KR100430976B1

KR100430976B1 - 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법

Info

Publication number: KR100430976B1
Application number: KR10-2000-0087098A
Authority: KR
Inventors: 황교현; 장호식; 노성균
Original assignee: 삼성아토피나주식회사
Priority date: 2000-12-30
Filing date: 2000-12-30
Publication date: 2004-05-12
Also published as: KR20020058957A

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 MgPh₂·nMgCl₂·mR₂0(여기서, Ph=페닐; n=0.37∼0.7; m≥1; R₂0=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 유기염소 화합물/Mg ≥0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 마그네슘 함유 담체를 유기 티타늄 화합물로 처리한 후, 디엔류의 전자주게로 처리하는 것을 포함하는 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 좁은 분자량 분포를 지닌 폴리머를 제조할 수 있으며, 같은 양의 코모노머로도 낮은 밀도의 폴리머를 제조할 수 있다.

Description

에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법{Preparation method of supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization}

본 발명은 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 좁은 입자크기 분포를 지니는 마그네슘 함유 담체상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)의 제조방법에 관한 것이다.

담체상에 전이 금속화합물을 피복하는 방법에 의해 즉, MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O(여기서, Ph=페닐; n=0.37∼0.7; m≥2; R₂O=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기할라이드를 반응시켜 얻어진 담체상에 TiCl₄나 VCl₄또는 VOCl₃등의 전이금속 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매를 제조하는 방법이 본 발명의 발명인중 일부 발명인에 의하여 개발되었다(일본 출원번호 제330675/1995호).

상기 공지방법에 의하여 제조된 촉매, 특히 담체상에 TiCl₄를 피복하는 방법

으로 제조된 촉매는 좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제

조함으로써 중합공정이 일부 향상되었음에도 불구하고, 헥산에 추출가능한 저분자량 폴리머(hexane extractable low polymer)의 함량이 높고, 넓은 분자량 분포와 높은 초기활성을 지니게 되는 문제점이 있다.

기상 유동층 중합공정에서 초기 중합활성을 낮게 조절함으로써 반응기내에서의 덩어리의 생성을 효과적으로 방지하는 것은 공지되어 있다. 또한 분자량 분포가 좁은 폴리머, 특히 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 의하여 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 제품의 경우, 좁은 분자량 분포를 가지면 제품내 헥산에 의하여 추출될 수 있는 저분자량 폴리머 함량이 감소됨으로써 제품의 품질을 개선할 수 있음은 공지되어 있다. 이 목적을 위하여 초기에는 활성이 낮고 중합이 진행됨에 따라서 서서히 활성이 증가하여 충분한 활성을 유지할 수 있는 촉매가 요구된다.

본 발명의 목적은 좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하며, 동시에 헥산에 추출가능한 저분자량 폴리머 함량이 적은 중합체 제조를 가능하게 하는 슬러리 및 기상중합에 의한 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합에 있어서 초기에는 활성이 낮고, 중합이 진행됨에 따라서 서서히 활성이 증가하여 충분한 활성을 갖는, 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한, 특히 기상중합에 유용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 촉매 제조방법은 유기마그네슘 화합물 MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O(여기서, Ph=페닐; n=0.37∼0.7; m ≥ 1; R₂O=에테르)과 유기염소 화합물을 반응시켜 얻어진 담체를 티타늄 화합물로 처리한 후 전자주게로 다시한번 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에서, 마그네슘 함유 담체의 제조시 사용되는 유기마그네슘 화합물은 하나 이상의 전자공여체 화합물의 존재하에 금속마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 이때 전자 공여체로는 지방족 에테르 및 환상 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R₂및 R₃가 동일하거나, 다른 탄소수 2∼8의 알킬라디칼인 구조식 R₂OR₃의 구조를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4∼5의 지방족 에테르이다. 환상 에테르는 탄소수 3∼4의 환상 에테르이다. 전자공여체로서 가장 바람직한 것은 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르이다.

