FI91968C - -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö - Google Patents
-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI91968C FI91968C FI895703A FI895703A FI91968C FI 91968 C FI91968 C FI 91968C FI 895703 A FI895703 A FI 895703A FI 895703 A FI895703 A FI 895703A FI 91968 C FI91968 C FI 91968C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- support
- titanium
- inorganic
- free
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 36
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 22
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- SADHTNWIUUXFEA-UHFFFAOYSA-N CCCCC.CC[Al](CC)CC Chemical compound CCCCC.CC[Al](CC)CC SADHTNWIUUXFEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJZAHICNIPELMG-UHFFFAOYSA-N N[P]N Chemical compound N[P]N ZJZAHICNIPELMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RBCRFPZQMJBCFZ-UHFFFAOYSA-M [S+]=O.[F-] Chemical compound [S+]=O.[F-] RBCRFPZQMJBCFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150066801 tea1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N trifluorosilicon Chemical compound F[Si](F)F ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
91968 α-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompo-sitio, sen valmistus ja kåytto 5 Esillå oleva keksinto koskee α-olefiinien polymerointiin tarkoitettua prokatalyyttiå, joka on valmistettu kåsittele-mållå epåorgaanista hydroksyylitontå kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti(OR)4:lla, jolloin R on alkyyliryhmå.
10 Keksinto koskee myos menetelmåå tållaisen prokatalyyttikompo-sition valmistamiseksi ja sen kåyttoå yhdesså organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa α-olefiinien polymeroimiseksi.
Olefiinien polymerointiin kåytetåån yleisesti Ziegler-Natta-15 katalyyttisysteemiå, joka koostuu ns. prokatalyytistå ja kokatalyytistå. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån johonkin ryhmistå IVB - VIII kuuluvan siirtymåmetallin yhdisteeseen. Kokata-lyytti on taas komponentti, joka perustuu alkuaineiden jak-20 sollisen jårjestelmån johonkin ryhmistå ΙΑ IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisystee-miin kuuluu yleenså myos katalyyttisiå ominaisuuksia paran-tavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitå.
25 Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on • ♦ tavanomaista kåyttåå prokatalyyttien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettå, jolle siirtymåmetalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayh-disteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, mag-30 nesiumoksidiin, titaanioksidiin, niiden seoksiin, eri muo-doissa olevaan hiileen, sekå erityyppisiin polymeereihin. Tårkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesium-yhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihaloge-nidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti 35 magnesiumdikloridi, ovat viimeaikoina muodostuneet merkittå-vimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.
Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit eivåt peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti 2 91968 siirtymåmetalliyhdisteella, niiden kiderakennetta on defor-moitava.
Perinteisesti kiderakenteen deformointi tapahtuu jauhamalla 5 esim. kuulamyllysså, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Tavalli-sella jauhatusmenetelmållå on kuitenkin haittana, ettå se kuluttaa erittain paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston 10 kulumista ja syopymistå ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritoisella panosprosessilla.
Uudempi tapa aikaansaada magnesiumyhdisteen, kuten magne-slumhalogenldin deformoitunut kiderakenne ja siten lisatå 15 sen kykya aktivoitua siirtymåmetalliyhdisteilla, on modifi-oida se kemiallisesti. Talloin magnesiumyhdiste, mahdollinen elektronidonori ja siirtymametalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenaan helposti eristettåviksi prokatalyyttikompositioiksi. Menetelmassa ei kuitenkaan 20 muodostu tarpeeksi amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kompositio kiteytyy valmistuksessa enemman tai vahem-man spontaanisesti eika sen jalkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.
25 Kolmas keino aikaansaada deformoitunut tai amorfinen magnesiumyhdisteen kiderakenne on kerrostaa magnesiumyhdiste, siirtymametalliyhdiste ja valinnaisesti elektronidonori oleellisesti inertiile kantoaineelle. TMllaista menetelmåå on esitetty mm. seuraavissa julkaisuissa.
30 US-patenttijulkaisu 4 363 746 esittåå yhdesså suoritusmuo-dossaan kasittelemåttomån silikan reagoittamista magnesium-kloridin ja siirtymåmetallialkoholaatin kompleksin kanssa, saadun tuotteen saattamista reagoimaan organoalumiiniyhdis-35 teen, kuten organoalumiinihalogenidin, kanssa ja lopulta saadun kiintean vålituotteen aktivoimista siirtymametalliha-logenidin kanssa.
Il 3 91968
Samanlaista tekniikkaa edustaa US-patenttijulkaisu 4 391 736, joka koskee silikan kaltaisen kantoaineen pintahydrok-syylien poistamista organometalliyhdisteen, kuten organoalu-miinihalogenidin avulla, saadun hydroksyylittomån kantajan 5 saattaxnista reagoimaan magnesiumdihalogenidi-tetra-alkyyli-titanaattikompleksin kanssa ja saadun kiintean reaktiotuot-teen aktivoimista titaanitetrahalogenidilla.
WO-hakemusjulkaisu 89/02446 esittåa silikan kuivaamista ja 10 sen pintahydroksyylien poistamista hydroksyylin kanssa reagoivan aineen kuten halogenidin tai organopiiyhdisteen avulla, nain esikasitellyn aineen saattamista kosketukseen organomagnesiumyhdisteen kuten alkoksimagnesiumyhdisteen kanssa, edelleen syntyneen vålituotteen saattamista reagoi-15 maan organotitaaniyhdisteen tai -titanaatin kanssa ja lopul-ta tuotteen kasittelemistå titaanihalogenidin kanssa.
GB-julkaisu 2 102 438 esittaM magnesiumhalogenidin liuot-tamista titaanialkoksidiyhdisteeseen heptaanissa, seoksen 20 kiteyttåmistS polymeerisella silikoniyhdisteella ja nain saadun pulverin kåyttamistå katalyytin kantoaineena, joka aktivoidaan nestemSisella halogeenia sisåltåvalla titaaniyh-disteellå.
25 Nelja edella mainittua julkaisua esittavat kiintean prokata-.· lyyttikomposition valmistamista kahdessa titanointivaihees- sa, jotka vaiheet ovat hyvin vaikeita ja mm. epapuhtauksille herkkia.
