KR100395693B1

KR100395693B1 - 전도성 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100395693B1
Application number: KR10-2000-0044812A
Authority: KR
Inventors: 노성균; 장호식
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2003-08-25
Also published as: KR20020011505A

Abstract

본 발명은 정전방지성, 전기전도성 및 정온특성을 갖는 고분자 중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 카본블랙과 같은 전도성입자에 중합용 활성물질을 담지시킨 후, 현장중합(in situ polymerization)하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 전도성입자가 함유된 전도성 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전도성 중합체는 고분자 중합체와 전도성입자를 물리적으로 혼합하여 제조되는 전도성 중합체 혼합물 또는 조성물에 비하여 분산성, 전기적 특성 및 기계적 특성이 보다 우수한 장점이 있다.

Description

전도성 중합체의 제조방법{METHOD FOR CONDUCTIVE POLYMER}

본 발명은 전도성 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 촉매활성물질과 혼합 조촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 정전방지성, 전기전도성 및 정온특성이 우수한 전도성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중합체 등의 고분자중합체는 그 사용목적에 따라 여러가지 첨가제 등을 적용하여 물성을 개질하여 사용하는 것이 일반적이다. 그중 반도체봉지제, 전자기차폐, 자기발열제어용 히터, PTC(Positive Temperature Coefficient: 양성온도 계수) 전기스위치 등에 적용하는 경우에는, 전도성입자를 첨가, 혼합하여 전도성 혼합물로 만들어 사용하므로써 중합체의 전도성을 개질하는 것이 필요하다. 반도체봉지제에 사용되는 경우에는 전도성 입자의 첨가에 의해 고분자재료에 단순히 도전성을 부여하여 전기적 스파크 등을 방지하도록 한다. PTC 스위치에 사용되는 경우에는 온도증가에 따라 물질의 저항이 증가되는 물질을 사용하여, 보통의 스위치 온도이상에서는 저항이 급격히 증가하여 출력을 차단하게 되는 전기적스위치 역할을 하는 고기능성 조성물을 이용하는 것이 필요하다.

이러한 용도로 사용되는 전도성입자로는 카본블랙, 특히 전도성 카본블랙(비표면적 80㎡/g 미만), 탄소섬유, 금속 파우더, Sb가 혼입된(dopped) SnO₂등이 있으며, 이중 전도성 카본블랙이 가장 널리 사용되고 있다.

전도성 입자를 사용하여 제조한 전도성 중합체 혼합물 또는 조성물에서의 전기적 특성 및 기계적 강도를 향상시키는 방법으로는, 전도성입자의 분산성을 개질하거나 비전도성 입자를 혼합처리하는 방법이 있다. 상세하게는, 전도성 입자의 분산성을 개질함으로써 퍼콜레이션(Percolation) 곡선(전도성입자 함량에 따른 전기전도도 곡선)의 전도성 임계농도를 낮출 수 있으며, 또한 이러한 전기적 특성 외에도 가공시 열 변형 및 수축 변형 등이 개질되고, 기계적 강도도 증가시킬 수 있다. 또한 이산화티탄, 실리카, 유무기안료 등의 비전도성입자를 혼합처리함으로써 전도성 중합체 조성물에서의 전기적 성질을 개선시킬 수도 있다.

이러한 전도성 중합체 조성물에 있어서 전도성 입자의 분산성은 매우 중요하며, 따라서 기존의 전도성 카본블랙을 이용한 고분산성 및 고기능성을 가지는 조성물에 대한 연구가 계속 진행되고 있다. 특히 정온도특성을 갖는 PTC 소자는 온도 리사이클에 따른 재현성 있는 전기저항특성을 나타내야 하는데, 기존의 방법에 의하면 전자선 가교를 이용해 안정적 수지구조를 형성해 고온에서의 카본블랙의 과도한 분산변형을 방지하여 재현성을 확보하고 있다.

