KR930008452B1 - 분자량 분포가 좁은 입체규칙성 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

분자량 분포가 좁은 입체규칙성 중합체의 제조방법
본 발명은 분자량 분포가 좁은 입체규칙성 중합체(stereoregular polymer)를 고수율과 높은 생산속도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 알루미늄 성분을 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 제 2 성분과 혼합하여 제조한 올레핀 중합촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 또한, 이러한 촉매의 활성 뿐만 아니라 입체규칙성 중합체를 생산할 수 있는 촉매의 능력도 고체 제 2 성분에 전자공여체(루이스 염기)를 혼입시켜 증진시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, 고체 제 2 성분과는 별도로 촉매계에 전자공여체를 첨가해도 이러한 촉매의 입체특이성이 증진되는 것으로 공지되어 있다. 전자공여체를 고체 제 2 성분과는 별도로 첨가하는 경우, 이는 완전히 또는 부분적으로 유기 알루미늄 성분과 혼합될 수 있다. 전자공여체를 제 2 촉매 성분과는 별도로 첨가하는 경우, 이를 선택성 조절제 또는 외부 전자공여체라고도 한다. 제 2 촉매 성분에 혼입된 전자공여체는 내부 전자공여체라고 한다.
보다 구체적으로, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,414, 132 호]에는 유기 알루미늄 화합물(1), 선택성 조절제(2) 및 일반식 MgR'R"의 마그네슘 화합물(여기서, R'는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이며, R"는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹 또는 할로겐이다)을 할로겐화 탄화수소 및 전자공여체의 존재하에 할로겐화 4가 티탄 화합물을 사용하여 할로겐화시킨 다음, 할로겐화 생성물을 추가의 4가 티탄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 조성물(3)을 포함하는, 아이소택틱성(isotacticity)이 높은 중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합촉매가 기술되어 있다. 참고문헌에 따르면, 유기 알루미늄 화합물 및 선택성조절제는 따로 사용하거나 부분적으로 또는 서로 완전히 혼합시켜 사용할 수 있다. 마그네슘 화합물을 할로겐화 티탄 화합물로 처리하여 수득한 고체 성분은 문헌에서 "전촉매(procatalyst)"라고 하고 있으며, 따로 사용하거나 선택성 조절제와 부분적으로 또는 완전히 혼합하여 사용하는 유기 알루미늄 화합물은 "조촉매(cocatalyst)"라고 하고 있다. 전자공여체는 "선택성 조절제(selectivity control agent)"로서 사용되며, 이 용어는 따로 사용하거나 유기 알루미늄 화합물과 부분적으로 또는 완전히 혼화시켜 사용하는 전자공여체에도 적용된다.
미합중국 특허 제 4,535,068호에는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,414,132호]의 "전촉매"를 제조하는데 있어서 마그네슘 화합물을 할로겐화 4가 티탄 화합물로 할로겐화하여 수득한 생성물을 추가의 4가 티탄 화합물로 처리하기 이전 또는 이와 동시에 카복실산 할라이드로 처리하면 이 문헌에 따라 제조한 올레핀 중합촉매의 생산성을 20%나 증진시킬 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,414,132호]의 입체특이성 촉매의 경우에서와 같이, 생성된 입체규칙성 중합체의 양을 증가시키기 위해서 촉매중의 선택성 조절제의 농도를 증가시키면 촉매의 활성은 점차 감소하게 된다. 이러한 활성의 감소는 중합반응의 온도가 증가함에 따라 더욱 두드러진다. 이와 같이, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,414,132호]의 촉매와 같이, 이 촉매도 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체의 제조에 있어 활성이 기대에 미치지 않았다.
따라서, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,414,132호 및 제4,535,068호]의 촉매계를 사용하여 만족스러운 수준의 촉매 활성을 유지하기 위해서는, 사용한 유기 알루미늄 조촉매에 대한 선택성 조절제(외부 전자공여체)의 비율 및 중합반응 온도를 제한할 필요가 있다. 일반적으로, 0.3 : 1 미만의 비율과 함께 70℃ 미만의 온도를 사용한다. 이러한 조건하에 제조한 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 비교적 넓다. 즉, 약 5.0를 초과한다.