30 US-patenttijulkaisut 4 530 913 ja 4 578 440 esittavat sili-ka- tai alumiinioksidikantoaineen hydroksyylipitoisen pinnan kasittelemistM halogeenittomalla organopiiyhdisteella, saadun reaktiotuotteen kasittelemista organometalliyhdis-teellå, joka perustuu magnesiumiin tai magnesiumiin ja 35 alumiiniin, ja lopulta reaktiotuotteen aktivoimista siirty-mametalliyhdisteella, jolloin kaksi viimeksi mainittua vaihetta voivat vaihtaa paikkaa.
91968 4 EP-julkaisu 123 510 esittaa silikan tai alumiinioksidin kuivaamista ja niiden pintahydroksyylien poistamista or-ganopiiyhdisteen avulla, kåsitellyn silikan tai alumiinioksidin reagoittamista organometalliyhdisteen kanssa, joka 5 perustuu magnesiumiin tai magnesiumiin ja alumiiniin, ja lopulta reaktiotuotteen aktivoimista siirtymåmetalliyhdis-teella.
Kolmella viimeksi mainitulla julkaisulla on haittana se, 10 etta niissa kaytetaan magnesiumyhdisteenå organometallista yhdistettå, joka ei itsessåån sisållå katalyyttisesti aktii-visen kompleksin muodostamiseen tarvittavaa halogeenia. Katalyyttisesti aktivoivan vuorovaikutuksen aikaansaaminen magnesiumin ja siirtymåmetallin vålillå edellyttåå tålloin 15 siirtymåmetallihalogenidin kuten titaanitetrakloridin tai titaanialkoksikloridin kåyttSå. Tållaisen reagenssin herk-kyys mm. ilmassa olevalle kosteudelle vaikeuttaa taas suu-resti kantoaineen aktivointia.
20 EP-hakemusjulkaisu 45969 esittaa magnesiumkloridin ja ti-taanitetraetoksidin liuottamista heksaaniin ja seoksen kiteyttamistå etyylialumiiniseskvikloridilla. Dekantoinnin jålkeen saostuma lietetåån heksaaniin, esipolymeroidaan eteenilla ja kåsitellåan vielå kerran etyylialumiiniseskvi-25 kloridilla ja titaanitetrakloridilla. Saatua katalyyttiå kåytettiin yhdesså trietyylialumiinin kanssa polyeteenin valmistuksessa. Julkaisun mukaisen menetelmån haittana on sekå kontrolloimaton saostus etta useampi kåsittely siirty-måmetalliyhdisteellå.
30
Esillå olevan keksinnon tarkoituksena on aikaansaada mahdol-lisimman aktiivinen prokatalyyttikompositio. Kiinteåltå prokatalyyttikompositiolta vaaditaan myds sopiva hiukkasmuo-to, -koko ja -kokojakautuma. Nåihin tavoitteisiin on pååstå-35 vå mahdollisimman pienellå vaivalla ja ilman edellå mainit-tuja haittoja.
5 91968
Ongelman ratkaisuun on nyt pååsty uudella a-olefiinien polymerointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle pååasiassa on tunnusomaista se, mitå sanotaan pa-tenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallet-5 tu, ettå kåyttokelpoinen prokatalyyttikompositio on hel- posti aikaansaatavissa kåsittelemållå epåorgaaninen hyd-roksyyliton kantaja liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti-tetra-alkoksidilla siten, ettå 1) epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja impregnoidaan 10 Mg-halogenidin Ti (OR)4-liuoksella ja 2) impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania, tai 1') epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania, ja 15 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin
Ti (OR) 4-liuoksella, ja ettå oleellisesti kaikki titaani tuodaan kantajaan Ti(0R)4:n muodossa.
20 Tåmån keksinnon etuna tunnetun tekniikan tason mukaisiin ratkaisuihin verrattuna on helppo ja yksinkertainen kata-lyytin valmistusmenetelmå: aikaavieviå pesu- ja kuivaus-vaiheita ei tarvita ja nåin olien myos katalyytin valmis-tuksessa syntyvien jåtteiden måårå on minimaalinen.
.25
Etuna US-patenttijulkaisun 4 391 736 mukaiseen ratkaisuun verrattuna on esillå olevan keksinndn mukaisella katalyy-tillå sekå hyvå vetyherkkyys ettå hyvå aktiivisuus ja hyvå komonomeeriherkkyys. Lisåksi sillå saatavilla poly-30 meereillå on kapea molekyylipainojakautuma. Etuna patent- tihakemusten GB-2 102 438 ja EP-45969 Al mukaisiin rat kaisuihin verrattuna on tåmån keksinnon mukaisen katalyytin hallittu morfologia kantoaineen, erityisesti piidiok-sidin ansiosta.
Magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen liuoksen kåytto kantoaineen kåsittelyyn mahdollistaa siis yllåttåvåsti 35 6 91968 sen, ettei toista ja erillistå aktivointivaihetta siirty-måmetalliyhdisteellå tarvita, vaan suoriudutaan pelkållå kloorauksella. Sopivia titaaniyhdisteitå ovat magnesium-yhdisteitå liuottavat, nestemåiset yhdisteet. Tållaisia 5 yhdisteitå ovat titaanialkoksidit, kuten titaanitetra- alkoksidit, edullisesti titaanitetrabutoksidi.
Toinen ylimååråisen loppukloorausvaiheen etu on siinå, ettå magnesiumyhdisteenå voidaan organomagnesiumyhdisteen 10 sijasta kåyttåå magnesiumhalogenidia, edullisesti mag- nesiumdikloridia, ja siten hyodyntåå sen rakennetta mah-dollisimman aktiivisen prokatalyyttikomposition aikaan-saamiseksi.
15 Keksinnosså kåytettåvå kantoaine voi olla mikå tahansa huokoinen epåorgaaninen tax orgaaninen aine. Orgaanisista kantoaineista mainittakoon polymeerit. Erityisen edulli-set ovat piin, alumiinin, titaanin, magnesiumin ja/tai kromin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tållaisia ai- 20 neita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, magnesium- oksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidituote.
