KR100334160B1 - 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 MgPh2.nMgCl2.mR20(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R20=에테르 ; Ph=페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기염소화합물/Mg≥0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 마그네슘함유 담체를 유기 실리콘화합물과 유기 티타늄 화합물로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의하면 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공하게 된다.

Description

에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
본 발명은 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 좁은 입자크기 분포를 지니는 마그네슘 함유 담체상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)의 제조방법에 관한 것이다.
담체상에 전이 금속화합물을 피복하는 방법에 의해 즉, MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥2 ; R2O-에테르 ; Ph-페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기할라이드를 반응시킨 다음, 얻어진 담체상에 TiCl4나 VCl4또는 VOCl3등의 전이금속화합물을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매를 제조하는 방법이 본 발명의 발명인중 일부 발명인에 의하여 개발되었다(일본 출원번호 제330675/1995호).
상기 공지방법에 의하여 제조된 촉매, 특히 담체상에 TiCl4를 피복하는 방법으로 제조된 촉매는 좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머를 제조함으로써 중합공정이 일부 향상되었음에도 불구하고 넓은 분자량 분포와 높은 초기활성을 지니게 되는 문제점이 있다.
분자량 분포가 좁은 폴리머, 특히 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 의하여 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 제품의 경우 좁은 분자량 분포를 가지면 제품내 헥산에 의하여 축출될 수 있는 저분자량 폴리머 함량이 감소됨으로써 제품의 품질을 개선할 수 있음은 공지되어 있다.
이 목적을 위하여 폴리머의 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 균일한 활성점을 지닌 촉매가 요구된다.
본 발명의 목적은 좁은 입자크기분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하며, 슬러리 및 기상중합에 의한 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합에 있어서 분자량 분포가 4이하인 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 유용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예로 제조된 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 분자량 분포도를 나타낸 것이다.
본 발명의 촉매 제조방법은 유기마그네슘화합물 MgPh2.nMgCl2.mR2O (여기서, Ph=페닐 ; n=0.37∼0.7 ; m ≥ 1 : R2O=에테르)과 유기염소화합물을 반응시켜 얻어진 담체를 유기 실리콘화합물과 유기 티타늄 화합물로 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체의 제조시 사용되는 유기마그네슘화합물은 하나이상의 전자공여체 화합물의 존재하에 분말마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 이때 전자 공여체로는 지방족 에테르 및 환상 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R2및 R3가 동일하거나 다른 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼인 구조식 R2OR3의 구조를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5의 지방족 에테르이다. 환상 에테르는 탄소수 3 내지 4의 환상 에테르다. 전자공여체로서 가장 바람직한 것은 디부틸 또는 디이소아밀에테르이다.
마그네슘 함유 담체는 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 유기마그네슘화합물용액과 하나이상의 유기염소 화합물, 바람직하게는 카본테트라 클로라이드를 유기염소화합물/Mg ≥0.5의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다. 이 단계에서 얻어진 마그네슘이 함유된 담체 분말의 현탁액은 특정의 입자크기와 좁은 입자크기분포를 갖는다.
본 발명에서 유기염소 화합물로는 바람직하게는 R'이 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼인 일반식 CR'nCl(4-n)(여기서, n은 0 내지 3 이하의 정수)의 화합물이 사용된다.
촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 실리콘 화합물과 티타늄 화합물을 이용하여 Si/Ti=0.1∼2.0, 바람직하게는 0.5∼1.0의 몰비, Ti/Mg=0.01∼2.0, 바람직하게는 0.04∼0.5의 몰비로 탄화수소용매내에서 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도로 처리함으로써 얻어진다.
Si/Ti 몰비가 0.1 미만이면 분자량분포도가 좁은 폴리머의 생성효과가 미약하고, 2.0 보다 높으면 촉매활성이 떨어지는 문제점이 있다.
Ti/Mg 몰비가 2.0보다 높으면 일반적으로 촉매 세척 공정에서 지지체(담체)상에 고정되지 않은 과량의 티타늄 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 제거된 티타늄 화합물의 독성과 부식성 때문에 폐기물 처리에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다. 또 Ti/Mg가 0.01 보다 낮으면 활성이 충분하지 않은 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br 또는 l 이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다. 상기 구조식의 티탄화합물은 Ti(OR)4와 TiX4를 혼합하여 만들어지며, 그 혼합비는 1 : 1이 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 알콕시클로라이드로서 이들 화합물의 예로는 TiCl4, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl가 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물은 Si(OR)aX4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기임)이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2, 3 또는 4 이다. 바람직한 실리콘 화합물은 실리콘 알콕사이드로서 이들 화합물의 예로는 Si(OC2H5)4, Si(OC2H5)2Cl2, Si(OC2H5)Cl3, Si(OC2H5)3Cl가 있다.
