KR100269774B1 - 에틸렌중합용 및 감마-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사염화탄소/마그네슘(CCl4/Mg)의 몰비가 0.5이상, -20℃∼60℃의 온도에서 MgPh2 .nMgCl2 .mR2O(여기에서 n=0.37∼0.7;m≥2, R2O는 간단한 에테르이며, Ph는 C6H5이다.)로 표시되는 유기마그네슘 화합물용액과 사염화탄소를 반응시켜 에틸렌중합과 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌중합용 및 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매의 제조방법
담체에 전이금속화합물이 융착되는 방법에 의해 MgmClnCpHg(m=0.80∼0.95, n=1.60∼1.90, p=0.8∼1.6, g=1.4∼3.4)(SU 726702 A; SU 1400657 A)로 표시되는 담체상에 전이금속화합물(TiCl4, VCl4, VOCl3,)을 담지시킨 융착에틸렌중합촉매의 제조 방법은 이미 공지되어있다. 이때, RC1/Mg의 몰비가 2이상, 탄화수소매개체하에서 금속마그네슘 분말과 알킬클로라이드를 반응시켜 담체를 제조하였다.
이러한 방법에 의해 제조된 촉매에 있어서, 1 내지 100마이크론의 입경분포를 가지는 촉매분말이 제조되므로 촉매분말의 과립크기를 조절할 수 없다는 것이 가장큰 단점이다.
이러한 촉매하에서 중합반응이 수행될 경우, 다양한 입경분포와 상대적으로 낮은 부피밀도(0.22∼0.30 g/㎤)를 갖는 고분자분말이 형성된다.
선행기술로 볼 때, 방법수행에 있어 실질적으로 개선되어야 할 사항은 좁은 범위의 입경분포와 보다 큰 부피밀도를 갖는 고분자 분말을 제조하는 데 있다. 이런 목적을 달성하기 위하여, 좁은 입경분포 및 개선된 형태를 갖는 중합촉매가 이용된다. 이런 경우에, 다른 중합기술과 다른 고분자응용을 위해서는 다른 입자크기를 갖는 촉매가 필요하다. 예를 들면, 에틸렌의 현탁중합을 위해서는 10∼25마이크론 크기의 촉매가 필요하고, 기상중합(gas phase polymerization)을 위해서는 25∼50마이크론 크기의 촉매가 필요하게 된다.
담체로서 마그네슘클로라이드를 함유하는 좁은 범위의 입경분포를 갖는 촉매의 경우, 에틸벤조에이트(ethyl benzoate), 에틸에니제이트(ethyl anizate), 그리고 유사물질(일본특허출원 제 59-53511호)과 같은 전자공여체 존재하에서 탄화수소 희석제내의 MgCl2·3-i-C8H17OH 화합물용액을 염화티타늄(TiCl4)과 반응시켜 제조한다. 이와같이 제조된 촉매는 입경이 5∼15마이크론이고 상당히 높은 활성(35 ㎏ PE/g per Ti·h·atm C2H4이상)을 갖게되며, 또한 좁은 범위의 입경분포와 높은 부피밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말을 제조한다.
촉매제조방법은 다음과 같은 단점을 갖고 있다. 즉, 낮은 온도에서 수행해야 하며(-20℃까지), 또한 반응매체로서 많은 양의 액체 사염화티타늄(TiCl4)이 필요하며, 촉매제조공정중에 많은 양의 염화수소가 방출된다. 또한 이러한 제조방법에 의한 경우, 15마이크론이상의 입경을 갖는 촉매가 제조된다.
이미 알려진 공지의 제조방법으로서, RMgR'·nAlR˝mD와 클로로하이드로카본을 반응시키고, 이어서 티타늄 또는 바나듐 할로겐화물을 반응시켜 고체생산물(담체)을 제조하였다[FRG Patent N 326060과 French Patent N 2529207]. RMgR'유기마그네슘 화합물은 탄화수소에 용해되는 (n-Bu)Mg(i-Bu) 또는 (n-Bu)Mg(Oct)를 포함하고, 클로로하이드로카본 화합물은 바람직하기로는 tert-BuCl이다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 촉매는 활성이 충분치 않다는 단점이 있다.
