RU2064836C1 - Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами - Google Patents

Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами Download PDF

Info

Publication number
RU2064836C1
RU2064836C1 RU9494022210A RU94022210A RU2064836C1 RU 2064836 C1 RU2064836 C1 RU 2064836C1 RU 9494022210 A RU9494022210 A RU 9494022210A RU 94022210 A RU94022210 A RU 94022210A RU 2064836 C1 RU2064836 C1 RU 2064836C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
catalyst
carried out
solution
polymerization
Prior art date
Application number
RU9494022210A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94022210A (ru
Inventor
В.А. Захаров
С.И. Махтарулин
С.А. Сергеев
Т.Б. Микенас
В.Е. Никитин
Л.Г. Ечевская
А.Д. Хмелинская
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU9494022210A priority Critical patent/RU2064836C1/ru
Priority to EP95922806A priority patent/EP0767003B1/de
Priority to KR1019960707185A priority patent/KR100269774B1/ko
Priority to PCT/RU1995/000128 priority patent/WO1995035163A1/ru
Priority to DE59508140T priority patent/DE59508140D1/de
Priority to CN95193723A priority patent/CN1151127A/zh
Priority to AT95922806T priority patent/ATE191369T1/de
Priority to US08/750,694 priority patent/US5696044A/en
Publication of RU94022210A publication Critical patent/RU94022210A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2064836C1 publication Critical patent/RU2064836C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

Сущность: получение нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами заключается в реакции раствора магнийорганического соединения состава MgPh2nVgCl2mR2O, где n - 0,37-0,7, m больше или равно 2, R2O - простой эфир ,Ph - C6H5 с четыреххлористым углеродом при молярном отношении CCl4/Mg 1 и температуре от -20 до 60oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. ТТТ 1