그러나, 중합체와 전도성 입자를 물리적으로 혼합하여 조성물을 제조하는 기존의 컴파운딩 방법으로는 고분자 중합체에 카본블랙과 같은 전도성 입자를 균일하게 분산시키는데에 한계가 있으며, 재혼련과정에 따른 생산비용의 증가와 고분자의 분해 및 오염 등의 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 중합체와 전도성 입자를 물리적으로 혼합하는 기존의 기계적 혼련방법에서의 전도성 입자들의 분산성의 문제점을 해소하고, 제조된 전도성 중합체의 기계적 물성이 우수하며, 수지와 전도성 입자의 컴파운딩 공정과 같은 후공정의 생략에 따른 추가 생산비용을 절감할 수 있는 효율적인 전도성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

도1은 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 전도성 중합체들의 전기저항곡선을 나타낸 그래프이다.

도2는 비교예들에 의해 제조된 전도성 중합체들의 전기저항곡선을 나타낸 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 카본블랙과 같은 전도성입자 및 비전도성입자에 특정의 중합용 촉매활성물질을 담지하여 촉매로 사용하고, 특정의 혼합 조촉매를 함께 사용하여 현장중합(in situ polymerization)하여 전도성 중합체를 제조함으로써, 카본블랙 등의 전도성입자를 중합체로 캡슐화하여 분산성이 매우 우수하며, 반응 후공정의 생략이 가능하고, PTC 전기소자와 같은 고기능성 조성물에 적합한 전도성 중합체를 제공한다.

본 발명의 전도성 중합체 제조방법은 (a) 전도성 입자 단독 또는 전도성 입자와 비전도성 입자의 혼합물에 고활성의 작용을 하는 촉매활성물질로서 Ti(OR)_aCl_(4-a)를 처리하여 촉매활성물질이 담지된 전도성 입자 및 비전도성 입자(이하, "캡슐화 촉매"라고도 함)를 제조하고(전도성 및 비전도성 입자의 촉매화 공정), (b) 제조된 캡슐화 촉매와 조촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드/트리에틸알루미늄 혼합물을 이용하여, 에틸렌 호모중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합, 에틸렌/프로필렌 공중합, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합 등을 행하여 전도성 입자가 중합체에 의해 캡슐화(encapsulation)되도록 하여(중합공정 또는 캡슐화 공정) 전도성 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 전도성 입자는 카본블랙에 한정되지 아니하며, 전도성을 갖는 캡슐화 대상이 되는 모든 물질들을 사용할 수 있고, 그중에서도 금속 파우더, 금속 산화물, 금속 카보네이트, 실리카, 유리섬유, 탄소성 물질(carbonaceous substance), 세라믹, 유기 안료(organic pigments) 등이 적합하다. 상기에서 언급한 금속으로는 전도성을 나타내는 모든 금속이 사용가능하며, 그중에서도 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 주석이 적합하며, 보다 바람직하게는 니켈 및 구리가 전도성 및 비용에 있어 적합하다. 금속 산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 철 산화물, 실리카-알루미나, 마이카, 페라이트(ferrite) 등이 사용될 수 있다. 금속 카보네이트로는, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트 등이 사용가능하다. 탄소성 물질로는 카본블랙(예, 퍼니스 블랙: FURNACE BLACK), 그라파이트, 활성탄소, 탄소섬유 등이 사용된다. 특히 전도성 카본블랙(예, CABOT XC-72)이 가장 적합하다. 세라믹은 실리콘 카바이드, 크로뮴 카바이드(chromium carbide), 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드 등이 사용된다. 상기 전도성 입자들은 최종제품의 용도에 따라 1종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

