JPH05255431A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JPH05255431A JPH05255431A JP4052295A JP5229592A JPH05255431A JP H05255431 A JPH05255431 A JP H05255431A JP 4052295 A JP4052295 A JP 4052295A JP 5229592 A JP5229592 A JP 5229592A JP H05255431 A JPH05255431 A JP H05255431A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを
担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、周
期律表第１族金属のシクロペンタジエン化合物と電子供
与性化合物の存在下にα−オレフィンを重合する。 【効果】分子量分布の比較的広い高立体規則性のポリオ
レフィンを製造することができる。
担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物からなる触
媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、周
期律表第１族金属のシクロペンタジエン化合物と電子供
与性化合物の存在下にα−オレフィンを重合する。 【効果】分子量分布の比較的広い高立体規則性のポリオ
レフィンを製造することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の化合物を組み合わせるこ
とで分子量分布が広く、高立体規則性のポリα−オレフ
ィンを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。 【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく、通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり、特にプロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。 【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分と有機
金属化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、重合の際に少なくとも１つの周期律
表第１族金属のシクロペンタジエン化合物と少なくとも
１つの電子供与性化合物の存在下にα−オレフィンを重
合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法であ
る。 【０００７】本発明においてハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分として
は、担持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラ
ン、アミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併
用するのが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触
媒成分を用いると、条件によって分子量分布が狭いもの
から広いものまで製造可能であり好ましい。 【０００８】本発明において、固体触媒成分を製造する
に用いるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に無
水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以下
の水を含有するものであっても利用できる。 【０００９】ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。 【００１０】芳香族のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
-2- エチルヘキシルなどの他に２つのエステル結合を形
成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フ
タル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。 【００１１】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変
わったものも利用できるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予め
フタル酸のジエステルと錯体を形成して利用することも
できる。 【００１２】本発明においては重合に際し、立体規則性
向上剤として電子供与性化合物を用いる必要がある。こ
こで電子供与性化合物としてはアルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜12の分岐または直鎖の
アルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造の
ものが例示でき、残りの基としては炭素数１〜12の分岐
または直鎖のアルキル基、またはアルケニル基が例示で
きる。また置換ピペリジンとしては、１および６位の水
素の一部または全部が炭素数１〜12個のアルキル基、ま
たはアルケニル基で置換された化合物が好ましく例示で
きる。これらの電子供与性化合物は少なくとも１種、必
要に応じて２種以上混合して使用される。 【００１３】本発明において用いる周期律表第１族金属
のシクロペンタジエン化合物（以下、金属シクロペンタ
ジエン化合物と略記する。）としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのシクロペン
タジエン化合物などが例示できる。これらのシクロペン
タジエン配位子として好ましくは、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチル
シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエ
ン、エチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタ
ジエン、トリエチルシクロペンタジエン、テトラエチル
シクロペンタジエン、ペンタエチルシクロペンタジエ
ン、インデン、アントラセン、フルオレン、メチルイン
デン、ジメチルインデン、プロピルインデン、ジプロピ
ルインデン、トリメチルインデン、テトラメチルインデ
ン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、テト
ラメチルアントラセン等の配位子が挙げられる。 【００１４】これらの金属シクロペンタジエン化合物は
１種または２種以上併用することができ、重合に際して
上記固体触媒成分、電子供与体化合物と後述の有機金属
化合物と共に重合系に添加して用いる。 【００１５】また、金属シクロペンタジエン化合物を溶
解する溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物あ
るいはエステル化合物やアミン化合物などが例示でき
る。また、金属シクロペンタジエン化合物は粉末状また
はスラリー状態で添加しても同様の効果が得られる。ス
ラリー状態で用いる場合には、炭化水素系の溶媒や液状
モノマーに分散させて使用される。 【００１６】重合に際して固体触媒成分中のチタン化合
物に対する金属シクロペンタジエン化合物の使用割合は
1:1 〜1:0.0001モル比とするのが好ましく、0.0001以下