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α--олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VОCl4, VOCl3) на носителе формулы MgmClnCpHg (m 0,80-0,95, n 1,60-1,90, p 0,8-1,6, g 1,4-3,4), путем нанесения соединений переходного металла на носитель. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном отношении RCl/Mg > 2.
Основным недостатком катализаторов, получаемых этим способом, является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 100 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размерам и сравнительно низкой насыпной плотностью (0,22-0,30 г/см3).
Известно, что существенное улучшение показателей процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяют катализаторы полимеризации, обладающие узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц, например 10-25 мкм, в случае суспензионной полимеризации этилена и 25-50 мкм для газофазной полимеризации.
Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2•3.i C8H17OH в углеводородном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/ПЭ г Ti•ч•ат C2H4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью.
Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20oC), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.
Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'•nAlR3"•mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oсt), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl.
Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.
В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α--олефинами, позволяющих получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Эта задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для этих катализаторов используют магнийорганическое соединение состава Mg(C6H5)2•nMgCl2•mR2O (C6H5-фенил, n 0,37-0,7, m>2, R2O простой эфир, предпочтительно дибутиловый или диизоамиловый эфир). Магнийорганическое соединение получают взаимодействием порошкообразного магния с хлорбензолом в присутствии простого эфира, преимущественно дибутилового или диизоамилового. Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора вышеуказанного магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом при температурах от -20 до 60oС и молярном отношении CCl4/Mg ≥ 0,5. На этой стадии образуется порошок магнийсодержащего носителя с требуемым размером частиц и узким распределением частиц по размеру в виде суспензии в используемом растворителе. Катализаторы получают при последующей обработке магнийсодержащего носителя раствором TiCl4, VCl4 или VOCl3 в углеводородном растворителе при молярном отношении Ti(V)/Mg 0,2-1,0 и температуре от 20 до 100oC.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора является использование на стадии приготовления магнийсодержащего носителя сложного магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2•nMgCl2•mR2O в виде раствора в хлорбензоле, простом эфире R2O или смесях хлорбензола с эфирами, хлорбензола с алифатическими или ароматическими соединениями. При хлорировании этого соединения четыреххлористым углеводородом при температурах от -20 до 60oC и молярном отношении CCl4/Mg ≥ 0,5 образуется твердый магнийсодержащий носитель в виде порошка, суспендированного в углеводородном растворителе. Носитель, получаемый этим способом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяется составом магнийорганического соединения и условиями проведения процесса взаимодействия магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав преимущественно дихлорид магния 80-90 мас. простой эфир 7-15 мас. а также углеводородные продукты сложного состава 1-5мас. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида ванадия (VCl4, VOCl3) в углеводородном растворителе.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения и соответственно с различным средним размером частиц. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц 5-10 мкм и 10-25 мкм для суспензионной полимеризации этилена и катализаторы с размером частиц 20-50 мкм для газофазной полимеризации этилена. При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0,35 г/см3) и узким распределением частиц по размеру (величина SPAN менее 1). При использовании в качестве активного компонента в этих катализаторах хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, которое характеризуется соотношением индексов расплава ИР5/ИР2 ≅ 3,1 (примеры 1-6, таблица), а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (величина ИР5/ИР2 > 4, примеры 8,9, таблица). Активность полученных катализаторов достигает 140 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti•ч•атм C2H4 или 20 кг ПЭ/г V•ч•атм C2H4.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с a-олефинами в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия (преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием). Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100oС в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температурах 60-100oC и давлениях 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. При сополимеризации этилена с a-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие a---олефины.
Пример 1.
А. Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянном реакторе объемом 1 л, оборудованном мешалкой и термостатирующим устройством, проводят взаимодействие 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) с 450 мл хлорбензола (4,4 моль) в присутствии 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующего агента, представляющего собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Взаимодействие проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100oС в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2•0,49MgCl2•2(C4H9)2O с концентрацией 1,1 моль Mg/л.
Б. Синтез носителя. 100 мл полученного носителя (0,11 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 20oС в течение 1 ч дозируют в реактор раствор 21,2 мл CCl4 в 42 мл гептана (0,22 моль CCl4). Выдерживают реакционную смесь при этой температуре и при перемешивании 60 мин, затем удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 100 мл при температуре 60oС. Получают 11,8 г порошкообразного магнийорганического носителя в виде суспензии в гептане.
В. Приготовление катализатора. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в гептане приливают 12,1 мл TiCl4 (TiCl4/Mg 1), нагревают реакционную смесь до 60oС и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают при температуре 60oС гептаном 4 раза по 100 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием Ti 2,3 мас. Средний размер частиц составляет 13 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л,оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют н-гексан (250 мл) и сокатализатор-Al(i-Bu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80oС, давлении этилена 3,5 атм, давлении водорода 1 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации этилена приведены в таблице.
Для опыта используют 0,009 г катализатора, получают 39 г полимера, активность катализатора 4,3 кгПЭ/г катализатора час или 187 кг/гTi•ч. Индекс расплава ПЭ (ИР5) при нагрузке 5 кг и температуре 190oС составляет 6,7 г/10 мин, соотношение индексов при нагрузках 5 и 2,16 кг составляет 3,1. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,37 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 280 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN, рассчитываемой из данных ситового анализа: SPAN (d90-d10)/d50, где d90,d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90,50 и 10 мас. соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0,75.