본 발명은 에틸렌중합용 및 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 마그네슘을 함유한 담체에 기초하여 전이금속화합물을 포함하고 있는 융착촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌중합용과 그리고, γ-올레핀과의 에틸렌의 공중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 제조방법은 에틸렌의 현탁 및 기상 중합과 γ-에틸렌과의 에틸렌 공중합반응에서, 좁은 입경분포를 가지면서 입경분포조절이 용이하며 높은 활성을 갖는 중합체 제조를 가능하게 한다.
Mg(C6H5)2.nMgCl2.mR2O(이때, C6H5는 페닐기이고, n=0.37이고, m≥2, R2O는 에테르 바람직하기로는 디부틸 에테르 또는 디이소아밀 에테르이다.)로 표시되는 유기마그네슘화합물을 사용하여 촉매제조용 마그네슘함유 담체를 제조하므로서 본 발명의 목적을 달성하게 된다. 유기마그네슘 화합물은 에테르, 바람직하기로는 디부틸 에테르 또는 디이소아밀 에테르존재하에서 마그네슘분말과 클로로벤젠을 반응시켜 제조한다. 또한, 마그네슘함유 담체는 상기에서 설명한 유기마그네슘 화합물용액을 -20℃∼ 60℃의 온도와 CCl4/Mg의 몰비 0.5이상의 조건하에서 사염화탄소와 반응시켜 제조한다. 이 단계에서 마그네슘-함유 운반체분말이 형성된다. 이분말은 사용된 용매속에서 현탁된 형태로 존재하고 일정한 입경과 좁은범위의 입경분포를 갖는다. Ti(V)/Mg의 몰비 0.2∼1.0, 20℃∼100℃의 온도, 그리고 탄화수소용매 조건하에서 마그네슘함유 담체를 TiCln, VCl4, 또는 VOCl3용액으로 연속적으로 처리하므로써 촉매를 제조한다.
본 발명에 따른 촉매제조방법에서의 주요특징은 마그네슘함유 담체의 제조단계에서 클로로벤젠, 에테르(R2O), 에테르와 클로로벤젠의 혼합물, 또는 지방족이나 방향족 화합물과 클로로벤젠의 혼합물 용매하에서 Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O로 표시되는 유기마그네슘 착화합물을 처리하는 데 있다. -20℃∼60℃의 온도와 CCl4/Mg의 몰비 0.5이상의 조건하에서 상기 화합물은 사염화탄소로 염소화반응시키면 탄화수소용매에 현탁된 고체마그네슘함유 담체 분말이 제조된다. 이렇게 제조된 담체는 5∼50마이크론의 좁은 입경분포를 갖는다. 촉매와 담체의 입경분포는 유기마그네슘 화합물의 조성에 의해 그리고 유기마그네슘 화합물과 사염화탄소의 반응 조건에 의해 결정된다. 그 결과 마그네슘함유 담체는 바람직하기로는 마그네슘 디클로라이드 80∼90중량%, 에테르 7∼15중량%, 그리고 탄화수소착화합물 1∼5중량% 들이 함유된다. 그리고, 탄화수소용매속에서 담체를 사염화티타늄(TiCl4) 또는 염화바나듐(VCl4, VOCl3)으로 연속처리하며, 그 결과 촉매가 제조된다.
본 발명에 따른 제조방법은, 다양한 응용을 위한 좁은 입경분포와 다양한 입경을 가지는 고활성의 촉매제조가 가능하다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 제조방법은 에틸렌의 현탁중합용으로 5∼10마이크론 및 10∼25마이크론의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있으며, 또한 에틸렌의 기상중합용으로 20∼50마이크론의 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 에틸렌 중합반응할 경우, 높은 부피밀도(0.35g/㎤이상)와 좁은 입경분포(1미만의 SPAN값)를 갖는 폴리에틸렌이 형성된다. 촉매 활성성분으로서 염화티타늄을 사용할 경우, MI5/MI2의 비가 3.1이상으로 한정된 좁은 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 얻어지며(표에서 실시예 1∼6), 촉매 활성성분으로서 염화바나듐을 이용하면 넓은 범위의 분자량(MI5/MI2의 비가 4이상)을 갖는 폴리에틸렌이 얻어진다(표에서 실시예 8과9). 본 발명에서 제조한 촉매의 활성은 140 ㎏PE/gTi·h·atm C2H4또는 20 ㎏PE/gV·h·atm C2H4에 이른다. 본 발명의 촉매는 트리알킬 알루미늄 공촉매, 바람직하기로는 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리에틸 알루미늄과 결합하여 에틸렌중합용으로 또는 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용으로 이용된다. 이러한 중합반응은 탄화수소의 용매(예를 들면, 헥산 또는 헥탄) 및 50℃∼ 100℃의 온도 조건에서 현탁상태로 수행되거나, 또는 탄화수소 희석제가 없이 60℃∼ 100℃의 온도 및 2 내지 4atm범위의 압력하에서 기상조건으로 수행된다. 중합체의 분자량 조절은 5∼50부피%를 차지하는 수소에 의해 결정된다. γ-올레핀과의 에틸렌 공중합반응에서는, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 또는 기타 다른 고분자량의 γ-올레핀을 이용한다.
