒の使用／重合 ＜一般的説明＞本発明による触媒は、通常のスラリー重
合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に
も適用される。また、連続重合、回分式重合または予備
重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合
の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は室温から２００℃程度、好ましくは５０
〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００Kg／cm2
程度、好ましくは大気圧／５０Kg／cm2 であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、
０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤
の範囲が好ましい。
合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に
も適用される。また、連続重合、回分式重合または予備
重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合
の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は室温から２００℃程度、好ましくは５０
〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００Kg／cm2
程度、好ましくは大気圧／５０Kg／cm2 であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、
０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤
の範囲が好ましい。
【００５０】本発明の触媒で重合するα‐オレフィン類
は、一般式Ｒ10−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ10は水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレ
ンである。これらのα‐オレフィンの単独重合のほか
に、共重合、たとえばエチレンとその５０重量パーセン
トまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特に
エチレン、との共重合を行なうことができる。その他の
共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン
等）との共重合を行なうこともできる。本発明によれ
ば、重合工程産物として、好粒度のポリマー、たとえば
平均粒径０．５〜５mm程度のポリマー、を製造すること
ができる。
は、一般式Ｒ10−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ10は水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレ
ンである。これらのα‐オレフィンの単独重合のほか
に、共重合、たとえばエチレンとその５０重量パーセン
トまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特に
エチレン、との共重合を行なうことができる。その他の
共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン
等）との共重合を行なうこともできる。本発明によれ
ば、重合工程産物として、好粒度のポリマー、たとえば
平均粒径０．５〜５mm程度のポリマー、を製造すること
ができる。
【００５１】＜ブロック共重合＞本発明による触媒は、
上記のように各種のα‐オレフィンの各種の重合に使用
することができるが、重合工程産物として直ちに粒状重
合体を得ることができる。本発明触媒が、ゴム状重合体
を「in situ 」で生成させて熱可塑性エラストマーを製
造するブロック共重合の場合に特に有用であることは前
記したところである。
上記のように各種のα‐オレフィンの各種の重合に使用
することができるが、重合工程産物として直ちに粒状重
合体を得ることができる。本発明触媒が、ゴム状重合体
を「in situ 」で生成させて熱可塑性エラストマーを製
造するブロック共重合の場合に特に有用であることは前
記したところである。
【００５２】この種のα‐オレフィンのブロック共重
合、好ましくはエチレンとプロピレンのブロック共重
合、は実質的に溶媒を用いない気相重合によって行なう
ことがふつうである。従って、本発明の触媒成分の存在
下に行なう気相重合における共重合工程は、少なくとも
工程（１）および工程（２）の二段階よりなるものであ
る。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施し
てもよいが、この順序（（１）→（２））で実施するこ
とが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不
存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロッ
ク共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の
少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。
合、好ましくはエチレンとプロピレンのブロック共重
合、は実質的に溶媒を用いない気相重合によって行なう
ことがふつうである。従って、本発明の触媒成分の存在
下に行なう気相重合における共重合工程は、少なくとも
工程（１）および工程（２）の二段階よりなるものであ
る。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施し
てもよいが、この順序（（１）→（２））で実施するこ
とが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不
存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロッ
ク共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の
少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。
【００５３】《触媒の形成》前記触媒成分（Ａ）および
（Ｂ）を、一時にあるいは段階的に、重合系内であるい
は重合系外で、接触させることによって、本発明での触
媒が形成される。触媒は各工程で追加してもよく、特に
後段工程は成分（Ｂ）を追加して実施することができ
る。
（Ｂ）を、一時にあるいは段階的に、重合系内であるい
は重合系外で、接触させることによって、本発明での触
媒が形成される。触媒は各工程で追加してもよく、特に
後段工程は成分（Ｂ）を追加して実施することができ
る。