실리콘 화합물과 티타늄화합물은 다음과 같이 3가지 방법으로 마그네슘 담지체에 담지할 수 있다.
1. 담지전에 실리콘화합물과 티타늄화합물을 혼합한 후 담지하는 방법.
2. 실리콘 화합물을 담지한 후 티타늄 화합물을 담지하는 방법.
3. 티타늄 화합물을 담지한 후 실리콘 화합물을 담지하는 방법.
이중 바람직한 것은 방법 1이 좋다.
마그네슘 함유 담체를 실리콘 화합물과 티타늄 화합물로 처리전 또는 처리후에 필요에 따라서 세척전에 유기 알루미늄 화합물을 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2로하여 처리할 수 있다.
바람직하게는 Al/Ti의 몰비를 0.5∼1.5로 하여 30℃∼80℃의 온도로 처리한다. 과량의 유기 알루미늄을 사용하면 담체가 파괴되어 미세입자가 생기는 단점이 있다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AIR'nX(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬 알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서 R'는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0에서 3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기 알루미늄화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 촉매제조방법에서는 마그네슘 함유 담체의 생성단계에서, 유기마그네슘 화합물 착체[MgPh2.nMgCl2.mR2O]가 클로로벤젠, 에테르(R2O) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용된다.
그리고 상기 용액상태의 유기마그네슘 화합물을 탄화수소 용매내에서 -20℃ 내지 80℃에서 유기염소화합물/Mg ≥ 0.5의 몰비로 유기염소화합물로 염화(chlorination)시켜 분말상 유기마그네슘이 탄화수소용매내에 현탁된 담체가 제조된다. 이 방법에 의해 얻어진 담체는 좁은 입자크기 분포를 갖는다. 담체와 촉매입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성 및 유기 마그네슘화합물과 유기염소화합물과의 반응조건에 의하여 5㎛에서 150㎛의 범위내에서 조절될 수 있다.
상기와 같이 얻어진 마그네슘 함유 담체는 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90wt%), 에테르(7∼15wt%) 및 탄화수소 착화물(1∼5wt%)을 포함한다.
촉매는 담체를 탄화수소용매내에서 실리콘 화합물(Si(OR)aX4-a)과 티타늄 화합물(Ti(OR)aX4-a)의 혼합용액으로 또는 각각 별도로 처리함으로써 제조된다.
본 발명의 방법은 좁은 입자크기분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조를 제공한다.
예를들면, 본 발명에 의하면 슬러리 에틸렌 중합에 유용한 5∼10㎛ 및 10∼15㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있고, 또한 가스상 에틸렌 중합에 유용한 25㎛ 내지 150㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성성분으로서 실리콘 화합물과 티타늄 화합물이 혼합된 것을 이용할 경우, 티타늄 화합물만을 사용한 것보다 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 얻어진다. 좁은 분자량 분포도(MWD)는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포도 < 6로 특징지워지며, 본 발명에 의한 실리콘 화합물이 혼합된 티타늄 담지촉매는 2.5 < MWD < 4의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 얻는데 적당하다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 이용된다. 본 발명의 촉매는 조촉매로서 하나이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
사용가능한 유기 알루미늄 화합물은 AlRnX3-n의 구조식을 갖는다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬 라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12까지의 알콕시라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수이다. 예로서 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다.
중합은 탄화수소 용매(예로서, 헥산, 헵탄)내에서 50℃ 내지 100℃의 온도에서 슬러리중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소용매의 부재하에 60∼120℃의 온도와 2∼40atm의 압력에서 가스상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90 부피퍼센트)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명은 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.
비교예 1
<A> 유기마그네슘화합물의 제조
교반기와 온도조절기가 구비된 1ℓ 유리반응기내에서, 디부틸에테르(2.4mol) 410㎖와 활성제로서 4㎖ 부틸클로라이드에 0.29g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에 29.2g의 마그네슘 분말(1.2mol)과 330㎖의 클로로벤젠(3.2mol)을 반응시켰다. 반응은 80∼100℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응혼합물을 교반하지 않은 상태로 12시간 동안 정치시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh2.0.49MgCl2. 2(C4H9)2O의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물이 클로로벤젠내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ 당 1.1mol)이다.
<B> 담체 합성
<A>에서 얻어진 용액 100㎖(0.11mol의 Mg)를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 42㎖의 헵탄에 용해된 10.6㎖ CCl4(0.11mol CCl4)를 20℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 반응기내로 첨가했다. 반응혼합물을 60분동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 100㎖의 n-헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과, 11.8g의 분말상 유기마그네슘 담체가 n-헥산내에 현탁된 상태로 얻어졌다.