이와같은 본 발명은 다음의 실시예에 의해 상세히 설명한다.
실시예 1
A. 유기마그네슘 화합물 용액의 제조
교반기와 온도조절장치를 갖추고 있는 유리 반응기에서, 디부틸 에테르(203㎖, 1.2㏖), 그리고 활성화제로서 부틸 클로라이드(3㎖)에 요오드 0.05g이 녹아있는 용액하에서 마그네슘 분말(29.2g, 1.2㏖)과 클로로벤젠(450㎖)을 반응시켰다. 비활성기체(질소와 아르곤)의 기류하에서 80℃∼100℃의 온도에서 10시간동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 정체시킨 다음 침전물로부터 액상을 분리시켰다. 그 결과 액상으로서 1.1 Mg㏖/ℓ의 농도를 가지는 유기화합물(MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O)용액을 얻었다.
B. 담체의 합성
상기에서 얻은 용액(0.11 Mg㏖, 100㎖)을 교반기를 갖춘 반응기에 투입하고, 사염화탄소(21.2㎖)가 헵탄(42㎖)에 녹아있는 용액(0.22 CCl4㏖)을 20℃에서 1시간동안 반응기에 주입하였다. 반응 혼합물을 동일 온도에서 유지하다가 60분간 교반한 후 모액을 제거하였다. 그런 다음 생성된 침전물을 60℃의 온도에서 헵탄(100㎖)으로 4회 세척하였다. 그 결과, 헵탄내에 슬러리의 형태로 유기마그네슘 담체 분말 11.8g을 얻었다.
C. 촉매의 제조
상기에서 제조한 마그네슘함유 담체 슬러리에 사염화티타늄(TiCl4/Mg=1; 12.1㎖)을 투입하고 80℃까지 가열한 후, 2시간동안 교반하였다. 그런다음, 고체 잔유물을 가라앉힌후 60℃의 온도에서 헵탄(100㎖)으로 4회 세척하여 21.3 중량%의 티타늄을 함유한 융착촉매를 얻었다. 그 평균입경은 13마이크론이었다.
에틸렌중합반응은 교반기와 항온조절용 재킷이 장착된 0.7ℓ 스틸반응기내에서 행해졌다. 중합과정에서 용매로는 n-펙산(n-fexane; 250㎖)을 사용하고 공촉매로는 5 m㏖/ℓ농도의 이소부틸 알루미늄을 사용하였다. 중합반응은 80℃, 3.5atm의 에틸렌압력, 1atm의 수소압력 조건하에서 1시간동안 수행되며, 그 결과는 다음 표에 나타내었다. 시험을 행하는 데 있어, 39g의 고분자를 얻기 위해서는 0.009g의 촉매가 사용 되었다. 촉매활성은 시간당 4.3 ㎏PE/g촉매 또는 187 ㎏/gTi이었다. 5㎏의 부하와 190℃에서의 폴리에틸렌 용융지수(MI5)는 6.7 g/10min이었으며, 5㎏과 2.16㎏의 부하에서의 용융 지수비는 3.1이었다.
폴리에틸렌 분말의 부피밀도는 0.37g/㎤이었으며, 스크린 분석에 의해 측정된 폴리에틸렌의 평균입경은 280마이크론이었다. 스크린분석 데이터로부터 계산된 스판값(SPAN-value)에 의하면, 폴리에틸렌 분말은 좁은 범위의 입경분포를 갖는다:
SPAN=(d90-d10)d50
여기에서 d90, d10, d50은 각각 90, 50, 10중량%의 양에 대한 입자적분값에 상응하는 폴리에틸렌 입자의 크기이다.