25
On edullista jårjeståå sellainen inertti kantoaine, jonka epåorgaanisen oksidin pinnalta on poistettu hydroksyyli-ryhmåt termisesti ja/tai kemiallisesti.
30 Terminen kåsittely kohdistuu alle 200°C:n låmpotiloissa veden poistamiseen ja korkeammissa låmpotiloissa pinta-hydroksyylien kalsinoimiseen. Terminen kåsittely tapahtuu edullisesti n. 100-1000°C:n låmpotilassa.
35 Kantoaineen pintahydroksyyliryhmåt poistetaan kemialli sesti kåyttåmållå hytdroksyyliryhmien kanssa reagoivia aineita. Tållaisia aineita ovat orgaaniset pii-, alumii- 7 91968 ni-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluoriyhdisteet. Sopivista orgaanisista piiyhdisteistå mainittakoon edullisina kaa-van (R3Si)2NH tai kaavan I^SiX^,, mukaiset yhdisteet, joissa R on ve ty ja/tai alkyyliryhmå, X on hydroksyyliryhmån H 5 kanssa reagoiva ryhmå, kuten halogeeni, ja n on 1, 2 tai 3.
Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistå mainittakoon kaavan 10 [RnAlX3.Jm mukaiset yhdisteet, jossa R on vety ja/tai 1-20 hiiliato-mia sisåltåvå hiilivetyryhmå, edullisesti alempi alkyyli-15 ryhmå, X on halogeeni, n on 1, 2 tai edullisimmin 3, ja m on 1 tai 2. Tyypillisiå alumiiniyhdisteitå ovat trialkyy-lialumiini, kuten tri-isobutyylialumiini, dialkyylialu-miinihalogenidi, kuten dietyylialumiinikloridi ja dial-kyylialumiinihydridi, kuten di-isobutyylialumiinihydri-20 di.
Edullisia hydroksyyliryhmiå poistavia fosforiyhdisteitå ovat fosforitrihalogenidit, fosforioksitrihalogenidit, dialkyylifosforihalogenidit, monoalkyylifosforihalo-. 25 genidit ja diamino-fosforioksihalogenidit. Sopivia hydr oksyyliryhmiå poistavia fluoriyhdisteitå ovat fluorikaa-su, fluorivety, booritrifluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi.
30 Kaikkein edullisimpia hydroksyyliryhmiå poistavia aineita ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdis-teet ja nåistå vastaavasti edullisimmat heksametyylidi-silatsaani [ (CH3)3Si]jNH ja trietyylialumiini (C2H5)3A1.
35 Sen jålkeen, kun kantoaineen pinnalta on poistettu aina- kin suurin osa hydroksyyliryhmistå, se kåsitellåån mag- 91 968 8 nesiuxnyhdisteen ja yhden tai useamman sellaisen titaani-yhdisteen kanssa, johon magnesiumyhdiste liukenee.
Se voi tapahtua lisååmållå ensin magnesiumyhdiste ja sit-5 ten titaaniyhdiste tai påinvastoin, mutta on edullista saattaa våhån tai ei ollenkaan pintahydroksyylejå omaava kantoaine kosketukseen sellaisen seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestå ja titaaniyhdisteestå.
Seos on edullisesti liuoksen, etenkin hiilivetyliuoksen 10 muodossa, jolloin liuennut aine voi olla magnesiumyhdis- teen ja siirtymåmetalliyhdisteen muodostama kompleksi.
Kuten jo mainittiin, edullisin magnesiumyhdiste on mag-nesiumdikloridi ja edullisin tetra-alkyylititanaatti (ti-taanitetra-alkoksidi) on tetrabutyylititanaatti.
15
Kun våhån tai ei ollenkaan pintahydroksyylejå sisåltåvå kantoaine on kåsitelty magnesiumyhdisteen ja yhden tai useamman siirtymåmetalliyhdisteen kanssa, yhdisteiden reaktiotuote tai -seos saatetaan kosketukseen ja reagoi-20 maan siirtymåmetallia sisåltåmåttomån kloorausreagenssin kanssa. Tåmå klooraus voidaan tarvittaessa suorittaa vå-littomåsti kantoaineen hydroksyyliryhmien poistamisen jålkeen, siis ennen kuin se saatetaan reagoimaan magnesiumyhdisteen ja siirtymåmetalliyhdisteen kanssa.
25
Mainitun, edullisesti viimeisen eli kolmannen vaiheen siirtymåmetallia sisåltåmåton kloorausreagenssi on edullisesti HC1, CC14, tai erityisesti kaavan [R^IC^Jm mu-kainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisåltåvå 30 hiilivetyryhmå, edullisesti alempi alkyyliryhmå, n on 1 : tai 2 ja m l tai 2. Tyypillisiå klooraukseen kelpaavia alumiiniyhdisteitå ovat alkyylialumiinikloridit, kuten dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyylialumiinidikloridi. Koko esikatalyyttimåårå voidaan 35 kloorata yhdellå kertaa tai pienemmisså erisså erillises- så astiassa ennen polymerointireaktorilisåystå. Polyme-
II
9 91968 roinnissa kåytettåvå esikatalyyttimåårå voidaan kloorata valmiiksi prokatalyyttikompositioksi myos polymerointi-reaktorissa ennen kokatalyytin lisåystå.
5 Keksinto koskee my5s menetelmåå a-olefiinien polymeroin- tiin tarkoitetun prokatalyytin valmistamiseksi kåsittele-mållå epåorgaanista hydroksyylitdntå kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti (OR) 4:11a, jolloin R on alkyyliryh-må, ja jolle on tunnusomaista, ettå 10 1) epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja impregnoidaan
Mg-halogenidin Ti (OR) 4-liuoksella ja 2) impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania, tai l') epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja kloorataan 15 klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania ja 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti (OR)4-liuoksella, ja ettå oleellisesti kaikki titaani tuodaan kantajaan Ti(OR)4:n muodossa.