그러나, 분자량 분포가 좁은(예 : 5.0 미만) 중합체를 제조하기 위해서는, 80℃ 이상의 중합온도를 사용하는 것이 필요한다. 분자량 분포가 좁고 입체규칙도가 높은 중합체는 섬유 방사 및 사출성형과 같은 용도에 유용하다. 현재까지, 이러한 중합체는 중합 반응기에서 직접 생산하지 않고, 중합체의 유리 라디칼을 분해시키기 위해 과산화물을 사용하는 중합반응 후 조절 유동학 기술로 생산하여 왔다. 그러나, 경제적으로 가장 적절하기 위해서, 이러한 형태의 중합체를 제조하는 방법은 잔류 촉매 및/ 또는 생성된 아택틱(atactic)중합체를 제거하기 위한 추출방법 또는 유동학 변경 기술로서 중합반응후 공정을 수행할 필요없이 중합 반응기에서 직접 중합체를 제조할 수 있는 방법이어야 한다.
문헌[참조 : 유럽 특허 명세서 제 0,045,977 B1호]에는 알킬알루미늄 화합물 a), 규소화합물 b) 및 필수지지체로서 마그네슘 디할라이드 및 디할라이드상에 지지되는 티탄 할라이드 또는 티탄 할로겐화 알콜레이트를 포함하는 고체 촉매 성분 및 특정 에스테르중에서 선택된 전자공여체 c)의 반응생성물을 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매가 기술되어 있다.
또한 하기 문헌은 마그네슘 디클로라이드 및 시염화 티탄을 함유하는 특정 입체특이성 촉매에 의해 제조된 중합체의 수율 및 아이소택틱성 모두가 50℃에서 80℃로 중합온도를 높임으로써 향상될 수 있다고 교시되어 있다.(제 13 도 및 제 14 도) [참조 : Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 120(1984) 73-90(Nr.1935), "High Yield Catalysts in Olefin Polymerization", Paolo Galli, Pier Camillo Barbe and Luciano Noristi]. 그러나, 촉매의 정확한 특성 및 이의 제조방법은 참조문헌에 기재되어 있지 않을 뿐만 아니라 아이소택틱성이 높은 중합체를 고수율로 수득하기 위해 상기 촉매와 함께 사용해야 하는 알킬알루미늄 조촉매에 대한 외부 전자공여체(또는 루이스 염기)의 비율도 기재되어 있지 않다.
문헌[참조 : 영국 특허원 제 2,111,066 A호]에는 문헌[참조 : 유럽 특허 명세서 제 0,045,977 B1호]의 촉매와 유사한 촉매를 사용하여 입체규칙성이 높은 중합체를 고수율로 제조하기 위해 외부 전자공여체(선택성 조절제) 대 알킬알루미늄 화합물의 비율을 0.05 : 1 내지 0.1 : 1 로 하여(참조 : 실시예 7 내지 14) 80℃ 내지 90℃ 의 온도에서 프로필렌을 중합할 수 있는 것으로 기술되어 있다. 상기 촉매의 특성은 중합온도가 증가함에 따라 활성이 감소하고 외부 전자공여체 대 알킬알루미늄 조촉매의 비율이 감소함에 따라 입체특이성이 감소하는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 4,414,132호 및 제 4,535,068호]의 촉매계의 특성과 매우 대조된다.
따라서, 주어진 촉매계내에 존재하는 외부 전자공여체(선택성 조절제) 대 알킬알루미늄 조촉매의 비율과 촉매계에 사용되는 중합온도는 둘 다 촉매 활성 및 중합체 아이소택틱성에 상당한 영향을 줄것이라는 것을 선행 기술로부터 분명히 알 수 있다. 촉매 활성 및 중합체 아이소택틱성에대한 상기 인자들의 효과는 계에 따라 광범위하게 달라지며, 사용된 촉매의 특성 및 제조방법에 따라 다양하고 상반되는 결과를 초래한다는 것을 명백히 알 수 있다. 이 특성의 인자에 대한 특정 촉매계의 의존도는 계의 융통성을 제한하며 이는 사용조건 및 즉, 허용되는 수준의 촉매 활성도에서 다양한 특성을 갖는 중합체를 생성하는 계의 능력을 제한한다. 예를들면, 저압 기체상 유동상(fluid bed) 공정에 있어서 만족스러운 수준의 촉매 활성도에서 아이소택틱성이 높을 뿐만 아니라 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있는 방법이 지금까지는 없다.