<C> 촉매의 제조
얻어진 유기마그네슘 담체의 n-헥산 현탁액에 1.5㎖의 TiCl4와 3.8㎖의 티타늄 프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)를 혼합하여 제조한 티타늄 알콕시 클로라이드를 Ti/Mg 몰비=1이 되게 첨가하고 반응혼합물을 60℃로 가열한 다음, 2시간 동안 교반하여 얻어진 고체침전물을 60℃에서 100㎖ n-헥산으로 4회 세척하였다. 촉매의 평균입자크기는 55㎛이었다.
< 중 합 >
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ 스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이 사용되고 조촉매로서 2mmol의 Al(Et)3이 사용되었다. 중합은 7.5atm의 에틸렌 압력과 4.5atm의 수소압력하에서 80℃의 온도에서 1시간동안 수행되었다.
실험을 위하여 0.015mmol Ti에 해당하는 촉매를 취하였으며 촉매활성은 촉매 gTi 당, 단위시간 당, 단위에틸렌 압력 당 12.58kg PE였다. 폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하중 및 190℃의 온도에서 6.53g/10min이었으며 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율은 25 이었다. 폴리에틸렌 분말의 겉보기 밀도는 0.34g/cm3이고, 좁은 입자크기분포를 나타내었다. 분체 분석데이타로부터 다음식으로 계산된 SPAN 값은 0.6이하였다. 에틸렌 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
SPAN=(d90-d10)/d50, 여기서 d90, d50 및 d10은 총입자함량이 각각 90, 50 및 10wt%가 되는 폴리에틸렌 입자크기를 의미한다.
실시예 1
비교예 1에서 얻어진 유기마그네슘 담체의 n-헥산 현탁액에 1.5㎖의 TiCl4와 3.0㎖의 실리콘 에톡사이드(Si(OC2H5)4)를 혼합하여 제조한 혼합물을 Ti/Mg 몰비=0.125, Si/Mg 몰비=0.125가 되게 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 에틸렌 중합은 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표1에 나타낸 바와 같고 분자량 분포도는 도 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
비교예 1에서 얻어진 촉매에 실리콘에톡사이드(Si(OC2H5)4)를 비교예 1에서 제조된 촉매내 함유된 Ti에 대하여 Si/Ti 몰비=1 되게 추가로 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 에틸렌 중합은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표1에 나타낸 바와 같고 분자량 분포도는 도 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센 공중합을 수행하였다. 중합전에 150cc의 1-헥센을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과 밀도 0.947g/cc의 에틸렌과 1-헥센 공중합체가 제조되었다. 에틸렌 공중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표1. 중합성능 실험결과
실시예 활성 Mw Mw/Mn BD Spanratio
단위*
1 15.47 191,800 2.9 0.33 <0.6
2 2.95 194,900 3.1 0.42 <0.6
3 15.95 194,900 2.9 0.38 <0.6
비교예 1 12.58 158,700 4.9 0.34 <0.6
* 단위 : ㎏-PE/gTi.에틸렌1기압.hr
**Mn : 수평균 분자량, Mw : 중량평균 분자량, Mw/Mn : 분자량 분포도
BD : 겉보기밀도
본 발명의 촉매 제조방법에 의하면 좁은 입자크기 분포와 다양한 평균입자 크기를 갖는 고활성의 촉매가 제공되며, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 촉매를 이용하여 중합을 행할 경우 제조된 폴리머는 분자량 분포 4 이하의 좁은 분자량분포를 지닌다.

Claims (9)

  1. MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R20-에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 유기 염소화합물과 마그네슘의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시킨 다음, 얻어진 마그네슘 함유 담체를 실리콘 화합물과 티타늄 화합물로 처리하는 것을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸에테르 또는 디-이소아밀에테르의 존재하에서 금속마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기염소화합물은 카본테트라클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리콘 화합물은 Si(OR)aX4-a(여기서 R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R'가 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고, X는 Cl, Br 또는 l이며, a는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 실리콘 화합물은 실리콘알콕시클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a(여기서 R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R'가 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기인 COR'이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 티타늄 화합물은 티타늄알콕시클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 함유 담체를 실리콘 화합물과 티타늄 화합물로 처리할 시 Si/Ti의 몰비는 0.1∼2.0이고, Ti/Mg의 몰비는 0.01∼2.0임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 함유 담체를 실리콘 화합물과 티타늄 화합물로 처리하기 전 또는 처리 후 알루미늄화합물로 Al/Ti의 몰비를 0.1 내지 2까지로 하여 처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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