상기와 같이 제조된 유기마그네슘 화합물은 유기마그네슘 화합물 착체[MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O]가 클로로벤젠, 에테르(R₂O) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용된다.

본 발명의 제조방법에서, 마그네슘 함유 담체는 탄화수소 용매내에서 -20℃∼80℃의 온도에서 상기 유기마그네슘 화합물 용액과 하나 이상의 유기염소 화합물, 바람직하게는 카본테트라클로라이드를 유기염소 화합물/Mg ≥0.5의 몰비로 반응시켜, 분말상 유기마그네슘이 탄화수소 용매내에 현탁된 상태로 제조된다. 이방법에 의해 얻어진 담체는 좁은 입자크기 분포를 갖는다. 담체와 촉매입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성 및 유기 마그네슘화합물과 유기염소 화합물과의 반응조건에 의하여 5㎛∼150㎛의 범위내에서 조절될 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 유기염소 화합물은 바람직하게는 R'이 탄소수 1∼12까지의 알킬 라디칼인 일반식 CR'_nCl_(4-n)(여기서, n은 0∼3 이하의 정수)의 화합물이 사용될 수 있으며, CCl₄또는 t-BuCl이 특히 바람직하다. 상기와 같이 얻어진 마그네슘 함유 담체는 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90중량%), 에테르(7∼15중량%) 및 탄화수소 착화물(1∼5중량%)을 포함한다.

본 발명의 촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 산소원자가 포함된 티타늄 화합물 또는 TiCl₄로 Ti/Mg=0.01∼2.0, 바람직하게는 0.04∼0.5의 몰비로 탄화수소 용매내에서 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도로 처리함으로써 얻어진다. Ti/Mg 몰비가 2.0보다 높으면 일반적으로 촉매 세척 공정에서 지지체(담체)상에 고정되지 않은 과량의 티타늄 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 제거된 티타늄 화합물의 독성과 부식성 때문에 폐기물 처리에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다. 또 Ti/Mg가 0.01보다 낮으면 활성이 충분하지 않은 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)_aX_4-a의 구조식을 갖는다. 여기서, R은 탄소수 1∼14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다. 상기 구조식의 티타늄화합물은 Ti(OR)₄와 TiX₄를 혼합하여 만들어지며, 그 혼합몰비는 1 : 1이 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 알콕시클로라이드로서, 이들 화합물의 예로는 Ti(OC₃H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₇)₂Cl₂, Ti(OC₄H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₇)₃Cl가 있다.

촉매제조시 Ti/Mg의 몰비가 0.01∼2.0의 범위내에서 증가할수록, 촉매내의 Ti 함량이 1∼10중량%까지 증가되고, g-촉매당 활성도가 증가한다. 티타늄 화합물로서 TiCl₄만을 사용하면, TiCl₄/Mg의 몰비를 0.01∼2.0까지 증가시켜도 촉매내의 Ti 함량은 1∼3중량%까지만 증가되고, 그 이상 증가하지 않는다. 또한 티타늄 화합물로 TiCl₄만 사용하면 촉매의 초기활성이 높은 반면, 본 발명에 따라서 티타늄 화합물[Ti(OR)_aX_4-a]를 사용하면 낮은 초기 활성을 갖기 때문에, 기상유동층 반응기에서 핫-스팟(hot spot)에 의한 반응기내의 덩어리의 생성을 방지하는데 유리할 수 있다.

또한 티타늄 처리전 또는 촉매제조후 필요에 따라서 세척전에 유기 알루미늄 화합물을 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2로 하여 처리할 수 있다. 바람직하게는 Al/Ti의 몰비를 0.5∼1.5로 하여 30℃∼80℃의 온도로 처리한다. 과량의 유기 알루미늄을 사용하면 담체가 파괴되어 미세입자가 생기는 단점이 있다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AlR'_nX_(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬 알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서, R'는 1∼16개, 바람직하게는 2∼12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0∼3의 정수 또는 분수이다. 이와 같은 유기 알루미늄화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택된다.