Пример 2. Приготовление раствора магнийорганического соединения проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо дибутилового эфира используют диизоамиловый эфир, а реакцию осуществляют при температуре 80-130oС. Получают раствор магнийорганического соединения состава MgPh2•0,37MgCl2•2ДИАЕ с концентрацией 0,93 моль Mg/л.
Синтез носителя и катализатора осуществляют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор с содержанием титана 3,0 мас. и средним размером частиц 13,6 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 3. Приготовление раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что используют 122 мл хлорбензола (1,2 молm) и 450 мл дибутилового эфира (2,7 моль). Получают раствор магнийорганического соединения в дибутиловом эфире состава MgPh2•0,7MgCl2•nДБЭ (где n > 2) с концентрацией 1,2 моль Mg/л.
Синтез носителя осуществляют следующим образом. К 100 мл раствора магнийорганического соединения (0,12 моль) при температуре 30oC в течение 1,5 ч дозируют раствор четыреххлористого углерода в дибутиловом эфире (14 мл CCl4 в 28 мл ДБЭ). Последующую термообработку при 85oС и промывки осуществляют аналогично примеру 1.
Катализатор получают аналогично примеру 1, но молярное отношение TiCl4/Mg составляло 0,5. В результате получают катализатор с содержанием титана 1,65 мас. и средним размером частиц 14 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 4. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. Синтез носителя проводят при дозировке к 100 мл раствора магнийорганического соединения при температуре -10oC в течение 1,5 ч раствора четыреххлористого углерода в хлорбензоле (14 мл CCl4 в 14 мл хлорбензола). Последующие операции синтеза катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают катализатор с содержанием титана 2,5 мас. и средним размером частиц 6 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 5. Приготовление раствора магнийорганического соединения проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо хлорбензола используют смесь хлорбензола и толуола (250 мл хлорбензола и 250 мл толуола). Получают раствор магнийорганического соединения состава MgPh2•0,6MgCl2•2ДБЭ с концентрацией 0,85 моль Mg/л.
Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что используют раствор CCl4 в толуоле. Катализатор готовят аналогично примеру 1. В результате получают катализатор с содержанием титана 5,3 мас. и средним размером частиц 10 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 6. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. К 100 мл раствора магнийорганического соединения с концентрацией 1,1 моль Mg/л при температуре 36oC при перемешивании в течение 40 мин дозируют раствор CCl4 в ДБЭ (14 мл CCl4 в 28 мл ДБЭ). После окончания дозировки поднимают температуру до 8oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании в течение 1 ч, затем удаляют маточный раствор и промывают носитель 3 раза по 150 мл н-гексана при 50-60oС.
К полученной суспензии носителя в н-гексане приливают при 20oC 13 мл TiCl4 (TiCl4/Mg 1), нагревают реакционную смесь до 60oC и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч. Катализатор промывают при этой температуре 6 раз по 150 мл н-гексаном. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. титана, со средним размером частиц 18,8 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 7. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 2. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 6,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl4 проводят при температуре 50oС и молярном соотношение CCl4/Mg 3. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 6. Полученный катализатор содержит 1,7 мас. титана и имеет средний размер частиц 38 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пpимеp 8. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 1. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 6,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl4 проводят при температуре 38oС. Полученный носитель обрабатывают раствором при 40oС в течение 2 ч и затем промывают 4 раза по 100 мл н-гексаном. Синтез катализатора проводят путем обработки носителя при 40oC в течение 1 ч раствором VOCl3 в CCl4 (2 мл раствора с концентрацией 1,6 ммоль VOCl3/мл). Катализатор промывают 2 раза по 70 мл н-гексаном. Полученный катализатор содержит 2,3 мас. ванадия и имеет средний размер частиц 20 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 9. Синтез раствора магнийорганического соединения осуществляют аналогично примеру 2. Синтез носителя осуществляют аналогично примеру 8,за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с CCl4 проводят при температуре 50oС. Последующие операции синтеза носителя и катализатора проводят аналогично примеру 8 за исключением того, что вместо окситрихлорида ванадия используют четыреххлористый ванадий. Получают катализатор с содержанием ванадия 2,1 мас. и средним размером частиц 37 мкм. Каталитические свойства приведены в таблице.
Пример 10. Катализатор, полученный в примере 4, используют для получения порошка полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Полимеризацию проводят при температуре 70oС в среде н-гексана (300 мл) с сокатализатором Al(i-Bu)3 (5 ммоль/л) при давлении 0,007 г катализатора, получают 84 г полиэтилена. Выход ПЭ составляет 6 кг ПЭ/г катализатора или 480 кг/г Ti. Насыпная плотность порошка полиэтилена составляет 0,38 г/см3, средний размер частиц ПЭ 150 мкм, а величина SPAN составляет 0,68. Полиэтилен имеет средневязкостную молекулярную массу 1,8•106.
Пример 11. Катализатор, полученный в примере 6, используют для сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию проводят при температуре 70oC в среде гексана (250 мл), с сокатализатором Al(i-Bu)3 5 ммоль/л, при давлении этилена 2 атм, давлении водорода 0,25 атм. В реактор загружают 10 мл гексена-1; молярное соотношение гексен-1/этилен 2,4. Используют 0,006 т катализатора, реакцию проводят 30 мин и получают 12 г сополимера. Активность катализатора 4,0 кг/г катализатора•ч или 200 кг/г Ti•ч. Сополимер имеет индекс расплава ИР5 0,8 г/0 мин и содержит 4,5 мольн. гексена-1.
Пример 12. Катализатор, полученный в примере 8, используют для сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию проводят в условиях примера 11 со следующими изменениями: давление этилена 4 атм, в реактор загружают 5 мл гексена-1; молярное соотношение гексен-1/этилен 0,6. Для опыта используют 0,01 г катализатора; реакцию проводят 30 мин и получают 13 г сополимера. Активность катализатора 2,6 кг/г катализатора•ч или 116 кг/г V•ч. Сополимер имеет индекс расплава ИР5 7,0 г/10 мин и содержит 3,5 мольн. гексена-1.
Предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с a--олефинами найдет применение в области приготовления катализатора, а катализаторы, полученные по этому способу, найдут применение в растворной, суспензионной и газофазной полимеризации этилена.