20 Esillå olevan keksinnon mukaiseen menetelmåån påtevåt samat mååritteet kuin menetelmån avulla mååriteltyyn ka-talyyttikompositioon. Menetelmå suoritetaan tyypillisesti esim. siten, ettå yhdestå tai useammasta epåorgaanisesta oksidista poistetaan vesi kuivaamalla tai kalsinoimalla . 25 150-1000°C:ssa ja/tai kemiallisesti organopiiyhdisteellå, edullisesti heksametyylidisilatsaanilla.
Esiseos valmistetaan liuottamalla magnesiumyhdiste, edul-lisimmin vedet6n magnesiumdikloridi, sitå liuottavaan 30 siirtymåmetalliyhdisteeseen, kuten titaanialkoksidiin, • edullisimmin titaanitetrabutoksidiin, yli 20°C:n låmpåti- lassa. Liuokseen voidaan myos lisåtå hiilivetyliuotinta joko ennen tai jålkeen magnesiumyhdisteen liukenemisen.
35 Ti/Mg-moolisuhde on våhintåån 1, edullisesti våhintåån 2.
10 91968
Cl/Ti-moolisuhde on η. 1-10, edullisemmin η. 3-5 ja edulli-simmin n. 4.
Esiseos lisåtåån pisaroittain oleellisesti pintahydroksyy-5 littomåån kantoaineeseen, joka pysyy juoksevana pulverina koko lisåyksen ajan. Kantoaine voidaan myos liettåå hiilive-tyyn ennen esiseoksen lisåystå. Esiseoksen ja kantoaineen muodostama seos sekoitetaan 1-100 tuntia huoneen tai sitå korkeaminassa låmpotilassa.
10
Esiseoksen komponentit voidaan lisata kantoaineeseen myos ilman erillista liuotusta siten, etta kantoaineeseen sekoitetaan magnesiumyhdiste, hiilivetyliuotin ja titaaniyhdiste, misså tahansa jårjestyksesså, minkå jålkeen esikatalyyt-15 tiseosta sekoitetaan 1-100 tuntia huoneen tal sitå korkea-mas^a låmpotilassa.
Saatu esiprokatalyytti kloorataan titaania sisåltåmåtto-mållå yhdisteellå lisååmållå klooraava yhdiste joko suoraan 20 kuivaan esiprokatalyyttijauheeseen tai esiprokatalyytin hiilivetylietteeseen. Sopivia klooriyhdisteitå ovat alkyy-lialumiinikloridit, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyyli-alumiinidikloridi. Klooraava yhdiste voidaan lisåtå kantoaineeseen joko ennen esiseoksen lisaystå tai sen jålkeen.
25
Esillå oleva keksinto koskee myos keksinnon mukaisen proka-talyyttikomposition kåyttdå alfa-olefiinien homo- tai kopo-lymerointiin, jossa polymerointi suoritetaan mainitun proka-talyyttikomposition ja jonkin jaksollisen jårjestelmån 30 ryhmiin IA-IIA kuuluvan organometallisen kokatalyyttiyhdis-teen avulla. Kokatalyyttiyhdiste on edullisesti alumiinin organometalliyhdiste, kuten trialkyylialumiini, edullisimmin trietyylialumiini.
35 Keksinnon mukaisessa prokatalyyttikompositiossa voidaan myos tarvittaessa kåyttåå elektronidonoria. Polymeroinnissa voidaan myos kåyttåå prokatalyyttikomposition ja kokatalyy-tin lisåksi ns. ulkoista elektronidonoria.
II
11 91968
Seuraavassa keksintda valaistaan muutamien esimerkkien avulla.
5 Katalyytin valmistus Esimerkki 1 A. Esiseoksen valmistus 386 mg:aan vedetontå magnesiumdikloridia lisåttiin pisaroit-10 tain 2,8 ml titaanitetrabutoksidia seosta samanaikaisesti koko ajan sekoittaen. Seosta keitettiin 120°C:n hauteessa 3 tunnin ajan materiaalin taydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisåttiin 2 ml pentaania.
15 B. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla 3,0 grammaa piidioksidia, jonka Davison-aste oli 955, lie-tettiin 15 millilitraan n-pentaania. Seokseen lisattiin pisaroittain 1,35 ml heksametyylidisilatsaania (HMDS) samal-la magneettisekoittajalla sekoittaen. Seosta keitettiin 20 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lampd- tilassa 1/2 tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.
C. Esiseoksen imevttaminen piidioksidiin 25 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla kantoaineeseen, saroalla hyvin sekoittaen. Kuivaa seosta sekoitettiin liuok-sen lisayksen jalkeen vielå 1 tunnin ajan huoneen låmpoti-lassa.
30 D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialtimiinidikloridilla
Yksi gramma edellå valmistettua esikatalyyttiå lietettiin 3 mlsaan pentaania. Lietteeseen lisåttiin 4,91 ml etyylialu-miinidikloridin 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 2 tuntia huoneen lampotilassa ja kuivattiin typpipuhalluksella 35 2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielå huoneen låmpotilassa 23 tuntia.
12 91968
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,75 %, Ti 4,9 %, Al 5,6 %,
Cl 17,7 %
Esimerkki 2 5 Vaiheet A, B ja C: Meneteltiin kuten esimerkisså 1 paitsi, ettå piidioksidin kåsittelysså kåytettiin 2,2 ml heksametyy-lidisilatsaania.
D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla 10 Yhteen grammaan edella valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 6,0 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10 p-%:n pentaaniliu-osta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpi-puhalluksella 1/2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielå 23 tuntia huoneen låmpotilassa.
15
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 4,4 %, Al 6,6 %,
Cl 22,5 %.
Esimerkki 3 20 Vaiheet A ja C: Meneteltiin kuten esimerkissa 1.
B. Kantoaineen kåsittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissa 1 paitsi, ettå kåytettiin 150°C:ssa dehydratoitua piidioksidia, joka kåsiteltiin 0,5 25 ml:11a HMDS:a.
D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla Meneteltiin kuten esimerkisså 2 paitsi, ettå yhteen grammaan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 5,1 ml EADC:n 30 10 p-%:n pentaaniliuosta.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 3,9 %, Al 6,0 %,
Cl 18,5 %.