이 실시예에서의 스판값은 0.75이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기마그네슘 화합물용액을 제조하되, 다만 디부틸 에테르 대신에 디부틸 에테르 디이소아밀을 이용하고, 반응을 80℃∼130℃의 온도에서 수행시켜 농도가 0.93 Mg㏖/ℓ인 MgPh2·0.37MgCl2·2DIIAI 유기마그네슘 화합물용액을 얻는다.
담체와 촉매는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였으며 3.0중량% Ti와 13.6마이크론의 평균입경을 갖는 촉매가 제조되었다. 그 촉매의 촉매특성은 다음표에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기마그네슘 화합물 용액을 제조하되, 다만 클로로벤젠(122㎖, 1.1㏖)과 디부틸 에테르(450㎖)를 이용하여 디부틸 에테르에서의 농도가 1.2 Mg㏖/ℓ인 MgPh2·0.7MgCl2·nDBE(이때, n은 2이상이다.) 유기마그네슘 화합물용액을 얻었다.
담체는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 디부틸 에테르내 사염화탄소 용액(14㎖ of CCl4in 28㎖ of DBE)을 30℃의 온도에서 1.5시간동안 유기마그네슘 화합물용액(100㎖, 0.12㏖)에 첨가시키고, 실시예 1에서처럼 85℃로 연속적인 열처리와 세척을 실시하였다.
촉매는 실시예1에서와 같은 방법으로 제조되지만, 1.65중량% Ti와 14마이크론의 평균입경을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 사염화탄소와 마그네슘간의 몰비(CCl4/Mg)가 0.5이어야 한다. 촉매의 특성은 다음 표에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기마그네슘 화합물용액을 제조하였다. 그리고, 유기마그네슘 화합물용액(100㎖)에 클로로벤젠내 사염화탄소 용액(14㎖ of CCl4 in 14㎖ of chlorobenzene)을 -10℃의 온도에서 1.5시간동안 첨가하여 촉매를 제조하였다. 실시예1에서처럼 연속적으로 촉매제조를 수행하면 2.5중량% Ti 와 6마이크론의 평균입경을 갖는 촉매가 얻어진다. 촉매의 특성은 다음 표에 요약되어 있다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기마그네슘 화합물용액을 제조하되, 다만 클로로벤젠 대신에 클로로벤젠/톨루엔 혼합물(250㎖ of chlorobenzene and 250㎖ of toluene)을 이용하여 0.85 Mg㏖/ℓ의 MgPh2·0.6MgCl2·2DBE 유기마그네슘 화합물용액을 제조하였다.
담체도 톨루엔내 사염화탄소용액을 이용하는 경우를 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
촉매는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 5.3중량%와 10마이크론의 평균입경을 갖는 것을 제조하였다. 촉매의 특성은 다음 표에 나타내었다.
실시예 6
유기마그네슘 화합물용액은 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.
즉, 유기마그네슘 화합물용액(100㎖, 1.1 Mg㎖/ℓ)에 디부틸 에테르내 사염화탄소용액(14㎖ of CCl4 in 28㎖ of DBE)을 36℃에서 40분간 교반하면서 첨가시켰다. 첨가가 완료되면, 온도를 80℃까지 올리고 그 반응 혼합물을 일정한 온도로 유지하며 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 모액을 제거하고 담체를 50∼60℃에서 n-헥산(150㎖)으로 3회 세척하였다.
20℃에서 n-헥산내 담체에 소량씩 사염화티타늄(TiCl4/Mg=1; 13㎖)을 첨가시킨 다음 반응혼합물을 60℃까지 가열한 후, 1.5시간동안 교반하면서 일정온도로 유지하였다. 일정온도에서 n-헥산(150㎖)으로 6회 세척하여 2.0 중량%Ti와 18.8마이크론의 평균입경을 갖는 촉매를 제조하였다.
촉매의 특성은 다음 표에 요약되어 있다.
실시예 7
유기마그네슘 화합물용액은 상기 실시예2에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
담체는 유기마그네슘 화합물이 50℃의 온도에서 사염화탄소와 반응하는 경우를 제외하고는 상기 실시예 6에서와 같은 방법으로 제조하였으며, 몰비(CCl4/Mg)는 3이다.
촉매는 상기 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과, 촉매는 1.7 중량%Ti와 38마이크론의 평균입경을 갖는다. 촉매의 특성은 다음 표에 요약되어 있다.
실시예 8
유기마그네슘 화합물용액은 실시예1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 담체도 38℃의 온도에서 유기마그네슘 화합물용액을 사염화탄소와 반응시키는 경우를 제외하고는 상기 실시예 6에서와 같은 방법으로 제조하였다. 그 후, 담체를 40℃에서 2시간동안 용액으로 처리한 다음, n-헥산(100㎖)으로 4회 세척하였다.
촉매는 40℃에서 1시간동안 담체를 사염화탄소용액내 옥시트리클로로 바나듐(VOCl3)용액(2㎖ of the solution having a 1.6m㏖ VOCl3/㎖ concentration)으로 처리하여 제조하였다. 그 후, 촉매를 n-헥산(70㎖)으로 2회 세척하여 2.3 중량%바나듐과 20마이크론의 평균입경을 갖는 촉매를 분리하였다. 촉매의 특성은 다음 표에 요약되어 있다.
실시예 9
유기마그네슘 화합물용액은 실시예 2에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다.
담체도 50℃의 온도에서 유기마그네슘 화합물을 사염화탄소와 반응시키는 경우를 제외하고는 상기 실시예 8에서와 같이 제조하였다.
담체와 촉매는 상기 실시예 8에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 다만, 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3) 대신에 사염화 바나듐을 이용하여 2.1 중량％바나듐과 37마이크론의 평균입경을 갖는 촉매가 제조되었다. 촉매의 특성은 다음 표에 요약되어 있다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 제조된 촉매는 매우 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌 분말을 제조하는 데 이용하였다. 중합반응은 n-헥산(300㎖)내에서 70℃의 온도로 수행하였으며, 3atm의 에틸렌압력하에서 2시간동안 공촉매인 이소부틸 알루미늄(3 m㏖/ℓ)를 이용하였다. 84g의 폴리에틸렌을 얻는 데 0.007g의 촉매가 이용되었다. 폴리에틸렌의 수율은 12 ㎏PE/g촉매 또는 480 ㎏/gTi 이다. 또한, 폴리에틸렌 분말의 부피밀도는 0.38 g/㎤이며, 평균입경은 150마이크론이고 스판값은 0.68이었다. 폴리에틸렌의 평균 점성분자량은 1.8×106이었다.
실시예 11
상기 실시예 6에서 제조된 촉매는 에틸렌과 헥센-1의 중합반응에 이용하였다.
공중합반응은 n-헥산(250㎖)내에서 70℃의 온도로 수행되었으며, 2atm의 에틸렌압력과 0.25atm의 수소압력하에서 공촉매인 이소부틸 알루미늄(5 m㏖/ℓ)를 이용하였다. 헥센-1(10㎖)을 반응기에 투입하고, 에틸렌에 대한 헥센-1의 몰비가 2.4가 되도록 하였다. 그 후,0.006t의 촉매를 사용하여 30분간 반응을 진행시켜 공중합체(copolymer) 12g을 얻었다.
촉매활성은 4.0 ㎏/g촉매·h 또는 200 ㎏/gTi·h 이었다. 공중합체는 0.8 g/10min의 용융지수(MI5)를 갖으며, 4.5 ㏖%의 헥센-1을 포함하고 있었다.
[표]
본 발명에 따른 에틸렌중합용과 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매의 제조방법은 촉매제조에 유용하고, 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 촉매는 용액내에서의 현탁 및 기상 에틸렌중합에 유용하다.

Claims (3)

  1. 유기마그네슘 화합물용액과 유기할로겐 화합물을 반응시켜 제조한 담체를 계속해서 티타늄 또는 바나듐 화합물로 처리하여 에틸렌중합용 및 γ-올레핀과 에틸렌의 공중합용 융착촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 유기마그네슘 화합물과 유기할로겐 화합물의 반응은 마그네슘에 대한 유기할로겐 화합물의 몰비가 0.5이상이고, -20℃∼60℃의 온도 조건하에서 수행하여, 그 조성이 MgPh2·nMgCl2·mR2O(이때, n=0.37∼0.7; m≥2; R2O는 에테르, Ph는 페닐기)가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항의 제조방법에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 디부틸 에테르 또는 디이소아밀 에테르내에서 금속마그네슘과 클로로벤젠을 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 제조방법
  3. 제 1 항의 제조방법에 있어서, 상기 유기할로겐 화합물은 사염화탄소인 것을 특징으로 하는 제조방법
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