では分子量分布を広くする効果が殆どない。 【００１７】ここで固体触媒成分は有機金属触媒成分、
必要に応じ上記電子供与性化合物の存在下に予め少量の
オレフィンで処理した後用いることもできる。 【００１８】ここで固体触媒成分のスラリー濃度として
は0.1 〜500g／リットル、金属シクロペンタジエン化合
物濃度としては0.001 〜100g／リットルで用いるのが好
ましい。固体触媒成分のスラリーに金属シクロペンタジ
エン化合物の溶液を添加する際には撹拌下に行うのが好
ましい。 【００１９】好ましい固体触媒成分は以下のようにして
製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合として0.3:1 〜1:0.3 モル比
であり、より好ましくは0.5:1 〜1:0.5 である。この範
囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得
られる重合体の立体規則性が充分でない。 【００２０】またハロゲン化マグネシウムに対するハロ
ゲン化チタンの割合としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程
度が好ましい。 【００２１】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好ましく
は50〜150 ℃に加熱処理される。 【００２２】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。 【００２３】本発明において有機金属化合物としては、
好ましくは有機アルミニウム化合物が利用でき、より好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。 【００２４】固体触媒成分中のチタンに対する有機金属
化合物およびアルキルアルコキシシランの使用割合とし
ては 1:1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1 〜1:
1000:1000 モル比である。 【００２５】本発明において金属シクロペンタジエン化
合物は重合系に上記触媒と共に添加して用いる。この
際、金属シクロペンタジエン化合物の添加を重合開始と
同時に添加したり、あるいは特定の量重合した後に添加
したり、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を
用いて重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あ
るは添加量を変えたりすることもできる。 【００２６】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチ
ルペンテン-1等が例示できる。 【００２７】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。 【００２８】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダムあるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用
でき、共重合部にのみ金属シクロペンタジエン化合物を
添加することで物性に優れたブロック共重合体を与える
こともできる。 【００２９】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。 【００３０】また理由は明確ではないが、本発明におい
ては、より後段での重合槽から水素をパージしなくても
充分に水素濃度を低くすることができ、従来の触媒系で
後段の重合槽で多量の水素をパージすることで各槽で得
られるポリマーの分子量の差をつける方法に比較して分
子量差が大きくても成形物の表面にブツなどが見られる
ことがない。 【００３１】従って本発明の方法を用いると、より後段
の反応槽の水素濃度を下げることが容易であり、そのよ
うな方法を採用することで、より分子量分布の広い重合
体を得ることができる。 【００３２】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。 【００３３】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００３４】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して固体触媒成分スラリーとした。得られた固
体触媒成分はチタンを1.9 wt% 含有し、フタル酸ジイソ
ブチルを14.2wt% 含有していた。 【００３５】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタンに希釈したト
リエチルアルミニウム 0.20ml 、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン 0.01 ml、上記固体触媒成分15mg、ナ
トリウムシクロペンタジエニド0.35mgを加えプロピレン
1.5Kg 、水素3.90Nlを加え70℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾燥し、
秤量したところ300gのポリプロピレンが得られた。 【００３６】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は3.52、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘプタン抽出残率（抽
出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を 100分率
で表示、以下、IIと略記）は97.6％、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-トリクロロベ
ンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MN と略記）は8.9 であった。 【００３７】比較例１ 重合の際にナトリウムシクロペンタジエニドを用いなか
った他は実施例１と同様にしたところポリマー583 ｇを
得た。このポリマーのηは1.64、IIは97.9％、MW/MN は
5.0 であった。 【００３８】実施例２ ナトリウムシクロペンタジエニドの使用量を0.7mg に変
えた他は実施例１と同様にしたところ275gのポリマーを
得た。このポリマーのηは3.80、IIは97.3％、MW/MN は
9.4 であった。 【００３９】実施例３ ナトリウムシクロペンタジエニドのかわりにリチウムシ
クロペンタジエニドに変えた他は実施例１と同様にした
ところ563gのポリマーを得た。このポリマーのηは1.7
2、IIは96.6％、MW/MN は6.2 であった。 【００４０】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。
法に関する。詳しくは、特定の化合物を組み合わせるこ
とで分子量分布が広く、高立体規則性のポリα−オレフ
ィンを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。 【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく、通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり、特にプロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。 【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分と有機