35
II
13 91968
Esimerkki 4
Vaiheet A ia C: Meneteltiin kuten esimerkissa 1.
B. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissa 1 paitsi, etta kaytettiin 5 200°C:ssa dehydratoitua piidioksidia, joka kasiteltiin 0,8 ml:11a HMDS:a.
D. Esikatalwtin kasittelv etwlialumiinidikloridilla 1 g edella valmistettua esikatalyyttia lietettiin 3 mlsaan 10 pentaania ja lietteeseen lisåttiin 3,9 ml EADCtn 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivat-tiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhet-ta sekoitettiin vielå 16 tuntia huoneen lampotilassa.
15 Katalyytin koosturnus oli: Mg 0,97 %, Ti 4,1 %, Al 5,1 %,
Cl 17,4 %.
Esimerkki 5 A. Esiseoksen valmistus 20 772 milligrammaan vedetontå MgCl2:a lisåttiin 4 ml n-heptaa- nia ja 5,6 ml titaanitetrabutoksidia (Ti(OBu)*) seosta samalla koko ajan sekoittaen. Seosta keitettiin l05°C:n hau-teessa 1/2 tunnin ajan materiaalin tåydelliseksi liuottami-seksi.
25 B. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla 6,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (Davison-aste 955) lietettiin 60 ml:aan n-heptaania. Seokseen lisåttiin pisaroittain 0,78 ml HMDS:a samalla magneettisekoittajalla 30 sekoittaen. Seosta refluksoitiin 105°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lampotilassa argonin alla 1,5 tuntia, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainejauhetta.
35 C. Esiseoksen imevttaminen piidioksidiin
Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla pisaroittain kantoaineeseen, samalla kantoainetta hyvin sekoittaen.
14 91968
Liuoksen lisåyksen jålkeen seosta sekoitettiin vielå 24 tuntia huoneen låmpotilassa.
D. Esikatalwtin kasittelv etwlialumiinidikloridilla 5 1 g:aan edella valmistettua esikatalyyttia lisattiin 3,86 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpipuhalluksella 1/2 tunnin ajan huoneen låmpotilassa.
10 Katalyytin koostumus oli : Mg 1,1 %, Ti 4,8 %, Al 5,4 %,
Cl 16,1 %.
Esimerkki 6 A. Esiseoksen valmistus 15 579 mg:aan vedetontå MgCl2:a lisattiin 3 ml heptaania ja 4,2 ml Ti(OBu)4:a ja meneteltiin kuten esimerkisså 5.
B. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkisså 5.
20 C. Esiseoksen imeyttåminen piidioksidiin
Meneteltiin kuten esimerkisså 5 paitsi, ettå seosta sekoitettiin esiseosliuoksen lisåyksen jålkeen vain 1 tunti.
25 D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 3,78 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpipuhalluksella 1/2 tunnin ajan huoneen låmpotilassa. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin 30 vielå 23 tuntia.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,0 %, Ti 4,5 %, Al 5,1 %,
Cl 16,5 %.
35 Esimerkki 7 A. Esiseoksen valmistus 386 mgraan vedetontå MgClz:a lisattiin 2 ml heptaania ja 2,8 ml Ti(OBu)4:a ja meneteltiin kuten esimerkisså 5.
15 91968 B. Kantoaineen kåsittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkisså 5 paitsi, ettå kåytettiin 600°C:ssa dehydratoitua piidioksidia.
5 C. Esiseoksen imevttåminen piidioksidiin
Meneteltiin kuten esimerkissa 5 paitsi, ettå seosta sekoi-tettiin esiseosliuoksen lisayksen jålkeen 11 tuntia.
10 D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla I= esimerkki 7a1 1 g:aan edella valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 4,51 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°Csn hauteessa 1 tunnin ajan.
15
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,8 %, Ti 3,9 %, Al 4,5 %,
Cl 15,1 %.
D. Esikatalwtin kasittelv etwlialumiiniseskvikloridilla 20 (EASC1 (= esimerkki 7b1 1 g:aan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 5,9 ml EASCin 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°C:n hauteessa 1 tunnin ajan.
25 Katalyytin koostumus oli: Mg 0,87 %, Ti 4,4 %, Al 6,7 %,
Cl 12,7 %.
D. Esikatalwtin kasittelv dietwlialumiinikloridilla (DEAC1 (= esimerkki 7c) 30 1 g:aan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 8,7 ml DEAC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°C:n hauteessa 1 tunnin ajan.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,71 %, Ti 3,8 %, Al 9,7 %, 35 Cl 14,3 %.
16 91968
Esimerkki 8 A. Esiseoksen valmistus Meneteltiin kuten esimerkisså 7.
5 B. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissa 5.
C. Etwlialumiinidikloridin lisaaminen kantaiaan Heksametyylidisilatsaanilla kåsitellyn piidioksidin paalle 10 lisåttiin 31,5 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitet-tiin 15 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1 tunnin a jan.
D. Esiseoksen imevttaminen kloorattuun kantaiaan 15 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla pisaroittain kantajaan, jota sekoitettiin samanaikaisesti magneettise-koittajalla. Seosta sekoitettiin liuoksen lisayksen jalkeen vielå 24 h huoneen låmpotilassa.
20 Katalyytin koostumus oli: Mg 1,0 %, Ti 4,6 %, Al 5,3 %,
Cl 15,6 %.
Esimerkki 9 A. Esiseoksen valmistus 25 Meneteltiin kuten esimerkisså 7.
B. Etwlialumiinidikloridin lisååminen kantaiaan 6,0 g:aan 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (W. R. Grace Co., Davison-aste 955) lisåttiin 35 ml EADCsn 10 p-%:n 30 pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 50°Csn hauteessa 15 minuuttia ja kuivattiin samassa låmpotilassa typpikaasuvirrassa 1 tunnin ajan.
C. Esiseoksen imevttaminen kloorattuun kantaiaan 35 Meneteltiin kuten esimerkisså 8.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,75 %, Ti 4,8 %, Al 4,3 %,
Cl 12,2 %.
II
17 91968
Esimerkki 10 A. Esiseoksen valmistus Meneteltiin kuten esimerkissa 7.