【００５４】《重合工程（１）》重合工程（１）は、プ
ロピレン単独あるいはプロピレン／エチレン混合物を前
記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を有する重合系に供給し
て、一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下、のプロピレン‐エチレン共重合体を、全
重合量の２０〜８０重量％に相当する量を形成させる工
程である。
ロピレン単独あるいはプロピレン／エチレン混合物を前
記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を有する重合系に供給し
て、一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下、のプロピレン‐エチレン共重合体を、全
重合量の２０〜８０重量％に相当する量を形成させる工
程である。
【００５５】重合工程（１）でプロピレン‐エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。重合工
程（１）での重合温度は３０〜９５℃、好ましくは５０
〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０Kg／cm
2 Ｇの範囲である。重合工程（１）においては、水素な
どの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重
合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。重合工
程（１）での重合温度は３０〜９５℃、好ましくは５０
〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０Kg／cm
2 Ｇの範囲である。重合工程（１）においては、水素な
どの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重
合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。
【００５６】《重合工程（２）》重合工程（２）は、プ
ロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段に重合さ
せて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が７０
／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量の８０〜２０重量％に相当する量である）であ
る。
ロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段に重合さ
せて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が７０
／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状共
重合体を得る工程（ただし、この工程での重合量は、全
重合量の８０〜２０重量％に相当する量である）であ
る。
【００５７】重合工程（２）では、他のコモノマーを共
存させても良い。例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、
１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることができ
る。重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ま
しくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５
０Kg／cm2 Ｇの範囲が通常用いられる。重合工程（１）
から重合工程（２）に移る際に、プロピレンガスまたは
プロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージして
次の工程に移ることが好ましい。
存させても良い。例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、
１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることができ
る。重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ま
しくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５
０Kg／cm2 Ｇの範囲が通常用いられる。重合工程（１）
から重合工程（２）に移る際に、プロピレンガスまたは
プロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージして
次の工程に移ることが好ましい。
【００５８】重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に
応じて用いても用いなくても良い。上述の重合を行なっ
て製造されるプロピレン共重合体は、ゴム状共重合体
（２０℃でのキシレン可溶分）の含量が２０〜７０重量
％、好ましくは３５〜６０重量％、のものである。
応じて用いても用いなくても良い。上述の重合を行なっ
て製造されるプロピレン共重合体は、ゴム状共重合体
（２０℃でのキシレン可溶分）の含量が２０〜７０重量
％、好ましくは３５〜６０重量％、のものである。
【００５９】
＜実施例１＞ （成分（Ａ１）の準備）２０００mlガラスフラスコに、
ポリプロピレンパウダー（ポロシメータ測定の結果、こ
のものは、細孔径１００〜５０００オングストローム間
における細孔容積（cc／ｇ）が０．０７４３cc／ｇ、平
均細孔径１６０オングストローム、パウダー粒子の平均
粒径２１０〜３００μｍ）を２０ｇ導入し、ついでｎ‐
ヘプタン３２０ml、ｎ‐オクタン１２８０ml、沸とう石
１ｇを導入し、攪拌状態にして上記混合溶媒の沸点まで
温度を上げた。沸点に到達してから１５分で混合溶媒を
抜き出し、窒素によりポリプロピレンパウダーを乾燥し
た。
ポリプロピレンパウダー（ポロシメータ測定の結果、こ
のものは、細孔径１００〜５０００オングストローム間
における細孔容積（cc／ｇ）が０．０７４３cc／ｇ、平
均細孔径１６０オングストローム、パウダー粒子の平均
粒径２１０〜３００μｍ）を２０ｇ導入し、ついでｎ‐
ヘプタン３２０ml、ｎ‐オクタン１２８０ml、沸とう石
１ｇを導入し、攪拌状態にして上記混合溶媒の沸点まで
温度を上げた。沸点に到達してから１５分で混合溶媒を
抜き出し、窒素によりポリプロピレンパウダーを乾燥し
た。
【００６０】この抽出作業によって、本発明の目的に合
う多孔質のポリプロピレンパウダー（ポロシメータ測定
の結果、このパウダーは細孔径１００〜５０００オング
ストローム間における細孔容積０．９７４１cc／ｇ、平
均細孔径１５００オングストローム、パウダー粒子の平
均粒径２１０〜３００μｍ）が得られた（成分
（Ａ１））。
う多孔質のポリプロピレンパウダー（ポロシメータ測定