본 발명에 따라, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만이고 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체는 내부 전자공여체로서, 마그네슘, 티탄, 할라이드 및 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르를 함유하는 고체 촉매성분(a), 유기 알루미늄 조촉매(b) 및 선택성 조절제 또는 외부 전자공여체로서 규소-산소-탄소결합을 갖는 규소 화합물(c)을 포함하는 열 안정성 촉매계를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 저압 기체상 유동상 공정으로 탄소수가 3 내지 8인 α-올레핀을 중합하여 높은 생산속도로 고수율로 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 높은 수준의 활성도로 목적한 바의 중합체를 제조하는데 적합한 것으로 밝혀진 촉매는 일반식 MgR'R"의 마그네슘 화합물(여기서, R'은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이고, R"는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹 또는 할로겐이다)을 할로겐화 탄화수소 및 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르의 존재하에 할로겐화 4가 티탄 화합물로 할로겐화하고 ; 할로겐화된 생성물을 추가의 할로겐화 4가 티탄 화합물로 처리하고 ; 처리된 생성물을 세척하여 반응하지 않은 티탄 화합물을 제거하며 ; 고체 생성물을 회수하여 수득한 고체 조성물(a), 유기 알루미늄 화합물(b) 및 규소-산소-탄소결합을 갖는 규소 화합물(c)을 포함하며, 상기 촉매에서 규소 화합물중의 규소에 대한 유기 알루미늄 화합물중의 알루미늄의 원자비는 0.5 : 1 내지 100 : 1 이고 고체 조성물중의 티탄에 대한 유기 알루미늄 화합물중의 알루미늄의 원자비는 5 : 1 내지 300 : 1 이다.
충분한 승온에서 장시간 동안 저압에서 기체상의 α-올레핀을 중합시켜 활성의 손실이 거의 없으며 아이소택틱성이 높고 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있는 촉매가 밝혀졌다. 촉매는 장시간 동안 높은 수준의 활성을 유지할 수 있기 때문에 고충격 공중합체의 다단계 연속 제조방법과 같은 높은 수준의 중합체 생성도와 함께 긴 중합반응 시간을 요하는 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만이고 아이소택틱 지수가 96% 이상이다. 통상적으로, 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 5.0 바람직하게는 3.0 내지 4.5이고 아이소택틱 지수는 96% 내지 99%, 바람직하게는 97% 내지 99%이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매계의 고체 촉매 성분은 할로겐화 탄화수소 및 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르의 존재하에 할로겐화 4가 티탄 화합물을 사용하여 일반식 MgR'R"의 마그네슘 화합물(여기서, R'는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이고, R"는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹 또는 할로겐이다)을 할로겐화하여 제조한다.
고체 촉매성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 바람직하게는 마그네슘 디알콕사이드 또는 마그네슘 디아릴옥사이드, 가장 바람직하게는 마그네슘 디알콕사이드이다. 또한, 하나의 알콕사이드 및 하나의 아릴옥사이드 그룹을 함유하는 마그네슘 화합물은 물론 하나의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹 이외에 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물도 사용할 수 있다. 알콕사이드 그룹은 , 존재할 경우, 가장 적절하게는 1 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 아릴옥사이드 그룹은, 존재할 경우, 가장 적절하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 할로겐은, 존재할 경우, 염소가 바람직하다.
사용할 수 있는 마그네슘 디알콕사이드 및 디아릴옥사이드 중에는 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디이소프로폭사이드, 마그네슘 디-n-부톡사이드, 마그네슘 디페녹사이드, 마그네슘 디나프톡사이드 및 에톡시 마그네슘이 소부톡사이드가 있으며, 마그네슘 디에톡사이드가 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 하나의 알콕사이드 및 하나의 아릴옥사이드 그룹을 함유하는 마그네슘 화합물의 예로는 에톡시 마그네슘 페녹사이드 및 나프톡시 마그네슘 이소아밀옥사이드가 있다.