5 B. Kantoaineen kasittelv trietwlialumiinilla (TEA1 6,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (Davison-aste 955) lietettiin 36 ml:aan pentaania. Lietteeseen lisåttiin 3,7 ml TEAsn 10 p-%:n pentaaniliuosta. Saatua seosta sekoi-10 tettiin 15 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen lampotilassa 2 tunnin ajan.
C. Esiseoksen imevttåminen piidioksidiin
Esiseosliuos sifonoitiin pisaroittain kantoaineeseen, jota 15 samanaikaisesti sekoitettiin magneettisekoittajalla. Liuok-sen lisayksen jalkeen esikatalyyttia sekoitettiin vielå 1 h 20 min huoneen lampdtilassa.
D. Esikatalwtin kasittelv etwlialumiinidikloridilla 20 1 g:aan edella valmistettua esikatalyyttia lisåttiin 3,7 ml EADCsn 10 p-%sn pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 50°C:n hauteessa 1,5 tuntia. Kuivaa katalyyttiå sekoitettiin vielå 22 tuntia.
25 Katalyytin koostumus oli: Mg 0,76 %, Ti 3,5 %, A1 4,8 %, r' Cl 14,1 %.
Esimerkki 11 A. Esiseoksen valmistus 30 Meneteltiin kuten esimerkisså 7.
B. Esiseoksen imevttåminen piidioksidiin
Esiseosliuos sifonoitiin 6,0 gsaan 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia. Seosta sekoitettiin huoneen låmpotilassa 1 35 tunnin ajan ja 90°C:ssa 1 h 40 min.
18 91968 C. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellå valmistettua esikatalyyttiå lisåttiin 3,46 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen lampotilassa 1/2 5 tunnin ajan. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielå 23 tuntia huoneen låmpdtilassa.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 3,2 %, Al 4,0 %,
Cl 13,5 %.
10
Esimerkki 12 A. Esiseoksen valmistus 386 mgsaan vedetontå MgClzia lisåttiin 2,8 ml Ti(OBu)4:a, Seosta keitettiin 110°C:n hauteessa 3 tunnin ajan materiaa-15 lin tåydelliseksi liuottamiseksi.
B. Maonesiumsilikaatti-kantoaineen kåsittelv heksametwli-disilatsaanilla 3,0 g typetettyå Magnesiumsilikaattia lietettiin 15 ml:aan 20 pentaania. Lietteeseen lisåttiin 3,75 ml HMDS:a. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia.
C. Esiseoksen imevttåminen kantoaineeseen 25 Esiseosliuos sifonoitiin pisaroittain kantoaineeseen, samal-la kantoainetta hyvin sekoittaen. Liuoksen lisåyksen jålkeen esikatalyyttiå sekoitettiin 3 tuntia.
D. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla 30 Edellå valmistettu esikatalyytti kåsiteltiin EADC:llå kah-dessa vaiheessa.
Vaihe 1: Koko esikatalyyttimååråån lisåttiin 10 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 40 min ja kuivattiin 35 typpikaasuvirrassa huoneen låmpotilassa 2 tuntia. Kuivaa keltaisen ruskeaa katalyyttiå saatiin 5,7 g, joka sisålsi 1,7 % Mg, 5,7 % Ti, 2,2 % Al ja 9,6 % Cl.
19 91968
Vaihe 2 : Vaiheessa 1 saatua katalyyttiå otettiin 1 g, johon lisåttiin 3 ml pentaania ja 3,3 ml EADC:n 10 p-%:n pentaa-niliuosta. Lietettå sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpi-kaasuvirrassa huoneen låmpotilassa 1 tunnin ajan. Kuivaa 5 katalyyttipulveria sekoitettiin vielå 1 tunnin ajan.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,5 %, Ti 4,7 %, A1 5,5 %,
Cl 19,2 %.
10 Esimerkki 13 A. Kantoaineen kasittelv heksametwlidisilatsaanilla 18,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (W. R. Grace Co., Davison-aste 955) lietettiin 180 ml:aan heptaania. Seokseen lisåttiin pisaroittain 3,0 ml HMDS:a samalla koko 15 ajan sekoittaen. Seosta refluksoitiin 105°C:n hauteessa 60 minuuttia, kuivattiin ja pestiin kerran 70 ml:11a heptaania ja vielå kaksi kertaa 70 ml:11a pentaania. Pestyå kanto-ainetta kuivattiin typpikaasuvirrassa 7,5 tuntia.
20 B. Μα- la Ti-vhdisteiden lisåaminen kantaiaan 1,5 grammaan HMDS:llå kåsiteltyå piidioksidia lisåttiin 193 mg magnesiumkloridia, 2,5 ml heptaania ja 0,7 ml ti-taanitetrabutoksidia. Seosta sekoitettiin 105°C:n hauteessa 6 tuntia.
25 C. Esikatalwtin kåsittelv etwlialumiinidikloridilla Edellå valmistettuun esikatalyyttiin lisåttiin 7,89 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia. Kuivaa kata-30 lyyttijauhetta sekoitettiin vielå 23 tuntia huoneen låmpoti lassa.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,7 %, Ti 3,9 %, Al 3,5 %,
Cl 13,8 %.
35 » 20 91968
Ssimerkki 14 iV^nadiinikatalwtti> ei keksinnon mukainen) A. Esiseoksen valmistus 772 mg:aan vedetontå MgCl2:a lisåttiin 4 ml heptaania ja 1,54 ml VOCl3:a. Seosta keitettiin 105°C:n hauteessa 6 5 tuntia.
B. Kantoaineen kåsittelv heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkisså 5.
10 C. Esiseoksen imevttåminen pjidioksidiin
Esiseosliuos siirrettiin ruiskun avulla kantoaineeseen ja seokseen lisattiin vielå 2 ml heptaania. Kuivaa katalyytti-pulveria sekoitettiin vielå 23 tuntia huoneen låmpotilassa.
15 D. Prokatalwtin esiaktivointi etwlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellå valmistettua katalyyttiå lisåttiin 2 ml pentaania ja 2,38 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 15 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen låmpotilassa 1/2 tuntia.