の結果、このパウダーは細孔径１００〜５０００オング
ストローム間における細孔容積０．９７４１cc／ｇ、平
均細孔径１５００オングストローム、パウダー粒子の平
均粒径２１０〜３００μｍ）が得られた（成分
（Ａ１））。
【００６１】（成分Ａの製造）別に、充分に窒素置換し
たフラスコを用意し、脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタ
ンを２５ml、次いでＭｇＣｌ２を５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４を４０ml導入し、９５℃で１時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、予め準備した成
分（Ａ１）（多孔質ポリプロピレンパウダー）を１０ｇ
導入し、３０分攪拌した後、メチルヒドロポリシロキサ
ン８mlを導入して、３時間反応させた。生成した固体成
分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。ついで、ｎ‐ヘプタン２
５mlを導入し、ＳｉＣｌ４６mlを３０℃で３０分かけて
滴下して９０℃で２時間反応させ、生成した固体成分を
ｎ‐ヘプタンで洗浄した。
たフラスコを用意し、脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタ
ンを２５ml、次いでＭｇＣｌ２を５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４を４０ml導入し、９５℃で１時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、予め準備した成
分（Ａ１）（多孔質ポリプロピレンパウダー）を１０ｇ
導入し、３０分攪拌した後、メチルヒドロポリシロキサ
ン８mlを導入して、３時間反応させた。生成した固体成
分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。ついで、ｎ‐ヘプタン２
５mlを導入し、ＳｉＣｌ４６mlを３０℃で３０分かけて
滴下して９０℃で２時間反応させ、生成した固体成分を
ｎ‐ヘプタンで洗浄した。
【００６２】ついで、ＴｉＣｌ４２５mlを３０℃で導入
し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンで洗浄した。ポリプロピレンパウダーに担持され
なかったものをこのとき除去して、成分（Ａ）とした。
し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンで洗浄した。ポリプロピレンパウダーに担持され
なかったものをこのとき除去して、成分（Ａ）とした。
【００６３】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプ
タンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウム１２５ミリグラムおよびジフェニルジメ
トキシシラン２６．８ミリグラムならびに上記で製造し
た成分（Ａ）を１００ミリグラム、次いで水素を６０ミ
リリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５Kg／cm
Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重合
した。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、９０．２
グラムのポリマーが得られた。
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプ
タンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウム１２５ミリグラムおよびジフェニルジメ
トキシシラン２６．８ミリグラムならびに上記で製造し
た成分（Ａ）を１００ミリグラム、次いで水素を６０ミ
リリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５Kg／cm
Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重合
した。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、９０．２
グラムのポリマーが得られた。
【００６４】また、濾過液からは、０．１９グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９９．１重量パー
セントであった。ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、ポリマー
嵩比重＝０．３４ｇ／ccであった。また、ポリマー平均
粒径は２．３mmであった（ポリマー平均粒径は、日本ア
ビオニクス社製、スピカIIにより測定した（以後の実施
例においても同様））。
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９９．１重量パー
セントであった。ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、ポリマー
嵩比重＝０．３４ｇ／ccであった。また、ポリマー平均
粒径は２．３mmであった（ポリマー平均粒径は、日本ア
ビオニクス社製、スピカIIにより測定した（以後の実施
例においても同様））。
【００６５】＜実施例２＞ （成分（Ａ１）の準備）実施例１で使用した多孔質ポリ
プロパウダーを使用した。 （成分（Ａ）の製造）実施例１と同様の方法で、ＴｉＣ
ｌ４処理（２５ml、３０℃導入、１１０℃３時間反応）
後、ビニルシラン化合物としてトリメチルビニルシラン
０．５mlを導入し、ケイ素化合物として（ＣＨ３）３Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．５ml導入し、つい
で有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウ
ムを１．７ｇ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、ポリプロピレン
パウダー中に担持されなかったものをこのとき除去して
成分（Ａ）とした。
プロパウダーを使用した。 （成分（Ａ）の製造）実施例１と同様の方法で、ＴｉＣ
ｌ４処理（２５ml、３０℃導入、１１０℃３時間反応）
後、ビニルシラン化合物としてトリメチルビニルシラン
０．５mlを導入し、ケイ素化合物として（ＣＨ３）３Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．５ml導入し、つい
で有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウ
ムを１．７ｇ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、ポリプロピレン
パウダー中に担持されなかったものをこのとき除去して