본 발명의 제조방법은 티타늄 처리후 또는 촉매제조후 전자주게로 다시 한번 처리하는 것을 특징으로 한다.

이때 전자주게로는 부타디엔, 헥사디엔, 피페릴렌(Piperylene), 시클로헥사디엔 등, R-C=C-C=C-R의 공액된(conjugated) 형태로 C₄∼C₁₀의 직쇄상 또는 환상의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 전자주게의 사용비율은 몰비로 디엔/Ti=0.001∼100인 것이 바람직하다. 디엔/Ti의 몰비가 0.001 미만이면 본 발명의 효과가 미약하며, 100을 초과할 경우 촉매의 활성이 감소하는 영향이 있어 바람직하지 못하다. 또한 전자주게가 통상 상온에서 액체의 경우 촉매제조후나 중합반응중에 상기전자주게를 첨가할 수 있고, 부타디엔처럼 기체와 액체의 혼합의 경우는 중합시 첨가가 바람직하다.

본 발명의 촉매 제조방법은 좁은 입자크기분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조를 제공한다. 예를들면, 본 발명에 의하면 슬러리 에틸렌 중합에 유용한 5∼10㎛ 및 10∼15㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있고, 또한 가스상 에틸렌 중합에 유용한 25㎛∼150㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성성분으로서 Ti(OR)_aX_4-a의 티타늄 화합물을 이용할 경우, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 얻어진다. 좁은 분자량 분포는 MI_21.6/MI_2.16〈 30의 용융지수비율(melt index ratio)에 의하여 특징지워진다.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 이용된다. 본 발명의 촉매는 조촉매로서 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다. 사용가능한 유기 알루미늄 화합물은 AlR_nX_3-n의 구조식을 갖는다. 여기서, R은 탄소수 1∼12까지의 알킬 라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12까지의 알콕시라디칼이고, n은 1∼3의 정수 또는 분수이다. 예로서, 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다.

중합은 탄화수소 용매(예로서, 헥산, 헵탄)내에서 50℃∼100℃의 온도에서 슬러리 중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소 용매의 부재하에 60∼120℃의 온도와 2∼40atm의 압력에서 가스상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90 부피퍼센트)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합에 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명은 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.

실시예 1

<A> 유기마그네슘 화합물의 제조

교반기와 온도조절기가 구비된 1ℓ유리반응기내에서, 디부틸에테르(1.2mol) 203㎖와 활성제로서 3㎖ 부틸클로라이드에 0.05g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에 29.2g의 마그네슘 분말(1.2mol)과 450㎖의 클로로벤젠(4.4mol)을 반응시켰다.

반응은 80℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간 동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응 혼합물을 교반하지 않은 상태로 12시간 동안 정치시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh₂·0.49MgCl₂·2(C₄H₉)₂O의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물이 클로로벤젠내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ당 1.1mol)이었다.

<B> 담체 합성

<A>에서 얻어진 용액 100㎖(0.11mol의 Mg)를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 42㎖의 헥산에 용해된 21.2㎖ CCl₄(0.22mol CCl₄)를 20℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 반응기내로 첨가했다. 반응혼합물을 60분 동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 100㎖의 n-헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과, 11.8g의 분말상 유기마그네슘 담체가 n-헥산내에 현탁된 상태로 얻어졌다.

<C> 촉매의 제조

얻어진 유기마그네슘 담체의 n-헥산 현탁액에 12㎖의 TiCl₄를 혼합하여 제조한 티타늄 화합물을 Ti/Mg 몰비=1이 되게 첨가하고, 반응혼합물을 60℃로 가열한 다음, 2시간 동안 교반하여 얻어진 고체침전물을 60℃에서 100㎖ n-헥산으로 4회 세척하였다. 1.0중량%의 Ti를 포함하는 촉매가 제조되었다. 촉매의 평균입자크기는 55㎛이었다.