20
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,3 %, V 7,0 %, Al 4,4 %, Cl 29,7 %.
Polymerointi 25 1. Eteenin koepolymerointi 3 litran reaktoriin lisåttiin 2,1 litraa aktiivisella alu-miinioksidilla ja molekyyliseuloilla kuivattua n-pentaania. Sitten lisåttiin 50 mg pieneen pentaanimååråån lietettyå 30 prokatalyyttiå syottosuppilon låpi reaktoriin ja låmpotila nostettiin 80°C:een.
0,5 litran astia paineistettiin vedyllå 5 baarin paineeseen. Tåmå vetymåårå syotettiin yhdesså kokatalyyttinå toimivan 35 trietyylialumiinin 10 paino-%:n pentaaniliuoksen ja monomee-rina toimivan eteenikaasun kanssa reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin eteenin avulla 15 baariin, låmpotila nostettiin
II
21 91968 90°C:een ja polymerointia jatkettiin 60 min. Eteenia syotet-tiin reaktoriin jatkuvasti paineen pitåmiseksi vakiona.
2. Kopolymerointi 5
Eteenin ja alfa-olefiinien kopolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin polymerointi paitsi, ettå komonomeeri (300 ml 4-metyyli-l-penteeniå) lisattiin våliaineeseen (1800 ml n-pentaania) heti katalyyttilietteen lisåyksen jalkeen.
10
Esimerkkien 1-14 mukaan valmistetuilla katalyyttisysteemeil-la saadut polymerointitulokset on esitetty taulukossa.
22 91968
Taulukko
Polvmerointitulokset
Esimerkki Aktiivi- MI (21,6) MI (2,16) MFR (21/2) BD 5 suus g/g kg/m3 _kat._ 1 5940 30,73 1,17 26,25 280 2 5780 25,52 0,90 28,30 340 10 3 5040 29,20 1,05 27,90 360 4 7700 19,70 0,68 28,80 280 5 5420 19,30 0,72 26,78 300 5 (*) 2153 163,00 5,77 28,24 310 5 (**) 5350 61,93 2,37 26,13 310 15 6 5660 15,09 0,57 26,40 280 7a 3920 15,14 0,57 26,80 270 7b 2920 14,57 0,53 27,40 280 7c 1340 11,35 0,39 28,83 290 8 3700 12,86 0,48 26,91 260 20 9 3460 14,87 0,52 28,65 360 10 3720 10,07 0,39 25,95 240 11 1340 22,99 0,86 26,59 250 12 4320 26,10 0,93 28,00 350 13 4670 10,22 0,39 25,94 220 25 14 570 4,85 0,04 123,8 98 5 (*): Vetypaine 500 ml:n astiassa 10 baaria 5 (**): Kopolymerointi 4-metyyli-l-penteenillå 14: Vanadiinikatalyytti 30 MI: Sulaindeksi MFR: Sulavirtaussuhde BD: Massatiheys li
Claims (23)
- 23 91968 1. α-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyytti, joka on valmistettu kåsittelemållå epåorgaanista hydroksyy-litontå kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti(0R)4- 5 :11a, jolloin R on alkyyliryhmå, tunnettu siitå, ettå kåsit- tely kåsittåå vaiheet, joissa 1. epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(0R)4-liuoksella ja 2. impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka 10 ei sisållå titaania, tai l') epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania, ja 2. kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(0R)4-liuoksella, ja ettå oleellisesti kaikki titaani tuodaan kan-15 tajaan Ti(0R)4:n muodossa.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitå, ettå epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja impregnoidaan vaiheissa 1) ja 2') MgCl2:n Ti(OR)4-liuoksella. 20
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitå, ettå epåorgaaninen kantaja on Al-, Si-, Ti-, Mg- tai Cr-yhdiste tai niiden jokin seos.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prokatalyytti, tunnettu ·* siitå, ettå epåorgaaninen kantaja on piidioksidi (Si02) tai Mg-silikaatti.
- 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-30 lyytti, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmåt on poistettu orgaanisen pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/-tai fluoriyhdisteen avulla.
- 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen prokatalyyt-35 ti, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmåt on poistettu orgaanisella piiyhdisteellå tai alumiiniyhdisteellå. 91968 24
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmien poistoon kåytetty yhdiste on heksametyylidisilatsaani tai trietyyli-Al.
- 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen prokatalyyt ti, tunnettu siitå, ettå Mg-halogenidi on Mg-dikloridi.
- 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitå, ettå Ti (OR)4-yhdiste on Ti(OBu)4. 1010. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitå, ettå titaania sisåltåmåtdn kloorausyh-diste on alkyyli-Al-kloridi, edullisesti etyyli-Al-diklori-di, dietyyli-Al-kloridi tai etyyli-Al-seskvikloridi. 1511. Menetelmå α-olefiinien polymerointiin tarkoitetun pro-katalyytin valmistamiseksi kåsittelemållå epåorgaanista hyd-roksyylitdntå kantajaa liuotetulla Mg-halogenidi11a ja Ti(0R)4:lla, jolloin R on alkyyliryhmå, tunnettu siitå, ettå 20 1) epåorgaaninen hydroksyyliton kantaja impregnoidaan Mg- halogenidin Ti(OR)4-liuoksella ja 2. impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellå, joka ei sisållå titaania, tai 1. epåorgaaninen hydroksyylitdn kantaja kloorataan kloo-25 riyhdisteellå, joka ei sisållå titaania ja ·' 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(0R)4- liuoksella, ja ettå oleellisesti kaikki titaani tuodaan kan-tajaan Ti(0R)4:n muodossa.12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå epåorgaaninen kantaja on Al-, Si-, Ti-, Mg- tai Cr-yhdiste tai niiden jokin seos.13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmå, tunnettu 35 siitå, ettå epåorgaaninen kantaja on piidioksidi (Si02) tai Mg-silikaatti. II 25 9196814. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmåt poistetaan orgaanisen pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluo-riyhdisteen avulla. 515. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmåt poistetaan orgaanisen piiyhdisteen ja/tai alumiiniyhdisteen avulla.16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kantajan hydroksyyliryhmåt poistetaan heksametyylidisilatsaanin ja/tai trietyyli-Al:n avulla.17. Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen menetelmå, 15 tunnettu siitå, ettå Mg-halogenidi on Mg-dikloridi.18. Jonkin patenttivaatimuksen 11-17 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå titaania sisåltåmåt6n kloorausyhdiste on kloorivety, hiilitetrakloridi ja/tai orgaaninen Al-klori- 20 di.19. Jonkin patenttivaatimuksen 11-18 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå titaania sisåltåmåton kloorausyhdiste on alkyyli-Al-kloridi, edullisesti etyyli-Al-dikloridi, di- 25 etyyli-Al-kloridi tai etyyli-Al-seskvikloridi.20. Jonkin patenttivaatimuksen 11-19 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå Ti (OR) 4-yhdiste on Ti(OBu)4.21. Menetelmå olefiinien homo- ja kopolymeroimiseksi, tun nettu siitå, ettå polymerointi suoritetaan jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen prokatalyytin avulla ja sellaisen orgaanisen kokatalyytin avulla, joka perustuu jaksollisen jårjestelmån ryhmån la-Ilia metalliin, ja vaihtoehtoisesti 35 sellaisen yhdisteen kuten vedyn låsnåollessa, joka sååtåå saatavan polymeerituotteen molekyylipainon. 91968 2622. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmå, tuxmettu siitå, ettå kokatalyyttinå kåytetåån orgaanista Al-yhdistet-tå, edullisesti trialkyylialumiinia ja kaikkein edullisimmin trietyyli-Al:a. 523. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmå, tun-nettu siitå, ettå etyleeni polymeroidaan joko yksin tai yh-desså yhden tai useamman toisen monomeerin kanssa.
