JP2759780B2 - エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 - Google Patents
エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの重合及
びエチレンとα−オレフィンの共重合に使用する触媒の
製造方法に係り、特に、マグネシウムを含有する支持体
上に遷移金属を含有する担持型触媒に係る。エチレンの
重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合に使用する
のに適した、この担持型触媒の製造方法は、触媒製造分
野で利用できるであろう。本発明の方法によって得られ
る触媒は、エチレンのスラリー重合、溶液重合及び気相
重合に適用される。
びエチレンとα−オレフィンの共重合に使用する触媒の
製造方法に係り、特に、マグネシウムを含有する支持体
上に遷移金属を含有する担持型触媒に係る。エチレンの
重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合に使用する
のに適した、この担持型触媒の製造方法は、触媒製造分
野で利用できるであろう。本発明の方法によって得られ
る触媒は、エチレンのスラリー重合、溶液重合及び気相
重合に適用される。
【０００２】
【従来の技術】Ｍｇm Ｃｌn Ｃp Ｈg （ここで、ｍ＝
０．８〜０．９５、ｎ＝１．６０〜１．９０、ｐ＝０．
８〜１．６、ｇ＝１．４〜３．４）の支持体上に遷移金
属化合物（ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 ）を含有
するエチレン重合用担持型触媒（ソヴィエト連邦第７２
６７０２Ａ号明細書、ソヴィエト連邦第１４００６５７
Ａ号明細書）を、前記支持体を遷移金属化合物で被覆す
ることによって製造する方法は公知である。支持体は、
粉末マグネシウムと塩化アルキルとを、炭化水素媒質中
ＲＣｌ／Ｍｇ＞２のモル比で相互作用させることによっ
て調製される。この方法の主たる欠点は、この方法で得
られる触媒は触媒粉末の粒度測定組成が制御できず、粒
度分布が広い（１〜１００μｍ）ことである。また、こ
の触媒を用いて得られるポリマー粉末も粒度分布が広
く、しかも嵩密度がかなり小さい（０．２２〜０．３０
ｇ／ｃｍ3 ）。
０．８〜０．９５、ｎ＝１．６０〜１．９０、ｐ＝０．
８〜１．６、ｇ＝１．４〜３．４）の支持体上に遷移金
属化合物（ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 ）を含有
するエチレン重合用担持型触媒（ソヴィエト連邦第７２
６７０２Ａ号明細書、ソヴィエト連邦第１４００６５７
Ａ号明細書）を、前記支持体を遷移金属化合物で被覆す
ることによって製造する方法は公知である。支持体は、
粉末マグネシウムと塩化アルキルとを、炭化水素媒質中
ＲＣｌ／Ｍｇ＞２のモル比で相互作用させることによっ
て調製される。この方法の主たる欠点は、この方法で得
られる触媒は触媒粉末の粒度測定組成が制御できず、粒
度分布が広い（１〜１００μｍ）ことである。また、こ
の触媒を用いて得られるポリマー粉末も粒度分布が広
く、しかも嵩密度がかなり小さい（０．２２〜０．３０
ｇ／ｃｍ3 ）。
【０００３】重合プロセスを大きく改良することによっ
て、粒度分布がより狭く、嵩密度が大きくなったポリマ
ー粉末の製造が可能であることが知られている。このた
めに、粒度分布が狭く、形態が改良された重合触媒が用
いられた。これと共に、ポリマーのいろいろな応用分野
で、いろいろな重合技術に対して、さまざまな平均粒度
の触媒が必要とされる。たとえば、エチレンのスラリー
重合の場合には、１０〜２０μｍの粒子の触媒が必要と
されるが、エチレンの気相重合では、２５〜５０μｍの
粒子の触媒が必要である。
て、粒度分布がより狭く、嵩密度が大きくなったポリマ
ー粉末の製造が可能であることが知られている。このた
めに、粒度分布が狭く、形態が改良された重合触媒が用
いられた。これと共に、ポリマーのいろいろな応用分野
で、いろいろな重合技術に対して、さまざまな平均粒度
の触媒が必要とされる。たとえば、エチレンのスラリー
重合の場合には、１０〜２０μｍの粒子の触媒が必要と
されるが、エチレンの気相重合では、２５〜５０μｍの
粒子の触媒が必要である。
【０００４】支持体として塩化マグネシウムを含有する
粒度分布の狭い触媒は、炭化水素溶媒中で電子供与性化
合物（たとえば、安息香酸エチル、アニス酸エチルな
ど）を存在させて、ＭｇＣｌ2 ・３ｉ−Ｃ8 Ｈ17ＯＨ化
合物をＴｉＣｌ4 と相互作用させることによって得るこ
とができる（日本出願第５９−５３５１１号）。この方
法で得られる触媒は、粒度が５〜１５μｍであり、その
活性は充分に良好であり（３５ｋｇ／ＰＥｇＴｉ・時・
気圧Ｃ2 Ｈ4 まで）、粒度測定限界が狭くて嵩密度が高
いポリエチレン粉末が得られる。この触媒製造方法の欠
点は、低温（−２０℃まで）を使用すること、反応媒質
として大容量の液体ＴｉＣｌ4 を使用すること、そして
触媒の合成中に大量の塩化水素が生成することである。
また、この方法では、粒度が１５μｍより大きい触媒を
製造することができない。
粒度分布の狭い触媒は、炭化水素溶媒中で電子供与性化
合物（たとえば、安息香酸エチル、アニス酸エチルな
ど）を存在させて、ＭｇＣｌ2 ・３ｉ−Ｃ8 Ｈ17ＯＨ化
合物をＴｉＣｌ4 と相互作用させることによって得るこ
とができる（日本出願第５９−５３５１１号）。この方
法で得られる触媒は、粒度が５〜１５μｍであり、その
活性は充分に良好であり（３５ｋｇ／ＰＥｇＴｉ・時・
気圧Ｃ2 Ｈ4 まで）、粒度測定限界が狭くて嵩密度が高
いポリエチレン粉末が得られる。この触媒製造方法の欠
点は、低温（−２０℃まで）を使用すること、反応媒質
として大容量の液体ＴｉＣｌ4 を使用すること、そして
触媒の合成中に大量の塩化水素が生成することである。
また、この方法では、粒度が１５μｍより大きい触媒を
製造することができない。
【０００５】ＲＭｇＲ’−ｎＡｌＲ”3 −ｍＤのマグネ
シウム−アルミニウム−アルキル化合物をクロロ炭化水
素と相互作用させた後、得られた固体生成物（支持体）
をハロゲン化チタン又はハロゲン化バナジウムと相互作
用させることによって、触媒を製造する方法も知られて
いる（ドイツ特許出願第３６３６０６０号、フランス特
許第２５２９２０７号）。この方法では、ＲＭｇＲ’の
有機マグネシウム化合物として炭化水素に溶解した（ｎ
−Ｂｕ）Ｍｇ（ｉ−Ｂｕ）又は（ｎ−Ｂｕ）Ｍｇ（Ｏｃ
ｔ）を使用し、クロロ炭化水素としてｔｅｒｔ−ＢｕＣ
ｌを使用するのが好ましい。この方法によって得られる
触媒の主たる欠点は、その活性が充分ではないことであ
る。
シウム−アルミニウム−アルキル化合物をクロロ炭化水
素と相互作用させた後、得られた固体生成物（支持体）
をハロゲン化チタン又はハロゲン化バナジウムと相互作
用させることによって、触媒を製造する方法も知られて
いる（ドイツ特許出願第３６３６０６０号、フランス特
許第２５２９２０７号）。この方法では、ＲＭｇＲ’の
有機マグネシウム化合物として炭化水素に溶解した（ｎ
−Ｂｕ）Ｍｇ（ｉ−Ｂｕ）又は（ｎ−Ｂｕ）Ｍｇ（Ｏｃ
ｔ）を使用し、クロロ炭化水素としてｔｅｒｔ−ＢｕＣ
ｌを使用するのが好ましい。この方法によって得られる
触媒の主たる欠点は、その活性が充分ではないことであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン重合用及びエチレンとα−オレフィン共重合用触媒
の製造方法を提供することである。本発明の方法によっ
て得られる触媒を使用すると、粒度分布が狭く制御さ
れ、嵩密度が大きくなったポリマーを製造することが可
能となり、またこの触媒は、スラリー重合又は気相重合
によるエチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの
共重合での活性が高い。
レン重合用及びエチレンとα−オレフィン共重合用触媒
の製造方法を提供することである。本発明の方法によっ
て得られる触媒を使用すると、粒度分布が狭く制御さ
れ、嵩密度が大きくなったポリマーを製造することが可
能となり、またこの触媒は、スラリー重合又は気相重合
によるエチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの
共重合での活性が高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明においては、触媒
形成用のマグネシウムを含有する支持体の製造に、有機
マグネシウム化合物Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ・ｎＭｇＣｌ2
・ｍＲ2 Ｏ（ただし、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基、ｎ＝０．
３７〜０．７、ｍ≧０．５、Ｒ2 Ｏはエーテル、好まし
くはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテル）を適
用する。有機マグネシウム化合物は、エーテル、好まし
くはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテルの存在
下で、粉末化マグネシウムをクロロベンゼンと相互作用
させることによって製造される。この有機マグネシウム
化合物溶液と四塩化炭素とを、−２０℃〜８０℃の温度
でモル比をＣＣｌ4 ／Ｍｇ≧０．５として反応させるこ
とによって、マグネシウムを含有する支持体を得る。こ
のステップで得られたマグネシウムを含有する支持体粉
末の懸濁液は、特定の粒度と狭いサイズ分布をもってい
る。このマグネシウムを含有する支持体を、炭化水素溶
媒に溶かしたＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ4 又はＶＯＣｌ3 溶液
によって、モル比をＴｉ（Ｖ）／Ｍｇ＝０．２〜１．０
として２０℃〜１００℃の温度で処理すると触媒が得ら
れる。
形成用のマグネシウムを含有する支持体の製造に、有機
マグネシウム化合物Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ・ｎＭｇＣｌ2
・ｍＲ2 Ｏ（ただし、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基、ｎ＝０．
３７〜０．７、ｍ≧０．５、Ｒ2 Ｏはエーテル、好まし
くはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテル）を適
用する。有機マグネシウム化合物は、エーテル、好まし
くはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテルの存在
下で、粉末化マグネシウムをクロロベンゼンと相互作用
させることによって製造される。この有機マグネシウム
化合物溶液と四塩化炭素とを、−２０℃〜８０℃の温度
でモル比をＣＣｌ4 ／Ｍｇ≧０．５として反応させるこ
とによって、マグネシウムを含有する支持体を得る。こ
のステップで得られたマグネシウムを含有する支持体粉
末の懸濁液は、特定の粒度と狭いサイズ分布をもってい
る。このマグネシウムを含有する支持体を、炭化水素溶
媒に溶かしたＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ4 又はＶＯＣｌ3 溶液
によって、モル比をＴｉ（Ｖ）／Ｍｇ＝０．２〜１．０
として２０℃〜１００℃の温度で処理すると触媒が得ら
れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法の主要な特有の特性
は、マグネシウムを含有する支持体の形成ステップにお
いて、有機マグネシウム複合体Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ・ｎ
ＭｇＣｌ2 ・ｍＲ2 Ｏを、クロロベンゼン、Ｒ2 Ｏエー
テル、クロロベンゼンとエーテルの混合物、又はクロロ
ベンゼンと脂肪族もしくは芳香族の化合物との混合物に
溶かした溶液として使用することである。この有機マグ
ネシウム化合物を四塩化炭素によって、−２０℃〜８０
℃の温度でモル比をＣＣｌ4 ／Ｍｇ≧５として塩素化す
ると、炭化水素溶媒に懸濁したマグネシウム含有固体粉
末支持体が生成する。本方法に従って得られる支持体
は、５〜５０μｍの範囲に限定された狭い粒度分布をも
っている。それに対応して、支持体と触媒の粒子で得ら
れるサイズも、有機マグネシウムの組成及び有機マグネ
シウム化合物と四塩化炭素との相互作用反応条件によっ
て、上記の範囲内で決定される。得られたマグネシウム
を含有する支持体は、その組成中に、主として、二塩化
マグネシウム（８０〜９０重量％）、エーテル（７〜１
５重量％）及び炭化水素錯体（１〜５重量％）を含んで
いる。触媒を製造するには、この支持体を炭化水素溶媒
中で四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液又は塩化バナジウ
ム（ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 ）によって処理する。
は、マグネシウムを含有する支持体の形成ステップにお
いて、有機マグネシウム複合体Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ・ｎ
ＭｇＣｌ2 ・ｍＲ2 Ｏを、クロロベンゼン、Ｒ2 Ｏエー
テル、クロロベンゼンとエーテルの混合物、又はクロロ
ベンゼンと脂肪族もしくは芳香族の化合物との混合物に
溶かした溶液として使用することである。この有機マグ
ネシウム化合物を四塩化炭素によって、−２０℃〜８０
℃の温度でモル比をＣＣｌ4 ／Ｍｇ≧５として塩素化す
ると、炭化水素溶媒に懸濁したマグネシウム含有固体粉
末支持体が生成する。本方法に従って得られる支持体
は、５〜５０μｍの範囲に限定された狭い粒度分布をも
っている。それに対応して、支持体と触媒の粒子で得ら
れるサイズも、有機マグネシウムの組成及び有機マグネ
シウム化合物と四塩化炭素との相互作用反応条件によっ
て、上記の範囲内で決定される。得られたマグネシウム
を含有する支持体は、その組成中に、主として、二塩化
マグネシウム（８０〜９０重量％）、エーテル（７〜１
５重量％）及び炭化水素錯体（１〜５重量％）を含んで
いる。触媒を製造するには、この支持体を炭化水素溶媒
中で四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液又は塩化バナジウ
ム（ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 ）によって処理する。
【０００９】本発明の方法によると、粒度分布が狭く、
さまざまな応用分野に対してさまざまな平均粒子サイズ
を有する高活性触媒が製造できる。たとえば、本発明に
よれば、エチレンのスラリー重合に使用することができ
る５〜１０μｍ及び１０〜２５μｍの粒子サイズを有す
る触媒、ならびにエチレンの気相重合用の２０〜５０μ
ｍの粒子サイズを有する触媒を製造することが可能であ
る。この触媒を用いてエチレンを重合すると、高い嵩密
度（０．３５ｇ／ｃｍ3 より大きい）と狭い粒度分布
（ＳＰＡＮ値が１未満）を有するポリエチレンが生成す
る。触媒の活性成分として塩化チタンを使用すると、分
子量分布（ＭＷＤ）の狭いポリエチレンが生成する。こ
の狭いＭＷＤの特徴は、メルトインデックス比がＭＩ5
／ＭＩ2.16≦３．１（実施例１〜６及び表参照）である
ことである。塩化バナジウムを適用すると、広いＭＷＤ
（ＭＩ5 ／ＭＩ2.16値が４より大きい。実施例８、９及
び表参照）のポリエチレンを製造することができる。こ
うして得られた触媒の活性は、１ｇのＴｉに付き１気圧
のＣ2 Ｈ4 で１時間当たりポリエチレン（ＰＥ）１４０
ｋｇ、つまり２０ｋｇＰＥ／ｇＶ・ｈ・気圧Ｃ2 Ｈ 4 で
ある。
さまざまな応用分野に対してさまざまな平均粒子サイズ
を有する高活性触媒が製造できる。たとえば、本発明に
よれば、エチレンのスラリー重合に使用することができ
る５〜１０μｍ及び１０〜２５μｍの粒子サイズを有す
る触媒、ならびにエチレンの気相重合用の２０〜５０μ
ｍの粒子サイズを有する触媒を製造することが可能であ
る。この触媒を用いてエチレンを重合すると、高い嵩密
度（０．３５ｇ／ｃｍ3 より大きい）と狭い粒度分布
（ＳＰＡＮ値が１未満）を有するポリエチレンが生成す
る。触媒の活性成分として塩化チタンを使用すると、分
子量分布（ＭＷＤ）の狭いポリエチレンが生成する。こ
の狭いＭＷＤの特徴は、メルトインデックス比がＭＩ5
／ＭＩ2.16≦３．１（実施例１〜６及び表参照）である
ことである。塩化バナジウムを適用すると、広いＭＷＤ
（ＭＩ5 ／ＭＩ2.16値が４より大きい。実施例８、９及
び表参照）のポリエチレンを製造することができる。こ
うして得られた触媒の活性は、１ｇのＴｉに付き１気圧
のＣ2 Ｈ4 で１時間当たりポリエチレン（ＰＥ）１４０
ｋｇ、つまり２０ｋｇＰＥ／ｇＶ・ｈ・気圧Ｃ2 Ｈ 4 で
ある。
【００１０】これらの触媒は、エチレンの重合又はエチ
レンとα−オレフィンの共重合に応用される。これらの
触媒を使用する時は、共触媒としてトリアルキルアルミ
ニウム（好ましくはトリイソブチルアルミニウム又はト
リエチルアルミニウム）を一緒に使用する。重合は、炭
化水素溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン）中５０℃
〜１００℃の温度でスラリー重合を実施するか、あるい
は６０℃〜１００℃の温度、２〜４０気圧の圧力で気相
重合を実施する。ポリマーの分子量を調節する試薬とし
ては、水素（５〜５０容量％）を使用する。エチレンと
α−オレフィンの共重合には、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、その他の
α−オレフィンが適切である。
レンとα−オレフィンの共重合に応用される。これらの
触媒を使用する時は、共触媒としてトリアルキルアルミ
ニウム（好ましくはトリイソブチルアルミニウム又はト
リエチルアルミニウム）を一緒に使用する。重合は、炭
化水素溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン）中５０℃
〜１００℃の温度でスラリー重合を実施するか、あるい
は６０℃〜１００℃の温度、２〜４０気圧の圧力で気相
重合を実施する。ポリマーの分子量を調節する試薬とし
ては、水素（５〜５０容量％）を使用する。エチレンと
α−オレフィンの共重合には、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、その他の
α−オレフィンが適切である。
【００１１】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１ Ａ．有機マグネシウム化合物の溶液の製造 攪拌機とサーモスタットを備えた１リットルのガラス反
応器中で、ジブチルエーテル２０３ｍｌ（１．２モル）
と活性化剤（塩化ブチル３ｍｌに溶かしたヨウ素溶液
０．０５ｇ）を存在させて、粉末化したマグネシウム２
９．２ｇ（１．２モル）とクロロベンゼン４５０ｍｌ
（４．４モル）とを反応させた。反応は、不活性ガス雰
囲気（窒素、アルゴン）中、８０〜１００℃の温度で攪
拌しながら１０時間実施した。次に、反応混合物を攪拌
しないで１２時間保ち、沈殿から液相を分離した。この
液相は、ＭｇＰｈ2 ・０．４９ＭｇＣｌ2 ・２（Ｃ4 Ｈ
9 ）2Ｏの組成を有する有機マグネシウム化合物がクロ
ロベンゼン中に溶解した溶液（１リットル中のＭｇ濃度
１．１モル）であった。
明する。実施例１ Ａ．有機マグネシウム化合物の溶液の製造 攪拌機とサーモスタットを備えた１リットルのガラス反
応器中で、ジブチルエーテル２０３ｍｌ（１．２モル）
と活性化剤（塩化ブチル３ｍｌに溶かしたヨウ素溶液
０．０５ｇ）を存在させて、粉末化したマグネシウム２
９．２ｇ（１．２モル）とクロロベンゼン４５０ｍｌ
（４．４モル）とを反応させた。反応は、不活性ガス雰
囲気（窒素、アルゴン）中、８０〜１００℃の温度で攪
拌しながら１０時間実施した。次に、反応混合物を攪拌
しないで１２時間保ち、沈殿から液相を分離した。この
液相は、ＭｇＰｈ2 ・０．４９ＭｇＣｌ2 ・２（Ｃ4 Ｈ
9 ）2Ｏの組成を有する有機マグネシウム化合物がクロ
ロベンゼン中に溶解した溶液（１リットル中のＭｇ濃度
１．１モル）であった。
【００１２】Ｂ．支持体の合成 得られた溶液１００ｍｌ（Ｍｇが０．１１モル）を、攪
拌機を備えた反応器に供給し、２０℃のこの反応器中
に、ヘプタン４２ｍｌ中の２１．２ｍｌのＣＣｌ 4 を
（ＣＣｌ4 が０．２２モル）を１時間かけて加えた。こ
の反応混合物をこの温度で６０分間の滞留時間で攪拌し
た後、母液を除き、沈殿を６０℃の温度でヘプタン１０
０ｍｌにより４回洗浄した。その結果、粉末化した有機
マグネシウム支持体１１８ｇがヘプタン懸濁液として生
成した。
拌機を備えた反応器に供給し、２０℃のこの反応器中
に、ヘプタン４２ｍｌ中の２１．２ｍｌのＣＣｌ 4 を
（ＣＣｌ4 が０．２２モル）を１時間かけて加えた。こ
の反応混合物をこの温度で６０分間の滞留時間で攪拌し
た後、母液を除き、沈殿を６０℃の温度でヘプタン１０
０ｍｌにより４回洗浄した。その結果、粉末化した有機
マグネシウム支持体１１８ｇがヘプタン懸濁液として生
成した。
【００１３】Ｃ．触媒の製造 得られた有機マグネシウム支持体のヘプタン懸濁液に、
ＴｉＣｌ4 （ＴｉＣｌ 4 ／Ｍｇ＝１）１２．１ｍｌを加
え、反応混合物を６０℃まで加熱し、２時間攪拌した
後、固体の沈殿を生成させ、６０℃の温度のヘプタン１
００ｍｌで４回洗浄した。Ｔｉ２．３重量％を含有する
担持触媒が生成した。平均粒子サイズは１３μｍであっ
た。
ＴｉＣｌ4 （ＴｉＣｌ 4 ／Ｍｇ＝１）１２．１ｍｌを加
え、反応混合物を６０℃まで加熱し、２時間攪拌した
後、固体の沈殿を生成させ、６０℃の温度のヘプタン１
００ｍｌで４回洗浄した。Ｔｉ２．３重量％を含有する
担持触媒が生成した。平均粒子サイズは１３μｍであっ
た。
【００１４】攪拌機とサーモスタットジャケットを備え
た０．７リットルのスチール製反応器でエチレンの重合
を実施した。有機溶媒としてヘキサン（２５０ｍｌ）を
使用し、共触媒としてＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 ５ミリモルを
使った。重合は、エチレンを３．５気圧、水素を１気圧
として、８０℃の温度で１時間実施した。得られたエチ
レン重合のデータを下記表に示す。
た０．７リットルのスチール製反応器でエチレンの重合
を実施した。有機溶媒としてヘキサン（２５０ｍｌ）を
使用し、共触媒としてＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 ５ミリモルを
使った。重合は、エチレンを３．５気圧、水素を１気圧
として、８０℃の温度で１時間実施した。得られたエチ
レン重合のデータを下記表に示す。
【００１５】実験用として触媒０．００９ｇを用いた結
果、ポリマーが３９ｇ生成した。触媒活性は、触媒１ｇ
当たりＰＥ４．３ｋｇ、すなわち１８７ｋｇ／ｇＴｉ・
時であった。このポリエチレンの温度１９０℃、荷重５
ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ5 ）は６．７ｇ／１
０分であった。荷重５ｋｇと２．１６ｋｇでのメルトイ
ンデックス比は、３．１であった。ＰＥ粉末の嵩密度は
０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、ポリエチレンの平均粒子サ
イズは、篩分け試験によると２８０μｍであった。この
ＰＥ粉末の粒度分布は狭く、ＳＰＡＮ＝０．７５であっ
た。このＳＰＡＮ値は、篩分け試験のデータから次の式
により計算した。
果、ポリマーが３９ｇ生成した。触媒活性は、触媒１ｇ
当たりＰＥ４．３ｋｇ、すなわち１８７ｋｇ／ｇＴｉ・
時であった。このポリエチレンの温度１９０℃、荷重５
ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ5 ）は６．７ｇ／１
０分であった。荷重５ｋｇと２．１６ｋｇでのメルトイ
ンデックス比は、３．１であった。ＰＥ粉末の嵩密度は
０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、ポリエチレンの平均粒子サ
イズは、篩分け試験によると２８０μｍであった。この
ＰＥ粉末の粒度分布は狭く、ＳＰＡＮ＝０．７５であっ
た。このＳＰＡＮ値は、篩分け試験のデータから次の式
により計算した。
【００１６】ＳＰＡＮ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50 ここで、ｄ90、ｄ50及びｄ10はそれぞれ積分粒子含量が
９０重量％、５０重量％及び１０重量％の場合のＰＥ粒
子サイズである。
９０重量％、５０重量％及び１０重量％の場合のＰＥ粒
子サイズである。
【００１７】実施例２ ジブチルエーテルの代わりにジイソアミルエーテル（Ｄ
ＩＡＥ）を使用した以外は、実施例１と同様にして有機
マグネシウム化合物溶液を製造した。反応は、８０〜１
００℃の温度で実施した。ＭｇＰｈ2 ・０．３７ＭｇＣ
ｌ2 ・２ＤＩＡＥの組成を有し、Ｍｇ濃度が０．９３モ
ル／リットルの有機マグネシウム化合物溶液が得られ
た。実施例１と同様にして、支持体と触媒が合成され
た。その結果、チタンを３．０重量％含有し、平均粒子
サイズが１３．６μｍの触媒が生成した。その触媒特性
を下記表に示す。
ＩＡＥ）を使用した以外は、実施例１と同様にして有機
マグネシウム化合物溶液を製造した。反応は、８０〜１
００℃の温度で実施した。ＭｇＰｈ2 ・０．３７ＭｇＣ
ｌ2 ・２ＤＩＡＥの組成を有し、Ｍｇ濃度が０．９３モ
ル／リットルの有機マグネシウム化合物溶液が得られ
た。実施例１と同様にして、支持体と触媒が合成され
た。その結果、チタンを３．０重量％含有し、平均粒子
サイズが１３．６μｍの触媒が生成した。その触媒特性
を下記表に示す。
【００１８】実施例３ クロロベンゼン１２２ｍｌ（１．２モル）とジブチルエ
ーテル４５０ｍｌ（２．７モル）を使用した以外は、実
施例１と同様にして、有機マグネシウム化合物溶液を製
造した。ＭｇＰｈ2 ・０．７ＭｇＣｌ2 ・ｎＤＢＥ（ｎ
＞２）の組成を有する有機マグネシウム化合物が、Ｍｇ
濃度１．２モル／リットルのジブチルエーテル溶液とし
て得られた。
ーテル４５０ｍｌ（２．７モル）を使用した以外は、実
施例１と同様にして、有機マグネシウム化合物溶液を製
造した。ＭｇＰｈ2 ・０．７ＭｇＣｌ2 ・ｎＤＢＥ（ｎ
＞２）の組成を有する有機マグネシウム化合物が、Ｍｇ
濃度１．２モル／リットルのジブチルエーテル溶液とし
て得られた。
【００１９】支持体の合成は以下の通りである。四塩化
炭素をジブチルエーテルに溶かした溶液（ＤＢＥ２８ｍ
ｌ中ＣＣｌ4 が１４ｍｌ）を、有機マグネシウム化合物
溶液（０．１２モル）１００ｍｌに３０℃で１．５時間
かけて加えた。その後、８５℃での熱処理及び洗浄プロ
セスは、実施例１と同様にして実施した。触媒は、実施
例１と同様にして得たが、ＴｉＣｌ4 とＭｇのモル比は
０．５であった。この触媒は、チタンを１．６５重量％
含有しており、平均粒子サイズは１４μｍであった。そ
の触媒特性を下記表に示す。
炭素をジブチルエーテルに溶かした溶液（ＤＢＥ２８ｍ
ｌ中ＣＣｌ4 が１４ｍｌ）を、有機マグネシウム化合物
溶液（０．１２モル）１００ｍｌに３０℃で１．５時間
かけて加えた。その後、８５℃での熱処理及び洗浄プロ
セスは、実施例１と同様にして実施した。触媒は、実施
例１と同様にして得たが、ＴｉＣｌ4 とＭｇのモル比は
０．５であった。この触媒は、チタンを１．６５重量％
含有しており、平均粒子サイズは１４μｍであった。そ
の触媒特性を下記表に示す。
【００２０】実施例４ 実施例１と同様にして有機マグネシウム化合物溶液を製
造した。支持体の合成には、四塩化炭素をクロロベンゼ
ンに溶かした溶液（クロロベンゼン１４ｍｌ中ＣＣｌ4
が１４ｍｌ）を、有機マグネシウム化合物溶液（０．１
２モル）１００ｍｌに−１０℃で１．５時間かけて加え
た。触媒合成の次の工程操作は実施例１と同様にした。
チタンを２．５重量％含有し、平均粒子サイズが６μｍ
の触媒が得られた。その触媒特性を下記表に示す。
造した。支持体の合成には、四塩化炭素をクロロベンゼ
ンに溶かした溶液（クロロベンゼン１４ｍｌ中ＣＣｌ4
が１４ｍｌ）を、有機マグネシウム化合物溶液（０．１
２モル）１００ｍｌに−１０℃で１．５時間かけて加え
た。触媒合成の次の工程操作は実施例１と同様にした。
チタンを２．５重量％含有し、平均粒子サイズが６μｍ
の触媒が得られた。その触媒特性を下記表に示す。
【００２１】実施例５ クロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンとトルエンの
混合物（クロロベンゼン２５０ｍｌ、トルエン２５０ｍ
ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機マ
グネシウム化合物溶液を製造した。こうして、ＭｇＰｈ
2 ・０．６ＭｇＣｌ2 ・２ＤＢＥの組成を有する有機マ
グネシウム化合物の溶液が生成した（そのＭｇ濃度は
０．８５モル／リットルであった）。支持体の合成は、
ＣＣｌ4 トルエン溶液を使用した以外は、実施例１と同
様にして実施した。触媒は、実施例１と同様にして形成
された。この触媒は、チタンを５．３重量％含有してお
り、平均粒子サイズは１０μｍであった。その触媒特性
を下記表に示す。
混合物（クロロベンゼン２５０ｍｌ、トルエン２５０ｍ
ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機マ
グネシウム化合物溶液を製造した。こうして、ＭｇＰｈ
2 ・０．６ＭｇＣｌ2 ・２ＤＢＥの組成を有する有機マ
グネシウム化合物の溶液が生成した（そのＭｇ濃度は
０．８５モル／リットルであった）。支持体の合成は、
ＣＣｌ4 トルエン溶液を使用した以外は、実施例１と同
様にして実施した。触媒は、実施例１と同様にして形成
された。この触媒は、チタンを５．３重量％含有してお
り、平均粒子サイズは１０μｍであった。その触媒特性
を下記表に示す。
【００２２】実施例６ 実施例１と同様にして有機マグネシウム化合物溶液を製
造した。ＤＢＥに溶かしたＣＣｌ4 溶液（ＤＢＥ２８ｍ
ｌ中ＣＣｌ4 が１４ｍｌ）を、１リットルに付きＭｇ
１．１ｍｌの濃度の有機マグネシウム化合物溶液１００
ｍｌに、４０分かけて３６℃の温度で加えた。加え終わ
ったとき、混合物の温度は８０℃に上がっていた。この
温度で１時間反応混合物を攪拌した後、母液を除き、５
０〜６０℃の温度でヘキサン１５０ｍｌを用いて支持体
を３回洗浄した。ヘキサンに懸濁した支持体の懸濁液に
２０℃の温度で１３ｍｌのＴｉＣｌ4 を（ＴｉＣｌ4 ／
Ｍｇ＝１の比で）加え、反応混合物を６０℃まで加熱
し、１．５時間攪拌した。同じ温度でヘキサン１５０ｍ
ｌにより触媒を６回洗浄した。こうして、チタンを２．
０重量％含有する触媒が生成した。その平均粒子サイズ
は、１８．８μｍであった。その触媒特性を下記表に示
す。
造した。ＤＢＥに溶かしたＣＣｌ4 溶液（ＤＢＥ２８ｍ
ｌ中ＣＣｌ4 が１４ｍｌ）を、１リットルに付きＭｇ
１．１ｍｌの濃度の有機マグネシウム化合物溶液１００
ｍｌに、４０分かけて３６℃の温度で加えた。加え終わ
ったとき、混合物の温度は８０℃に上がっていた。この
温度で１時間反応混合物を攪拌した後、母液を除き、５
０〜６０℃の温度でヘキサン１５０ｍｌを用いて支持体
を３回洗浄した。ヘキサンに懸濁した支持体の懸濁液に
２０℃の温度で１３ｍｌのＴｉＣｌ4 を（ＴｉＣｌ4 ／
Ｍｇ＝１の比で）加え、反応混合物を６０℃まで加熱
し、１．５時間攪拌した。同じ温度でヘキサン１５０ｍ
ｌにより触媒を６回洗浄した。こうして、チタンを２．
０重量％含有する触媒が生成した。その平均粒子サイズ
は、１８．８μｍであった。その触媒特性を下記表に示
す。
【００２３】実施例７ 実施例２と同様にして有機マグネシウム化合物を製造し
た。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を５０
℃の温度で実施し、ＣＣｌ 4 ／Ｍｇのモル比を２とした
以外は、実施例６と同様にして、支持体を製造した。実
施例６と同様にして、触媒は製造された。この触媒は、
チタンを１．７重量％含有しており、その平均粒子サイ
ズは３８μｍであった。その触媒特性を下記表に示す。
た。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を５０
℃の温度で実施し、ＣＣｌ 4 ／Ｍｇのモル比を２とした
以外は、実施例６と同様にして、支持体を製造した。実
施例６と同様にして、触媒は製造された。この触媒は、
チタンを１．７重量％含有しており、その平均粒子サイ
ズは３８μｍであった。その触媒特性を下記表に示す。
【００２４】実施例８ 実施例１と同様にして有機マグネシウム化合物を合成し
た。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を３８
℃の温度で実施した以外は、実施例６と同様にして、支
持体を合成した。得られた支持体をＡｌＥｔ2 Ｃｌ／Ｍ
ｇ＝１のモル比の塩化ジエチルアルミニウムの溶液によ
って、４０℃の温度で２時間処理した後、ヘキサン１０
０ｍｌで４回洗浄した。この支持体を、ＣＣｌ4 に溶か
したＶＯＣｌ3 の溶液（ＶＯＣｌ3 が１．６ミリモル／
ｍｌの濃度の溶液２ｍｌ）により、４０℃の温度で１時
間処理することによって、触媒を合成した。得られた触
媒をヘキサン７０ｍｌで２回洗浄した。こうして得られ
た触媒は、バナジウムを２．３重量％含有しており、そ
の平均粒子サイズは２０μｍであった。その触媒特性を
下記表に示す。
た。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を３８
℃の温度で実施した以外は、実施例６と同様にして、支
持体を合成した。得られた支持体をＡｌＥｔ2 Ｃｌ／Ｍ
ｇ＝１のモル比の塩化ジエチルアルミニウムの溶液によ
って、４０℃の温度で２時間処理した後、ヘキサン１０
０ｍｌで４回洗浄した。この支持体を、ＣＣｌ4 に溶か
したＶＯＣｌ3 の溶液（ＶＯＣｌ3 が１．６ミリモル／
ｍｌの濃度の溶液２ｍｌ）により、４０℃の温度で１時
間処理することによって、触媒を合成した。得られた触
媒をヘキサン７０ｍｌで２回洗浄した。こうして得られ
た触媒は、バナジウムを２．３重量％含有しており、そ
の平均粒子サイズは２０μｍであった。その触媒特性を
下記表に示す。
【００２５】実施例９ 実施例２と同様にして有機マグネシウム化合物溶液を合
成した。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を
５０℃の温度で実施した以外は、実施例８と同様にし
て、支持体を合成した。次の支持体と触媒の合成ステッ
プは、実施例８と同様にして行なったが、オキシ塩化バ
ナジウムの代わりに四塩化バナジウムを使用した。バナ
ジウムを２．１重量％含有する触媒が得られ、その平均
粒子サイズは３７μｍであった。その触媒特性を下記表
に示す。
成した。有機マグネシウム化合物とＣＣｌ4 との反応を
５０℃の温度で実施した以外は、実施例８と同様にし
て、支持体を合成した。次の支持体と触媒の合成ステッ
プは、実施例８と同様にして行なったが、オキシ塩化バ
ナジウムの代わりに四塩化バナジウムを使用した。バナ
ジウムを２．１重量％含有する触媒が得られ、その平均
粒子サイズは３７μｍであった。その触媒特性を下記表
に示す。
【００２６】実施例１０ 実施例４で得られた触媒を使用して、超高分子量のポリ
エチレン粉末を製造した。重合は、共触媒としてＡｌ
（ｉ−Ｂｕ）3 を（５ミリモル／リットル）用いて、ヘ
キサン中７０℃の温度でエチレンの圧力を３気圧として
２時間実施した。触媒を０．００７ｇ使用してポリエチ
レン８７ｇが生成した。ポリエチレンの収率は触媒１ｇ
当たりＰＥが１２ｋｇ、すなわち４９０ｋｇ／ｇＴｉで
あった。このポリエチレン粉末の嵩密度は、０．３８ｇ
／ｃｍ3 、平均ＰＥ粒子サイズは１５０μｍ、ＳＰＡＮ
値は０．６８であった。このポリエチレンの分子量は、
１．８×１０6 であった。
エチレン粉末を製造した。重合は、共触媒としてＡｌ
（ｉ−Ｂｕ）3 を（５ミリモル／リットル）用いて、ヘ
キサン中７０℃の温度でエチレンの圧力を３気圧として
２時間実施した。触媒を０．００７ｇ使用してポリエチ
レン８７ｇが生成した。ポリエチレンの収率は触媒１ｇ
当たりＰＥが１２ｋｇ、すなわち４９０ｋｇ／ｇＴｉで
あった。このポリエチレン粉末の嵩密度は、０．３８ｇ
／ｃｍ3 、平均ＰＥ粒子サイズは１５０μｍ、ＳＰＡＮ
値は０．６８であった。このポリエチレンの分子量は、
１．８×１０6 であった。
【００２７】実施例１１ 実施例６で得られた触媒を使用して、エチレンとヘキセ
ン−１を共重合させた。共重合は、共触媒としてＡｌ
（ｉ−Ｂｕ）3 を（５ミリモル／リットル）用いて、７
０℃の温度でエチレンの圧力を２気圧、水素の圧力を
０．２５気圧として、ヘキサン（２５０ｍｌ）中で実施
した。反応器中にヘキセン−１を１０ｍｌ加えた。ヘキ
セン−１／エチレンのモル比を２．４とし、触媒を０．
００６ｇ使用し、３０分間反応を実施したところ、コポ
リマーが１２ｇ得られた。触媒活性は、触媒１ｇ当たり
１時間に付き４．０ｋｇ、すなわち２００ｋｇ／ｇＴｉ
・時であった。コポリマーのメルトインデックスはＭＩ
5 ＝０．８ｇ／１０分であり、ヘキセン−１の含量は
４．５モル％であった。
ン−１を共重合させた。共重合は、共触媒としてＡｌ
（ｉ−Ｂｕ）3 を（５ミリモル／リットル）用いて、７
０℃の温度でエチレンの圧力を２気圧、水素の圧力を
０．２５気圧として、ヘキサン（２５０ｍｌ）中で実施
した。反応器中にヘキセン−１を１０ｍｌ加えた。ヘキ
セン−１／エチレンのモル比を２．４とし、触媒を０．
００６ｇ使用し、３０分間反応を実施したところ、コポ
リマーが１２ｇ得られた。触媒活性は、触媒１ｇ当たり
１時間に付き４．０ｋｇ、すなわち２００ｋｇ／ｇＴｉ
・時であった。コポリマーのメルトインデックスはＭＩ
5 ＝０．８ｇ／１０分であり、ヘキセン−１の含量は
４．５モル％であった。
【００２８】実施例１２ 実施例８で得られた触媒を使用してエチレンとヘキセン
−１を共重合させた。共重合は実施例１１と同様にして
行なったが、エチレンの圧力は４気圧とし、ヘキセン−
１は反応器中に５ｍｌ加えた。ヘキセン−１／エチレン
のモル比を０．６とし、触媒を０．０１ｇ使用し、３０
分以内の反応を実施したところ、コポリマーが１３ｇ得
られた。触媒活性は、触媒１ｇ当たり１時間に付き２．
６ｋｇ、すなわち１１６ｋｇ／ｇＶ・時であった。コポ
リマーのメルトインデックスは、ＭＩ5 ＝７．０ｇ／１
０分であり、ヘキセン−１の含量は３．５モル％であっ
た。
−１を共重合させた。共重合は実施例１１と同様にして
行なったが、エチレンの圧力は４気圧とし、ヘキセン−
１は反応器中に５ｍｌ加えた。ヘキセン−１／エチレン
のモル比を０．６とし、触媒を０．０１ｇ使用し、３０
分以内の反応を実施したところ、コポリマーが１３ｇ得
られた。触媒活性は、触媒１ｇ当たり１時間に付き２．
６ｋｇ、すなわち１１６ｋｇ／ｇＶ・時であった。コポ
リマーのメルトインデックスは、ＭＩ5 ＝７．０ｇ／１
０分であり、ヘキセン−１の含量は３．５モル％であっ
た。
【００２９】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 セルゲイ・アンドレーヴィッチ・セルゲ ーエフ ロシア国、630117 ノヴォシビルスク、 ウル・ポレヴァヤ、ディー．６、ケイヴ イ．63 (72)発明者 タチアナ・ボリソヴナ・ミケナス ロシア国、630028 ノヴォシビルスク、 ウル・デマコヴァ、ディー．５、ケイヴ イ．69 (72)発明者 ワレンチン・エフゲニエヴィッチ・ニキ ーチン ロシア国、630058 トルツェンニコフ・ ペル、ディー．８、ケイヴイ．103 (56)参考文献 特公 昭46−7583（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】 有機マグネシウム化合物溶液と有機ハロ
ゲン化物を反応させてマグネシウムを含有する支持体を
生成させ、その支持体をＴｉＣｌ 4 、ＶＣｌ 4 、又は、
ＶＯＣｌ 3 で処理することからなる、エチレン重合用及
びエチレンとα−オレフィン共重合用の担持型触媒の製
造方法において、有機マグネシウム化合物としてＭｇＰ
ｈ2 ・ｎＭｇＣｌ2 ・ｍＲ2 Ｏ（ただし、ｎ＝０．３７
〜０．７、ｍ≧０．５、Ｒ2 Ｏはエーテル、Ｐｈはフェ
ニル基）の組成を有する化合物を使用し、この有機マグ
ネシウム化合物を前記有機ハロゲン化物と、有機ハロゲ
ン化物／マグネシウムのモル比を０．５以上として−２
０℃〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 ジブチルエーテル又はジイソアミルエー
テルの存在下で、金属マグネシウムをクロロベンゼンと
反応させることによって、前記有機マグネシウム化合物
を生成させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機ハロゲン化物として四塩化炭素を使
用する、請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33067595A JP2759780B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33067595A JP2759780B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176226A JPH09176226A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2759780B2 true JP2759780B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=18235335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33067595A Expired - Fee Related JP2759780B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2759780B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100334165B1 (ko) * | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100334164B1 (ko) * | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
| KR100334160B1 (ko) * | 1998-07-18 | 2002-06-20 | 유현식 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100436360B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-06-18 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100436359B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-06-18 | 삼성아토피나주식회사 | 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법 |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP33067595A patent/JP2759780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09176226A (ja) | 1997-07-08 |
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