전도성 입자들은 본 발명을 위해 그대로 사용될 수 있으며, 또는 촉매활성물질의 담지 용이성 및 수지와의 접착성 등의 개질을 위해 특수한 전처리를 할 수도 있다. 전도성 카본블랙을 사용할 경우는 카본블랙내의 수분 및 산소의 제거가 촉매활성물질의 활성에 큰 영향을 미치므로 200℃ 이상에서 3시간 이상 진공건조시키거나 N₂를 흘려주면서 탈수하여 사용할 수 있다. 필요에 따라서는 탈수공정후에 유기알루미늄 화합물을 사용하여 전도성 및 비전도성 입자를 처리할 수도 있으며, 이때 사용되는 유기알루미늄화합물은 AlR'_nX_(3-n)(여기서, R은 알킬기, X는 할로겐 원자, n은 0∼3의 정수)의 구조를 갖는 유기알킬 알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 또한 카본블랙이외의 각 전도성 및 비전도성 입자는 그 입자에 맞는 전처리과정을 실시할 수 있으며, 이러한 전처리과정은 당업자들에게 자명할 것이다.

본 발명에서 전도성 입자와 함께 사용될 수 있는 비전도성 입자로는 이산화티탄, 유기 또는 무기안료, 실리카, 활석 등이 이용될 수 있고, 이들을 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 전도성 및 비전도성 입자에 담지되는 고활성 촉매활성물질로는에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 티타늄 화합물로서, 이는 Ti(OR)_aCl_(4-a)의 구조식을 갖는다. 상기 식에서 R은 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, a는 0~3의 정수이다. 상기 구조식의 티타늄 화합물은 Ti(OR)₄와 TiCl₄를 혼합하여 만들어지며, 그 혼합비는 1:1이 바람직하다. 이들 티타늄 화합물의 예로는 Ti(OC₃H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₇)₂Cl₂, Ti(OC₄H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₇)₃Cl가 있다.

본 발명에서 전도성 및 비전도성 입자의 촉매화는 탄화수소 용매 내에 상기 입자를 현탁시킨 후, 이에 상기 촉매활성물질(티타늄 화합물) 용액을 가하여 처리(접촉반응)하므로써 이룰 수 있다. 이때 촉매활성물질(몰)/전도성입자(g)의 처리비는 0.00000001~20000.0 까지의 어느 농도에서도 가능하며, 특히 0.000005~0.05에서 유효하다. 처리온도는 전도성 입자의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대개 0∼150℃정도의 범위이다. 생성된 중합체의 분자량분포조절을 위해 H₂, 또는 디에틸징크, 보다 고분자의 알파올레핀이 이용될 수 있다.

본 발명에서의 캡슐화 촉매는 전도성 입자를 담체로서 포함하는 것으로서, 에틸렌 호모중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합, 에틸렌/프로필렌 공중합, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합 등을 수행하는데 사용된다.

중합공정시에 상기 캡슐화 촉매와 함께 조촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드/트리에틸알루미늄의 혼합 조촉매계를 사용하면 단일 조촉매를 사용하는 것보다 중합활성 및 분자량 조절에 더욱 유용하고, 특히 PTC 소자에서 중요한 특성인 온도 리사이클에 의한 재현성의 확보가 가능하다.

중합은 탄화수소 용매(예로서, 헥산, 헵탄)내에서 50~100℃의 온도에서 슬러리중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소용매의 부재하에 60~120℃의 온도 및 2~40atm의 압력에서 가스상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90부피%)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명은 상세하게 설명한다. 그러나 아래 실시예가 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

<A> 전도성입자 전처리

전도성 카본블랙 10.2g(CABOT PEARL 37000)을 N₂가 흐를 수 있는 석영튜브에 넣고 200℃로 상승시켜 N₂를 10cc/분의 속도로 흘리면서 6시간동안 열처리 하였다. N₂흐름은 미세한 카본블랙 입자가 날려 나오지 않을 정도로 하였다.

<B> 전도성 입자를 이용한 캡슐화 촉매제조

처리된 전도성 카본블랙을 교반기와 온도조절기가 구비된 1ℓ유리반응기내에 넣고 n-헥산 500㎖를 채운 다음 n-헥산 현탁액에 9.1㎖의 Ti(OC₃H₅)₂Cl₂를 한방울씩 적가하면서 교반하여 첨가한 후, 반응혼합물을 65℃로 승온하고 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 전도성 카본블랙을 60℃에서 300㎖ n-헥산으로 4회 세척하여 티타늄이 담지된 캡슐화 촉매를 제조하였다.