Claims (2)

1. Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения с органическим галогенидом с последующей обработкой полученного носителя соединением титана или ванадия, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют продукт состава
MgPh2•nMgCl2•mR2O,
где n 0,37 0,7;
m≥2;
R2O простой эфир;
Ph фенил, полученный взаимодействием металлического магния с хлорбензолом в присутствии дибутилового или диизоамилового эфира при 80 - 130oС,
в качестве органического галогенида используют четыреххлористый углерод и взаимодействие магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом проводят при молярном отношении CCl4/Mg≥1 и температуре от -20 до 60oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя при синтезе вышеуказанного магнийорганического соединения используют простой эфир, ароматические углеводороды, хлорбензол или смеси указанных растворителей.
RU9494022210A 1994-06-20 1994-06-20 Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами RU2064836C1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9494022210A RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1994-06-20 Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
EP95922806A EP0767003B1 (de) 1994-06-20 1995-06-13 Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen
KR1019960707185A KR100269774B1 (ko) 1994-06-20 1995-06-13 에틸렌중합용 및 감마-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매의 제조방법
PCT/RU1995/000128 WO1995035163A1 (en) 1994-06-20 1995-06-13 METHOD OF PRODUCING A DEPOSITED CATALYST FOR THE POLYMERISATION OF ETHYLENE AND COPOLYMERISATION OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
DE59508140T DE59508140D1 (de) 1994-06-20 1995-06-13 Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen
CN95193723A CN1151127A (zh) 1994-06-20 1995-06-13 生产乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚合用沉积催化剂的方法
AT95922806T ATE191369T1 (de) 1994-06-20 1995-06-13 Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen
US08/750,694 US5696044A (en) 1994-06-20 1995-06-13 Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9494022210A RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1994-06-20 Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94022210A RU94022210A (ru) 1996-01-20
RU2064836C1 true RU2064836C1 (ru) 1996-08-10

Family

ID=20157135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9494022210A RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1994-06-20 Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5696044A (ru)
EP (1) EP0767003B1 (ru)
KR (1) KR100269774B1 (ru)
CN (1) CN1151127A (ru)
AT (1) ATE191369T1 (ru)
DE (1) DE59508140D1 (ru)
RU (1) RU2064836C1 (ru)
WO (1) WO1995035163A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097322A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-20 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins
WO2008060189A2 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procédé de fabrication d'un catalyseur et processus de polymérisation d'éthylène utilisant ce catalyseur
RU2471552C1 (ru) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2502560C1 (ru) * 2012-08-27 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
EP3060586B1 (en) 2013-10-25 2020-06-10 DSM IP Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight ethylene copolymer