金属化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、重合の際に少なくとも１つの周期律
表第１族金属のシクロペンタジエン化合物と少なくとも
１つの電子供与性化合物の存在下にα−オレフィンを重
合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法であ
る。 【０００７】本発明においてハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒成分として
は、担持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラ
ン、アミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併
用するのが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウム
に四塩化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触
媒成分を用いると、条件によって分子量分布が狭いもの
から広いものまで製造可能であり好ましい。 【０００８】本発明において、固体触媒成分を製造する
に用いるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に無
水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以下
の水を含有するものであっても利用できる。 【０００９】ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。 【００１０】芳香族のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
-2- エチルヘキシルなどの他に２つのエステル結合を形
成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フ
タル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。 【００１１】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変
わったものも利用できるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予め
フタル酸のジエステルと錯体を形成して利用することも
できる。 【００１２】本発明においては重合に際し、立体規則性
向上剤として電子供与性化合物を用いる必要がある。こ
こで電子供与性化合物としてはアルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜12の分岐または直鎖の
アルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造の
ものが例示でき、残りの基としては炭素数１〜12の分岐
または直鎖のアルキル基、またはアルケニル基が例示で
きる。また置換ピペリジンとしては、１および６位の水
素の一部または全部が炭素数１〜12個のアルキル基、ま
たはアルケニル基で置換された化合物が好ましく例示で
きる。これらの電子供与性化合物は少なくとも１種、必
要に応じて２種以上混合して使用される。 【００１３】本発明において用いる周期律表第１族金属
のシクロペンタジエン化合物（以下、金属シクロペンタ
ジエン化合物と略記する。）としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのシクロペン
タジエン化合物などが例示できる。これらのシクロペン
タジエン配位子として好ましくは、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチル
シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエ
ン、エチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタ
ジエン、トリエチルシクロペンタジエン、テトラエチル
シクロペンタジエン、ペンタエチルシクロペンタジエ
ン、インデン、アントラセン、フルオレン、メチルイン
デン、ジメチルインデン、プロピルインデン、ジプロピ
ルインデン、トリメチルインデン、テトラメチルインデ
ン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、テト
ラメチルアントラセン等の配位子が挙げられる。 【００１４】これらの金属シクロペンタジエン化合物は
１種または２種以上併用することができ、重合に際して
上記固体触媒成分、電子供与体化合物と後述の有機金属
化合物と共に重合系に添加して用いる。 【００１５】また、金属シクロペンタジエン化合物を溶
解する溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物あ
るいはエステル化合物やアミン化合物などが例示でき
る。また、金属シクロペンタジエン化合物は粉末状また
はスラリー状態で添加しても同様の効果が得られる。ス
ラリー状態で用いる場合には、炭化水素系の溶媒や液状
モノマーに分散させて使用される。 【００１６】重合に際して固体触媒成分中のチタン化合
物に対する金属シクロペンタジエン化合物の使用割合は
1:1 〜1:0.0001モル比とするのが好ましく、0.0001以下
では分子量分布を広くする効果が殆どない。 【００１７】ここで固体触媒成分は有機金属触媒成分、
必要に応じ上記電子供与性化合物の存在下に予め少量の
オレフィンで処理した後用いることもできる。 【００１８】ここで固体触媒成分のスラリー濃度として
は0.1 〜500g／リットル、金属シクロペンタジエン化合
物濃度としては0.001 〜100g／リットルで用いるのが好
ましい。固体触媒成分のスラリーに金属シクロペンタジ
エン化合物の溶液を添加する際には撹拌下に行うのが好
ましい。 【００１９】好ましい固体触媒成分は以下のようにして
製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合として0.3:1 〜1:0.3 モル比
であり、より好ましくは0.5:1 〜1:0.5 である。この範
囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得
られる重合体の立体規則性が充分でない。 【００２０】またハロゲン化マグネシウムに対するハロ
ゲン化チタンの割合としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程
度が好ましい。 【００２１】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好ましく
は50〜150 ℃に加熱処理される。 【００２２】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。 【００２３】本発明において有機金属化合物としては、
好ましくは有機アルミニウム化合物が利用でき、より好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。 【００２４】固体触媒成分中のチタンに対する有機金属
化合物およびアルキルアルコキシシランの使用割合とし
ては 1:1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1 〜1:
1000:1000 モル比である。 【００２５】本発明において金属シクロペンタジエン化
合物は重合系に上記触媒と共に添加して用いる。この
際、金属シクロペンタジエン化合物の添加を重合開始と
同時に添加したり、あるいは特定の量重合した後に添加