<C> 중합

에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)을 사용하였고, 상기에서 제조된 캡슐화 촉매와 함께 조촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드 2.5cc(1M)과 트리에틸알루미늄 2.5cc(1M)를 혼합 사용하였다. 중합은 에틸렌 압력 40psi, 수소압력 5psi 하에서 70℃의 온도에서 40분동안 수행하였고, 중합체 30.3g이 얻어졌다. 생성된 중합체는 500㎖의 n-헥산으로 충분히 세척한 후 건조하였다.

에틸렌 중합의 결과 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.

<전도도 측정용 샘플제조>

충분히 세척된 상기 생성된 중합체를 프레스 몰딩 M/C에서 9Mpa의 압력으로 200℃에서 30분이상 압착하여 길이 10m, 폭 3m의 판을 만들었으며, 4개지점 측정기술을 이용하여 비부피(specific volumeric) 전기전도도(ρv)를 측정하였다. 결과는 도1(실시예)과 도2(비교예)에 나타내었다.

실시예 2

카본블랙양과 중합시간을 달리하여, 중합체 생성량이 20.3g이 되도록한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

실시예 3

H₂를 10Psi 사용하고 중합시간을 달리하여, 중합체 생성량이 30.3g이 되도록한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

실시예 4

중합시간을 달리하여, 중합체 생성량이 20.3g이 되도록한 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

비교예 1

H₂를 40Psi 사용하고, 조촉매로 트리에틸알루미늄을 단독으로 사용하여 중합체 생성량이 30.3g이 되도록 한 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

비교예 2

H₂를 40Psi 사용하고, 조촉매로 디에틸알루미늄클로라이드를 단독으로 사용하여 중합체 생성량이 20.3g이 되도록 한 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.

표1: 중합결과

실시예/비교예	카본블랙양(g)	중합시간(분)	중합량(g)	카본블랙함량(중량%)	고유점도	겉보기밀도(g/cc)
실시예1	10.2	40	30.3	33	18.72	0.22
실시예2	10.1	31	20.3	50	19.2	0.23
실시예3	10.2	37	30.3	33	10.67	0.24
실시예4	10.2	28	20.3	50	11.2	0.24
비교예1	10.2	37	30.3	33	3.0	0.24
비교예2	10.2	28	20.3	50	2.6	0.24

본 발명의 전도성 중합체 제조방법에 의하면, 기존의 카본블랙 등의 전도성입자를 반바리믹서, 니더, 트윈익스트루더 등을 통해 중합체와 기계적으로 혼련하는 방법에서의 분산성의 문제를 해결하고, 또한 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있으며, 반응 후공정의 생략에 따른 추가 생산비용의 절감 및 PTC 소자에서의 온도 리사이클에 의한 재현성 확보 등의 효과를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 전도성 입자 또는 전도성 입자와 비전도성입자의 혼합물을 촉매활성물질인 Ti(OR)_aCl_(4-a)(여기서, R은 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(R'는 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, a는 0~3의 정수이다)로 처리하여 촉매활성물질이 담지된 입자를 제조하고, (b) 상기 촉매활성물질이 담지된 입자를 촉매로 이용하고, 조촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드와 트리에틸알루미늄을 혼합 사용하여 에틸렌 호모중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 전도성입자는 금속 파우더, 금속 산화물, 금속 카보네이트, 실리카, 유리섬유, 탄소성 물질, 세라믹 및 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 비전도성입자는 이산화티탄, 유기 또는 무기안료, 실리카, 초오크 및 활석으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 촉매활성물질은 Ti(OC₃H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₅)₃Cl,Ti(OC₄H₇)₂Cl₂, Ti(OC₄H₇)Cl₃, 또는 Ti(OC₄H₇)₃Cl인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합은 에틸렌/프로필렌 공중합 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체의 제조방법.