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2234869A1 (en) * 1997-06-30 1998-12-30 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors, catalysts and polymerization processes
KR100361086B1 (ko) * 1997-07-14 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 에틸렌중합용촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) * 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100436359B1 (ko) * 1999-02-04 2004-06-18 삼성아토피나주식회사 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
KR100436360B1 (ko) * 1999-02-04 2004-06-18 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
CN1167715C (zh) 1999-10-23 2004-09-22 三星阿托菲纳株式会社 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂
KR100436493B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100436494B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100387734B1 (ko) 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100530794B1 (ko) 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
US9771440B2 (en) 2013-10-25 2017-09-26 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight polyethylene
CN111116784B (zh) * 2018-10-31 2022-03-01 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU726702A1 (ru) * 1978-02-16 1981-08-07 Ордена Трудового Красного Знамениинститут Катализа Сибирского Отделенияан Cccp Катализатор дл полимеризации этилена
SU883061A1 (ru) * 1979-11-12 1981-11-23 Предприятие П/Я В-2913 Способ получени полиэтилена
JPS57205409A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
IT1137631B (it) * 1981-07-29 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo
SU1080285A1 (ru) * 1982-03-30 1990-01-07 Институт катализа СО АН СССР Катализатор дл полимеризации этилена
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
JPS5953511A (ja) * 1982-09-22 1984-03-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体組成物の製法
US4478952A (en) * 1983-03-18 1984-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported catalyst for olefin polymerization
SU1400657A1 (ru) * 1983-07-08 1997-11-10 Институт катализа СО АН СССР Kataлизatop для пoлучehия пoлиэtилeha и coпoлиmepob эtилeha c -oлeфиhamи и cпocoб eгo пoлучehия
SE450173B (sv) * 1985-08-15 1987-06-09 Ericsson Telefon Ab L M Polarisationsoberoende elektrooptisk omkopplare
JP2654687B2 (ja) * 1989-05-17 1997-09-17 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
DE59304393D1 (de) * 1992-06-24 1996-12-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylpolymeren

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Авторское свидетельство СССР N 726702, кл. B 01 J 37/00, 1981. *
2. Авторское свидетельство СССР N 1400657, кл. B 01 J 31/38, 1988. *
3. Заявка Японии N 59-53511, кл. B 01 J 31/22, 1986. *
4. Заявка ФРГ N 3626060, B 01J 31/22, 1987. *
5. Патент Франции N 2529207, кл. B 01 J 31/38, 1983. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097322A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-20 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins
EA011040B1 (ru) * 2004-04-08 2008-12-30 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ
WO2008060189A2 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procédé de fabrication d'un catalyseur et processus de polymérisation d'éthylène utilisant ce catalyseur
WO2008060189A3 (fr) * 2006-11-16 2008-07-24 Boreskova Inst Kataliza Sibir Procédé de fabrication d'un catalyseur et processus de polymérisation d'éthylène utilisant ce catalyseur
RU2471552C1 (ru) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2502560C1 (ru) * 2012-08-27 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
EP3060586B1 (en) 2013-10-25 2020-06-10 DSM IP Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight ethylene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1151127A (zh) 1997-06-04
WO1995035163A1 (en) 1995-12-28
EP0767003B1 (de) 2000-04-05
US5696044A (en) 1997-12-09
ATE191369T1 (de) 2000-04-15
EP0767003A1 (de) 1997-04-09
EP0767003A4 (de) 1997-04-29
DE59508140D1 (de) 2000-05-11
KR100269774B1 (ko) 2000-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2064836C1 (ru) Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
JP2749731B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法
CA2510679A1 (en) Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
JP2003503562A (ja) マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒
US4199476A (en) Olefin polymerization catalyst
EP1749574A1 (en) Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins
KR100334165B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100334164B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
RU2100076C1 (ru) Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов
FI91968C (fi) -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö
CA1216398A (en) Method of polymerizing ethylene
KR100218045B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
AU658984B2 (en) Process for the preparation of a spherical catalyst component
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
KR100334160B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
EP0677066A1 (en) Olefin polymerization catalyst
KR100436493B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
RU2089559C1 (ru) Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена
RU2356911C1 (ru) Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением
RU2502560C1 (ru) Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2257264C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
KR100532071B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
RU2682163C1 (ru) Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2257263C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
EP0797596B1 (en) Catalyst for polymerizing olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090621