成分（Ａ）とした。
【００６６】〔プロピレンの重合〕ジフェニルジメトキ
シシランを使用しなかった以外は、実施例１のプロピレ
ンの重合と同様の条件を採用した。その結果、９８．４
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．３６ｇ／cc、平均粒径２．３mmであった。
シシランを使用しなかった以外は、実施例１のプロピレ
ンの重合と同様の条件を採用した。その結果、９８．４
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．３６ｇ／cc、平均粒径２．３mmであった。
【００６７】＜実施例３＞実施例２の成分（Ａ１）にお
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．２１１６cc／ｇ、平均細孔径１３００
オングストローム、パウダー粒子の平均粒径２１０〜３
００μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。その結果、５６．０
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．０重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．２２４ｇ／cc、平均粒径２．０mmであった。
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．２１１６cc／ｇ、平均細孔径１３００
オングストローム、パウダー粒子の平均粒径２１０〜３
００μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。その結果、５６．０
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．０重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．２２４ｇ／cc、平均粒径２．０mmであった。
【００６８】＜比較例１＞実施例２の成分（Ａ１）にお
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．０７４cc／ｇ、平均細孔径１６０オン
グストローム、パウダー粒子の平均粒径２１０〜３００
μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピレンの
重合も全く同様に行なった。その結果、１２．２ｇのポ
リマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パーセン
ト、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．
２９０ｇ／cc、平均粒径１．３mmであった。
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．０７４cc／ｇ、平均細孔径１６０オン
グストローム、パウダー粒子の平均粒径２１０〜３００
μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピレンの
重合も全く同様に行なった。その結果、１２．２ｇのポ
リマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パーセン
ト、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．
２９０ｇ／cc、平均粒径１．３mmであった。
【００６９】＜実施例４＞実施例２の成分（Ａ１）にお
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．９９７１cc／ｇ、平均細孔径１５００
オングストローム、パウダー粒子の平均粒径１５０〜２
１０μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。その結果、９６．３
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．３５０ｇ／cc、平均粒径１．７mmであった。
いて、細孔径１００〜５０００オングストローム間にお
ける細孔容積０．９９７１cc／ｇ、平均細孔径１５００
オングストローム、パウダー粒子の平均粒径１５０〜２
１０μｍのポリプロピレンパウダーを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。その結果、９６．３
ｇのポリマーが得られ、全製品Ｉ．Ｉ＝９９．１重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重
＝０．３５０ｇ／cc、平均粒径１．７mmであった。
【００７０】
【００７１】＜実施例５＞ （成分（Ａ）の製造） 実施例２と全く同様の方法で成分（Ａ）を製造した。 〔プロピレンの共重合〕 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブの重合槽内を充分に精
製した窒素で置換したあと、充分に脱水および脱酸素し
たポリマー担体を３０グラム添加した。次いで成分
（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０ミリグラムおよび
前記で合成した成分（Ａ）を２００ミリグラム導入し
た。第一段目の重合工程（１）では、水素を６０ミリリ
ットル導入した後、温度を７５℃にして、プロピレンを
９Kg／cm2 Ｇに保つようガスをガス量カウンターを通し
て重合層内にフィードした。
のステンレス鋼製オートクレーブの重合槽内を充分に精
製した窒素で置換したあと、充分に脱水および脱酸素し
たポリマー担体を３０グラム添加した。次いで成分
（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０ミリグラムおよび
前記で合成した成分（Ａ）を２００ミリグラム導入し
た。第一段目の重合工程（１）では、水素を６０ミリリ
ットル導入した後、温度を７５℃にして、プロピレンを
９Kg／cm2 Ｇに保つようガスをガス量カウンターを通し
て重合層内にフィードした。
【００７２】なお、重合槽の攪拌回転数は３５０r.p.m
であった。重合量が８０ｇになったところ（カウンター
で計量）でプロピレンの導入を停止し、大気圧になるま
で重合槽内部のプロピレンおよび残水素ガスをパージす
る。その後、温度を７０℃にしてＨ２を１００ml添加
し、重合工程（２）を開始した。第二段階重合は、プロ
ピレンとエチレンをモル比で１対１で混合した混合ガス
を重合槽内の圧力が５Kg／cm2 Ｇに保たれるようにフィ
ードした。プロピレンとエチレンの共重合体の重合量が
約８０ｇになったところ（カウンターで判断）でプロピ
レンとエチレンの混合ガスの導入を停止し、共重合を終
了させた。モノマーをパージしてポリマーを取り出すと
１４７ｇの共重合体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲ
は２．５ｇ／１０分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ）
は０．３７（ｇ／cc）、平均粒径２．３mm、ポリマー落
下速度は５．２秒であった。ゴム状共重合体の重量は４
７．４重量パーセントであった。なお、ポリマー落下速
度は５０グラムのポリマーが落下するのに要する時間を
意味する。
であった。重合量が８０ｇになったところ（カウンター
で計量）でプロピレンの導入を停止し、大気圧になるま
で重合槽内部のプロピレンおよび残水素ガスをパージす
る。その後、温度を７０℃にしてＨ２を１００ml添加
し、重合工程（２）を開始した。第二段階重合は、プロ
ピレンとエチレンをモル比で１対１で混合した混合ガス
を重合槽内の圧力が５Kg／cm2 Ｇに保たれるようにフィ
ードした。プロピレンとエチレンの共重合体の重合量が
約８０ｇになったところ（カウンターで判断）でプロピ
レンとエチレンの混合ガスの導入を停止し、共重合を終
了させた。モノマーをパージしてポリマーを取り出すと
１４７ｇの共重合体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲ
は２．５ｇ／１０分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ）
は０．３７（ｇ／cc）、平均粒径２．３mm、ポリマー落
下速度は５．２秒であった。ゴム状共重合体の重量は４
７．４重量パーセントであった。なお、ポリマー落下速
度は５０グラムのポリマーが落下するのに要する時間を
意味する。
【００７３】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒
担持用担体として十分な細孔容積を持つポリオレフィン
パウダーを用いることで、触媒の担持状態が改良され、
担持用担体粒子を含む触媒当たりの活性や立体規則性能
を低下させることなく、異物を含まない十分な粒子径を
持つ重合体が得られ、そして、そのような十分な粒径を
持つ重合体は、重合後処理工程から造粒プロセスの省略
を可能にし、また、プロピレンブロック共重合体製造の
時には、ゴム状共重合体の含有割合を増加させることが
できるものであることは、「課題を解決するための手
段」の項において前記したところである。
担持用担体として十分な細孔容積を持つポリオレフィン
パウダーを用いることで、触媒の担持状態が改良され、
担持用担体粒子を含む触媒当たりの活性や立体規則性能
を低下させることなく、異物を含まない十分な粒子径を
持つ重合体が得られ、そして、そのような十分な粒径を
持つ重合体は、重合後処理工程から造粒プロセスの省略
を可能にし、また、プロピレンブロック共重合体製造の
時には、ゴム状共重合体の含有割合を増加させることが
できるものであることは、「課題を解決するための手
段」の項において前記したところである。
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフロチャート図。
解を助けるためのフロチャート図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を接触させ
て得られたものであることを特徴とする、オレフィン重
合用触媒。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ１）〜（Ａ２）の接触生成
物であって、成分（Ａ２）を不活性媒体の存在下に成分
（Ａ１）と接触させたもの。 成分（Ａ１）：多孔質ポリプロピレンパウダーを溶媒抽
出処理に付して得られたポリプロピレンパウダーであっ
て、ポロシメータで測定した細孔径の分布が７５〜１０
０００オングストロームの範囲内にあり、細孔容積が
０．１〜３．０cc／ｇであり、平均細孔径が５００〜３
０００オングストロームである、平均粒径１００〜７０
０μｍのポリプロピレンパウダー 成分（Ａ２）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03158919A JP3124317B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | オレフィン重合用触媒 |
| US07/903,963 US5275993A (en) | 1991-06-28 | 1992-06-26 | Olefin polymerization catalyst |
| CA002072430A CA2072430A1 (en) | 1991-06-28 | 1992-06-26 | Olefin polymerization catalyst |
| EP92305987A EP0523879B1 (en) | 1991-06-28 | 1992-06-29 | Olefin polymerization catalyst |
| DE69205905T DE69205905T2 (de) | 1991-06-28 | 1992-06-29 | Katalysator für Olefinpolymerisation. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03158919A JP3124317B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059217A JPH059217A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3124317B2 true JP3124317B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=15682212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03158919A Expired - Fee Related JP3124317B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5275993A (ja) |
| EP (1) | EP0523879B1 (ja) |
| JP (1) | JP3124317B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072430A1 (ja) |
| DE (1) | DE69205905T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05303732A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Nec Gumma Ltd | 磁気ヘッド組立体 |
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|---|---|---|---|---|