- 10 Patentkrav
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| PCT/FI1990/000287 WO1991008239A1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | PROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINES, PREPARATION AND USE |
| DE69017469T DE69017469T2 (de) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Prokatalysatormischung zur polymerisation von alpha-olefinen, herstellung und verwendung. |
| JP2515794A JP2898753B2 (ja) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用 |
| AT90917184T ATE119169T1 (de) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Prokatalysatormischung zur polymerisation von alpha-olefinen, herstellung und verwendung. |
| CA002068652A CA2068652A1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Procatalyst composition for the polymerization of .alpha.-olefines, preparation and use |
| EP90917184A EP0511962B1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | yROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINES, PREPARATION AND USE |
| NO92922124A NO922124L (no) | 1989-11-28 | 1992-05-27 | Prokatalysator til polymerisasjon av alfaalkener |
| US08/214,656 US5461018A (en) | 1989-11-28 | 1994-03-16 | Procatalyst composition for the polymerization of alpha-olefines, preparation and use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895703 | 1989-11-28 | ||
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI895703A0 FI895703A0 (fi) | 1989-11-28 |
| FI895703L FI895703L (fi) | 1991-05-29 |
| FI91968B FI91968B (fi) | 1994-05-31 |
| FI91968C true FI91968C (fi) | 1994-09-12 |
Family
ID=8529436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5461018A (fi) |
| EP (1) | EP0511962B1 (fi) |
| JP (1) | JP2898753B2 (fi) |
| AT (1) | ATE119169T1 (fi) |
| CA (1) | CA2068652A1 (fi) |
| DE (1) | DE69017469T2 (fi) |
| FI (1) | FI91968C (fi) |
| WO (1) | WO1991008239A1 (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| IT1254223B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| WO1994000498A1 (en) * | 1992-06-22 | 1994-01-06 | Borealis Holding A/S | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution |
| FI92405C (fi) | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| AU2002315589A1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-01-06 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene, and, process for obtaining the same |
| DE10317398A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| ES2728300T3 (es) | 2012-04-19 | 2019-10-23 | Ineos Europe Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas, procedimiento para su producción y uso |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4578440A (en) * | 1980-01-16 | 1986-03-25 | Norchem, Inc. | Polymerization catalyst and method |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| US4399055A (en) * | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
| US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
| US4451574A (en) * | 1981-09-30 | 1984-05-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4524141A (en) * | 1983-04-21 | 1985-06-18 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| US4558024A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4565796A (en) * | 1984-08-06 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4558025A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4578374A (en) * | 1984-12-12 | 1986-03-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4795259A (en) * | 1986-10-31 | 1989-01-03 | Honeywell Inc. | Path length control mechanization for a ring laser angular rate sensor |
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| US4935394A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
-
1989
- 1989-11-28 FI FI895703A patent/FI91968C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-27 CA CA002068652A patent/CA2068652A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-27 EP EP90917184A patent/EP0511962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 JP JP2515794A patent/JP2898753B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 WO PCT/FI1990/000287 patent/WO1991008239A1/en not_active Ceased
- 1990-11-27 AT AT90917184T patent/ATE119169T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-27 DE DE69017469T patent/DE69017469T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-16 US US08/214,656 patent/US5461018A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2898753B2 (ja) | 1999-06-02 |
| EP0511962B1 (en) | 1995-03-01 |
| EP0511962A1 (en) | 1992-11-11 |
| DE69017469D1 (de) | 1995-04-06 |
| FI895703A0 (fi) | 1989-11-28 |
| JPH05501577A (ja) | 1993-03-25 |
| FI91968B (fi) | 1994-05-31 |
| US5461018A (en) | 1995-10-24 |
| CA2068652A1 (en) | 1991-05-29 |
| FI895703L (fi) | 1991-05-29 |
| ATE119169T1 (de) | 1995-03-15 |
| WO1991008239A1 (en) | 1991-06-13 |
| DE69017469T2 (de) | 1995-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| US6511935B2 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| KR100334165B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
| SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| AU782724B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| FI91968C (fi) | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö | |
| JP2003503559A (ja) | マグネシウム／チタンアルコキシド錯体及びそれから製造された重合触媒 | |
| EP0507804B1 (en) | Process for preparation of a procatalyst composition for polymerization of olefins and use of the composition | |
| JP2681310B2 (ja) | オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法 | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| US5344803A (en) | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst | |
| EP0575866B1 (en) | Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins | |
| US5583083A (en) | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |