KR100436359B1

KR100436359B1 - 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100436359B1
Application number: KR10-1999-0003745A
Authority: KR
Inventors: 장호식; 노성균; 오상준
Original assignee: 삼성아토피나주식회사
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2004-06-18
Also published as: KR20000055230A

Abstract

본 발명은 기체상 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 MgPh₂.nMgCl₂.mR₂O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R₂O=에테르 ; Ph=페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기염소화합물/Mg≥0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 마그네슘 함유 담체를 유기티타늄화합물 활성물질로 처리하여 제조된 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리머는 겉보기 밀도가 높고 조절된 입자크기 분포와 좁은 분자량 분포를 지닌다.

Description

기체상 에틸렌 중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법{METHOD OF PREPARING GAS-PHASE ETHYLENE HOMOPOLYMER AND ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}

본 발명은 기체상에서 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 좁은 입자크기 분포를 지니는 마그네슘 함유 담체상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)를 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

기상 유동층 중합공정에서 미세한 입자가 생성되면 덩어리 발생의 원인이 된다는 것은 공지의 사실이다. 영국특허 제2006232호에 의한 촉매를 이용하여 기상 유동층 공정으로 에틸렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 겅우 입도 분포에 대하여서는 언급하지 않았으나 공지된 사실대로 촉매를 제조하여 기상 유동층에서 중합체를 제조하면 SPAN 비율이 1 보다 크고 미세입자가 발생하게 된다.

이러한 문제를 해결하여 입도분포가 좁은 중합체 입자를 제조하기 위하여서는 유동층 반응기에 입도분포가 좁은 촉매의 사용이 요구된다.

본 발명의 목적은 충분한 활성을 가지며 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한, 특히 기상중합에 유용한 촉매를 이용하여 좁은 입자크기분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법은 유기마그네슘화합물 MgPh₂.nMgCl₂.mR₂O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R₂O=에테르)과 유기염소화합물을 반응시켜 얻어진 마그네슘 함유 담체를 산소원자가 포함된 티타늄 화합물로 처리하여 제조되는 촉매와 1종 이상의 유기알루미늄 조촉매를 이용하여 (공)중합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다

본 발명에서 사용되는 촉매는 유기마그네슘화합물 MgPh₂.nMgCl₂.mR₂O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R₂O=에테르)과 유기염소화합물을 -20^oC 내지 80^oC의 온도에서 반응시켜 얻어진 마그네슘 함유 담체를 산소원자가 포함된 티타늄 화합물로 처리하여 제조된다. 이와 같은 촉매 제조방법에서는 마그네슘 함유 담체의 생성단계에서 유기마그네슘 화합물착체[MgPh₂.nMgCl₂.mR₂O]가 클로로벤젠, 에테르(R₂0) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용된다. 그리고 상기 용액 상태의 유기마그네슘 화합물을 탄화수소 용매내에서 -20℃ 내지 80℃에서 유기염소화합물/Mg ≥ 0.5의 몰비로 유기염소화합물로 염화(chlorination)시켜 분말상 유기마그네슘이 탄화수소용매내에 현탁된 담체가 제조된다. 이 방법에 의해 얻어진 담체는 좁은 입자크기 분포를 갖는다. 담체와 촉매 입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성 및 유기 마그네슘화합물과 유기염소화합물과의 반응조건에 의하여 5㎛에서 150㎛의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기와 같이 얻어진 마그네슘 함유 담체는 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90wt%), 에테르(7∼15wt%) 및 탄화수소 착화물(1∼5wt%)을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 제조시 마그네슘 함유 담체의 제조과정에서 사용되는 유기마그네슘화합물은 하나 이상의 전자공여체 화합물의 존재하에 분말마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 이때 전자 공여체로는 지방족 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R₂및 R₃가 동일하거나 다른 탄소수 2 내지 8의 지방족 알킬기인 구조식 R₂OR₃의 구조를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5의 지방족 에테르이다. 전자공여체로서 가장 바람직한 것은 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르이다. 마그네슘 함유 담체는 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 유기마그네슘화합물용액과 하나이상의 유기염소 화합물, 바람직하게는 카본테트라클로라이드를 유기염소화합물/Mg ≥ 0.5의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다. 이 단계에서 얻어진 마그네슘이 함유된 담체 분말의 현탁액은 특정의 입자크기와 좁은 입자크기 분포를 갖는다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 제조시 유기염소화합물로는 바람직하게는 R'이 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼인 일반식 CR'_nCl_(4-n)(여기서 n은 0 내지 3의 정수)의 화합물이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 산소원자가 포함된 티타늄 화합물로 Ti/Mg=0.01∼2.0, 바람직하게는 0.04∼0.5의 몰비로 탄화수소용매내에서 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도로 처리함으로써 얻어진다. 이때 사용되는 티타늄화합물은 Ti(OR)_aX_4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 1,2 또는 3이다. 상기 구조식의 티타늄화합물은 Ti(OR)₄와 TiX₄를 혼합하여 만들어지며, 그 혼합비는 1:1 이 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 알콕시클로라이드로서, 이들 화합물의 예로는 Ti(OC₃H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₇)₂Cl₂, Ti(OC₄H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₇)₃Cl가 있다.

Ti/Mg 몰비가 2.0보다 높으면 일반적으로 초기 세척 공정에서 지지체(담체)상에 고정되지 않은 과량의 티타늄 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 제거된 티타늄 화합물의 독성과 부식성 때문에 폐기물 처리에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다. 또 Ti/Mg가 0.01보다 낮으면 활성이 충분하지 않은 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매제조시 Ti/Mg의 몰비가 0.01에서 2.0까지 증가하면 촉매내의 Ti함량이 1wt%에서 10wt%까지 증가되고, g-촉매당 활성도가 증가한다. 티타늄 화합물로서 TiCl₄만을 사용하면 TiCl₄/Mg의 몰비를 0.01에서 2.0까지 증가시켜도 촉매내의 Ti함량은 1wt%에서 3wt%까지만 증가되고 그 이상 증가하지 않는다. 또한 티타늄 화합물로 TiCl₄만 사용하면 촉매의 초기활성이 높은 반면 본 발명에 따라서 티타늄 화합물(Ti(OR)_aX_4-a)를 사용하면 낮은 초기 활성을 갖기 때문에 기상유동층 반응기에서 핫-스팟(hot-spot)에 의한 반응기내의 덩어리 생성을 방지하는데 유리할 수 있다.

티타늄 처리전 또는 촉매제조후 필요에 따라서 세척전에 유기알루미늄 화합물을 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2로 하여 처리할 수 있다. 바람직하게는 Al/Ti의 몰비를 0.5∼1.5로 하여 30℃∼80℃의 온도로 처리한다. 과량의 유기 알루미늄을 사용하면 담체가 파괴되어 미세입자가 생기는 단점이 있다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AlR"_nX_(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서 R"는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0에서 3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기 알루미늄화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄디아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택된다.

이상과 같은 촉매 제조방법은 좁은 입자크기 분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조를 제공한다. 예를들면, 기상 또는 슬러리 에틸렌 중합에 유용한 25㎛ 내지 150㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성성분으로서 Ti(OR)_aX_4-a의 티타늄 화합물을 이용할 경우, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 얻어진다. 좁은 분자량 분포는 MI_21.6/MI_2.16〈 30의 용융지수비율(melt index ratio)에 의하여 특징지워진다.

본 발명에 따른 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법은 상기와 같이 제조된 촉매와 함께 조촉매로서 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄을 사용하여 수행된다.

이와 같이 제조된 촉매는 필요에 따라서 기상유동층 적용 및 입자형태의 폴리에틸렌 제조를 위하여 슬러리상 또는 기상 전중합공정에서 공촉매로 트리알킬알루미늄을 사용하여, 소량의 폴리에틸렌 중합을 한 후 건조된 입자형태의 폴리에틸렌 전중합체 즉, 폴리에틸렌으로 코팅된 촉매 입자형태로 기상 및 슬러리 중합에서사용될 수 있다. 전중합공정에서 촉매에 코팅되는 전중합체량은 1g 전중합체/1g 촉매에서 부터 200g 전중합체/1g 촉매까지 사용될 수 있다. 이렇게 코팅된 전중합체는 50㎛부터 400㎛의 평균 크기를 갖는다.

본 발명의 방법에서 조촉매로서 사용가능한 유기 알루미늄 화합물은 AlR_nX_3-n의 구조식을 갖는다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소 같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12까지의 알콕시라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수이다. 예로서 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 상기 촉매중의 티타늄에 대하여 0.5∼50의 몰비가 적당하다.

중합은 탄화수소용매의 부재하에 60∼120℃의 온도와 2∼50atm의 압력에서 기상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90 부피퍼센트)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 유용하다.

기상 유동층 반응기에서 중합온도는 중합체 소결온도 이하로 운전하는 것이 필수적이다. 덩어리생성을 방지하기 위하여 본 발명의 중합반응은 30∼110^oC 사이의 온도에서 운전되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 75∼95^oC 사이의 온도에서 운전되는 것이 좋다. 중합체 밀도가 0.90 g/cc에서 0.93 g/cc인 경우는 75∼95^oC까지가 바람직하고, 중합체의 밀도가 0.93g/cc 이상인 경우에는80∼100^oC까지가 바람직하다.

본 발명의 방법에서 유동층 반응기의 운전압력은 50atm까지 운전될 수 있으나, 바람직하게는 5atm에서 20atm이 좋다. 이 범위에서도 가능하면 높은 압력에서 운전하는 것이 단위 부피당 열용량이 높기 때문에 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.

실시예 1

<A> 유기마그네슘화합물의 제조

교반기와 온도조절기가 구비된 1ℓ 유리반응기내에서, 디부틸에테르(6.0mol) 1,015ml와 활성제로서 15ml 부틸클로라이드에 0.25g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에 146.0g의 마그네슘 분말(6.0mol)과 2,250ml의 클로로벤젠(22mol)을 반응시켰다. 반응은 80∼100℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간 동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응 혼합물을 교반하지않은 상태로 12시간 동안 정치시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh₂.0.49MgCl₂.2(C₄H₉)₂0의 조성물을 갖는 유기마그네슘화합물이 클로로벤젠내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ당 1.1mol)이다.

<B> 담체 합성

<A>에서 얻어진 용액 2000ml(2.2mol의 Mg)를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 840ml의 헵탄에 용해된 424.0ml CCl₄(4.4mol CCl₄)를 20℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 반응기내로 첨가했다. 반응혼합물을 60분동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 2000ml의 n-헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과, 236g의 분말상 유기마그네슘 담체가 n-헥산내에 현탁된 상태로 얻어졌다.

<C> 촉매의 제조

얻어진 유기마그네슘 담체의 n-헥산 현탁액에 30ml의 TiCl₄와 76ml의 티타늄 프로폭사이드(Ti(OC₃H₅)₄)를 혼합하여 제조한 티타늄 알콕시 클로라이드를 Ti/Mg 몰비=0.25가 되게 첨가하고, 반응혼합물을 60℃로 가열한 다음, 2시간 동안 교반하여 얻어진 고체침전물을 60℃에서 2000ml n-헥산으로 4회 세척하였다. 3.3wt%의 Ti를 포함하는 촉매가 제조되었다. 촉매의 평균입자크기는 55㎛이었다.

<D> 전중합

에틸렌의 전중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 200ℓ 스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(150ℓ)이 사용되고, 조촉매로서 894mM Al/Liter의 Al(n-Octyl)₃932ml를 반응기에 넣었다. 교반하에서 1.64 Kg/Hr의 에틸렌과 0.3g/Hr의 수소를 공급하면서 60^oC의 온도에서 10시간동안 전중합이 수행되었다. 전중합후 건조된 질소를 공급하여 자유 유동(free flowing) 상태에서 건조된 전중합체 16.4kg을 얻었다. 전중합체의 물성은 다음과 같다.

겉보기 밀도 : 0.41 g/cc

평균 전중합체 크기 : 224 ㎛

SPAN 비율 : 0.41

입도분포 : 71.9 vol% < 250 ㎛

0.15 vol% < 125 ㎛

0.0 vol% < 80 ㎛

<E> 기상유동층 중합

<D>에서 제조된 전중합체는 일정한 간격으로 유동층 반응기에 공급되어 10 Kg/Hr의 중합체가 생성되도록 하였다. 유동층 반응기에는 80Kg의 시이드 파우더(seed powder)가 초기에 공급되었으며, 반응온도, 기상 조성, 그리고 생성된 중합체의 물성은 표1과 같다.

SPAN = (d90-d10)/d50, 여기서, d90, d50 및 d10은 총입자함량이 각각 90, 50 및 10 vol%가 되는 폴리에틸렌 입자크기를 의미한다.

실시예 2와 3

실시예 1에서 얻어진 전중합체를 사용하여 수지밀도 0.94 g/cc인 중밀도 폴리에틸렌과 0.957 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 운전조건은 표1에 나타낸 바와 같다.

비교예

영국특허 제2006232호의 실시예 1에 공개된 방법에 따라서 촉매 및 전중합체를 만들어 기상중합을 하였다. 운전조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.

이상에서와 같이 본 발명의 기체상 에틸렌 중합체 및 에텔렌/α-올레핀 공중합체 제조방법에 의하면, 좁은 입자크기 분포와 높은 겉보기밀도를 가지며, 분자량 분포가 좁은 입자형태의 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 충분한 활성을 지니는 촉매를 사용하기 때문에 얻어진 중합체 내에 Ti 잔사가 5ppm 이하인 중합체를 제조할 수 있다.

Claims

MgPh₂.nMgCl₂.mR₂O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R₂O는, R이 탄소수 2 내지 8의 지방족 알킬기인 에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기염소화합물과 마그네슘의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시킨 다음, 얻어진 마그네슘 함유 담체를, 구조식 Ti(OR)_aX_4-a(여기서, R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I 이며, a는 1,2 또는 3이다)의 산소원자가 포함된 티타늄 화합물로 처리하여 제조되는 촉매와 조촉매로서 1종 이상의 유기알루미늄화합물을 이용하는 것을 포함하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기마그네슘 화합물은, 구조식 R₂O(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 지방족 알킬기)의 에테르의 존재하에서 분말 마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기염소화합물은 카본테트라클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
삭제
제4항에 있어서, 티타늄 화합물은 티타늄알콕시클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 마그네슘 함유 담체를 티타늄 화합물로 처리할 시 Ti/Mg의 몰비는 0.01∼2.0임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 마그네슘 함유 담체를 티타늄화합물로 처리하기전 또는 처리한 후 유기알루미늄화합물로 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2까지로 하여 처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 조촉매로 사용되는 유기알루미늄화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 조촉매인 유기알루미늄화합물은 상기 촉매중의 티타늄에 대하여 0.5∼50의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매를 전중합공정에 의하여 1∼200g 전중합체/1g촉매의 범위로 폴리에틸렌 전중합체로 코팅한 후 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.