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| US6218331B1 (en) | 1995-03-29 | 2001-04-17 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| BE1012568A3 (fr) | 1999-03-24 | 2000-12-05 | Solvay | Procede pour la polymerisation des alphaolefines. |
| SG124236A1 (en) * | 2000-03-30 | 2006-08-30 | Sumitomo Chemical Co | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same |
| ES2243601T3 (es) * | 2001-02-15 | 2005-12-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Composicion de catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, procedimiento para su preparacion y polimerizacion usando la misma. |
| DE60101207T2 (de) * | 2001-02-15 | 2004-08-26 | Saudi Basic Industries Corp. | Geträgerte Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation; Verfahren zu deren Herstellung und Polymerisationsverfahren unter deren Verwendung |
| US6936671B2 (en) * | 2003-10-08 | 2005-08-30 | Equistar Chemicals, Lp | Process for copolymerizing ethylene with vinylsilanes |
| US7654997B2 (en) * | 2004-04-21 | 2010-02-02 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods for diagnosing and treating sinusitus and other disorders of the ears, nose and/or throat |
| CN113527554B (zh) * | 2020-04-21 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925338A (en) * | 1973-03-16 | 1975-12-09 | Monsanto Co | Control of polymer particle size in olefin polymerization |
| AU572749B2 (en) * | 1983-07-01 | 1988-05-12 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
| FR2567526B1 (fr) * | 1984-07-13 | 1987-02-06 | Atochem | Procede de preparation d'une nouvelle composante de metal de transition sur support polymere pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0826093B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1996-03-13 | 三菱化学株式会社 | α−オレフインの重合法 |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| JP2664737B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| JP2664741B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| JP2758415B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1998-05-28 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン重合体の製造 |
| JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
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| US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JP2823662B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1998-11-11 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP03158919A patent/JP3124317B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-26 CA CA002072430A patent/CA2072430A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-26 US US07/903,963 patent/US5275993A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-29 DE DE69205905T patent/DE69205905T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-29 EP EP92305987A patent/EP0523879B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05303732A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Nec Gumma Ltd | 磁気ヘッド組立体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0523879A2 (en) | 1993-01-20 |
| EP0523879A3 (en) | 1993-02-03 |
| EP0523879B1 (en) | 1995-11-08 |
| CA2072430A1 (en) | 1992-12-29 |
| DE69205905T2 (de) | 1996-07-04 |
| JPH059217A (ja) | 1993-01-19 |
| DE69205905D1 (de) | 1995-12-14 |
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