したり、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を
用いて重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あ
るは添加量を変えたりすることもできる。 【００２６】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチ
ルペンテン-1等が例示できる。 【００２７】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。 【００２８】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダムあるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用
でき、共重合部にのみ金属シクロペンタジエン化合物を
添加することで物性に優れたブロック共重合体を与える
こともできる。 【００２９】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。 【００３０】また理由は明確ではないが、本発明におい
ては、より後段での重合槽から水素をパージしなくても
充分に水素濃度を低くすることができ、従来の触媒系で
後段の重合槽で多量の水素をパージすることで各槽で得
られるポリマーの分子量の差をつける方法に比較して分
子量差が大きくても成形物の表面にブツなどが見られる
ことがない。 【００３１】従って本発明の方法を用いると、より後段
の反応槽の水素濃度を下げることが容易であり、そのよ
うな方法を採用することで、より分子量分布の広い重合
体を得ることができる。 【００３２】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。 【００３３】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００３４】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して固体触媒成分スラリーとした。得られた固
体触媒成分はチタンを1.9 wt% 含有し、フタル酸ジイソ
ブチルを14.2wt% 含有していた。 【００３５】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタンに希釈したト
リエチルアルミニウム 0.20ml 、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン 0.01 ml、上記固体触媒成分15mg、ナ
トリウムシクロペンタジエニド0.35mgを加えプロピレン
1.5Kg 、水素3.90Nlを加え70℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾燥し、
秤量したところ300gのポリプロピレンが得られた。 【００３６】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は3.52、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘプタン抽出残率（抽
出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を 100分率
で表示、以下、IIと略記）は97.6％、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-トリクロロベ
ンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比（以下、MW/MN と略記）は8.9 であった。 【００３７】比較例１ 重合の際にナトリウムシクロペンタジエニドを用いなか
った他は実施例１と同様にしたところポリマー583 ｇを
得た。このポリマーのηは1.64、IIは97.9％、MW/MN は
5.0 であった。 【００３８】実施例２ ナトリウムシクロペンタジエニドの使用量を0.7mg に変
えた他は実施例１と同様にしたところ275gのポリマーを
得た。このポリマーのηは3.80、IIは97.3％、MW/MN は
9.4 であった。 【００３９】実施例３ ナトリウムシクロペンタジエニドのかわりにリチウムシ
クロペンタジエニドに変えた他は実施例１と同様にした
ところ563gのポリマーを得た。このポリマーのηは1.7
2、IIは96.6％、MW/MN は6.2 であった。 【００４０】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チ
タンを担持して得た固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
て、重合の際に少なくとも１つの周期律表第１族金属の
シクロペンタジエン化合物と少なくとも１つの電子供与
性化合物の存在下にα−オレフィンを重合することを特
徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4052295A JPH05255431A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4052295A JPH05255431A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255431A true JPH05255431A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12910812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4052295A Pending JPH05255431A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255431A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100386379B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2003-06-02 | 삼성종합화학주식회사 | 정온도 특성이 우수한 전도성 고분자 수지 및 그 제조방법 |
| KR100395693B1 (ko) * | 2000-08-02 | 2003-08-25 | 삼성종합화학주식회사 | 전도성 중합체의 제조방법 |
| US9226370B2 (en) | 2009-06-05 | 2015-12-29 | Koninklijke Philips N.V. | Lighting control device |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4052295A patent/JPH05255431A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100395693B1 (ko) * | 2000-08-02 | 2003-08-25 | 삼성종합화학주식회사 | 전도성 중합체의 제조방법 |
| KR100386379B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2003-06-02 | 삼성종합화학주식회사 | 정온도 특성이 우수한 전도성 고분자 수지 및 그 제조방법 |
| US9226370B2 (en) | 2009-06-05 | 2015-12-29 | Koninklijke Philips N.V. | Lighting control device |
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