<D> 중합

에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이, 공중합체로는 1-헥센이 사용되었고, 조촉매로서 2mmol의 Al(n-Oct)₃을 주입하였다. 촉매와 함께 부타디엔을 부타디엔/Ti=3.5의 몰비로 반응기에 주입한 후, 승온하여, 75psi의 에틸렌 압력과 10psi의 수소압력하에서 85℃의 온도에서 50g의 중합물을 얻을 동안 수행되었다. 이때의 총반응압력은 100psi이었다.

촉매활성에 따른 반응속도 곡선은 에틸렌 유량을 측정하는 질량 유속 측정기와 측정된 에틸렌 유속을 반응속도 곡선으로 전환시키는 전산기로부터 분석되어졌다. 에틸렌 중합의 결과 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실험을 위하여 0.5g에 해당하는 촉매를 취하였다.

폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하중 및 190℃의 온도에서 측정하였고, 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율로 MFRR을 측정하였고, 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 촉매와 함께 시클로헥사디엔을 시클로헥사디엔/Ti=1.05의 몰비로 반응기에 주입한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였고, 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 촉매와 함께 시클로헥사디엔을 시클로헥사디엔/Ti=1.97의 몰비로 반응기에 주입한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였고, 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 촉매와 함께 피페릴렌을 피페릴렌/Ti=6.58의 몰비로 반응기에 주입한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였고, 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예

실시예 1에서 디엔을 첨가하지 않은 상태에서 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.

표 1. 중합성능 실험결과

	디엔	디엔/Ti	MI	MFRR	밀도(g/㎤)	활성
실시예 1	부타디엔	3.5	0.81	26.7	0.9216	0.83
실시예 2	시클로헥사디엔	1.05	0.76	29.8	0.9217	1.20
실시예 3	시클로헥사디엔	1.97	0.68	28.6	0.9216	0.93
실시예 4	피페릴렌	6.58	0.42	25.8	0.9218	0.2
비교예	-	-	0.96	33.6	0.9256	0.98

실험 촉매: 0.5g, 온도 85℃, 압력 100psig, 활성 g-PE/g-CAT/Hr, H₂:10psig, C₆: 130cc

상기 표 1과 같이, 전자주게인 디엔류가 첨가된 실시예 1∼4는 그렇지 않은 비교예보다 작은 MFRR값을 가지며, 같은 양의 코모노머로도 낮은 밀도의 중합체를 제조하였다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 촉매를 이용하여 제조된 폴리머는 좁은 분자량분포를 지니며, 상기 촉매를 이용하여 같은 양의 코모노머로도 낮은 밀도를 가지는 폴리머를 제조할 수 있었다.

Claims

MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O(여기서, Ph=페닐; n=0.37∼0.7; m≥1; R₂0=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 유기 염소화합물과 마그네슘의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시킨 다음, 얻어진 마그네슘 함유 담체를 티타늄 화합물로 처리한 후, 전자주게로서 R-C=C-C=C-R의 공액된 형태의 디엔류로 디엔/Ti의 몰비를 0.001∼100로 하여 처리하는 것을 포함하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸에테르 또는 디-이소아밀에테르와 같은 전자공여체 화합물 존재하에서 금속마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기염소 화합물은 일반식 CR'_nCl_(4-n)(여기서, R'는 탄소수 1∼12까지의 알킬 라디칼, n은 0∼3 이하의 정수)의 화합물임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)_aX_4-a(여기서, R은 탄소수 1∼14까지의 지방족, 방향족 탄화수소기 또는 R'가 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다)의 화합물임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 마그네슘 함유 담체를 티타늄 화합물로 처리할 시 Ti/Mg의 몰비는 0.01∼2.0임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 디엔류는 C₄∼C₁₀직쇄상 또는 환상의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.
제6항에 있어서, 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔, 피페릴렌 또는 시클로헥사디엔인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 담지촉매의 제조방법.