적절한 알콕시 및 아릴옥시 마그네슘 할라이드에는 에톡시 마그네슘 브로마이드, 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 요오다이드, 쿠밀옥시 마그네슘 브로마이드 및 나프톡시 마그네슘 클로라이드가 포함된다.
마그네슘 화합물을 할로겐화하기 위해 사용하는 할로겐화 4가 티탄 화합물은 2 개 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 4개의 할로겐 원자를 함유해야 한다. 가장 바람직하게는, 이들 할로겐 원자는 염소원자이다. 그러나, 알콕시 및/ 또는 아릴옥시 그룹 2개 이하를 포함하는 티탄 화합물을 사용할 수도 있다. 알콕시 그룹은, 존재할 경우, 가장 적절하게는 탄소원자 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 8개를 함유한다. 아릴옥시그룹은, 존재할 경우, 가장 적절하게는 탄소원자 6 내지 12개, 바람직하게는 6 내지 10개를 포함한다. 적절한 알콕시- 및 아릴옥시-티탄 할라이드의 예에는 디에톡시 티탄 디브로마이드, 이소프로폭시 티탄 트리요오다이드, 디헥스옥시 티탄 디클로라이드 및 페녹시 티탄 트리클로라이드이다.
전술한 바와 같이, 할로겐화 4 가 티탄 화합물을 사용한 마그네슘 화합물의 할로겐하는인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 포함하는 폴리카복실산 에스테르 및 할로겐화 탄화수소의 존재하에 수행한다. 경우에 따라, 필요한 것은 아닐지라도, 불활성 타화수소 희석제 또는 용매가 존재할 수도 있다.
사용하는 할로겐화 탄화수소는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다.
방향족 할로겐화 탄화수소가 바람직한데, 탄화원자를 6 내지 12개 포함하는 것이 특히 바람직하며, 탄소 원자를 6 내지 10개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경우에 따라, 더 많은 할로겐 원자가 존재할 수 있지만, 바람직하게는, 상기한 할로겐화 탄화수소는 할로겐 원자를 1 또는 2 개 포함한다. 매우 바람직하게는, 할로겐이 염소로서 존재한다. 적절한 방향족 할로겐화 탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌 등이다. 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 바람직한데, 특히 클로로벤젠이 바람직하다.
적절하게 사용할 수 있는 지방족 할로겐화 탄화수소는 탄소원자 1 내지 12개를 포함한다. 바람직하게는, 상기한 할로겐화 탄화수소는 탄소원자를 1 내지 9개 포함하며 2개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 할로겐은 염소로서 존재한다. 적절한 지방족 할로겐화 탄화수소는 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로프루오로에탄, 헥사클로로에탄, 트리클로로프로판, 클로로부탄, 디클로로부탄, 클로로펜탄, 트리클로로플루오로옥탄, 테트라클로로이소옥탄 및 디브로모디플루오로데칸 등이다. 사염화탄소 및 트리클로로에탄이 바람직하다.
적절하게 사용할 수 있는 지환족 할로겐화 탄화수소는 탄소원자를 3 내지 12개 포함한다. 바람직하게는, 상기한 할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는 3 내지 9개이며, 2개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 매우 바람직하게는, 할로겐은 염소로서 존재한다. 적절한 지환족 할로겐화 탄소수소는 디브로모사이클로부탄 및 트리클로로사이클로헥산이다.
고체 촉매성분의 제조시 사용된 폴리카복실산 에스테르는 내부 전자공여체로서 작용하며 최종 성물 및 이의 제조시 또한 존재한다. 적합한 에스테르는 2개의 에스테르 그룹이 분자의 인접한 탄소원자에 결합되어 있고 동일 평면상에 놓여 있는 분자적으로 견고한 구조를 특징으로 한다. 이러한 에스테르는 (a) 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 환의 오르토-탄소원자에 결합된 2 개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르, (b) 비방향족 모노사이클릭 또는 폴릭사이클릭 환의 인접한 탄소원자에 결합되며 서로 신(syn)-배열로 존재하는 2개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르 및 (c) 불포화 지방족 화합물의 인접한 이중결합 탄소원자에 결합되며 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르가 있다.
고체 촉매성분의 제조시 사용되는 폴리카복실산 에스테르는 측쇄 또는 직쇄일 수 있는 선형 탄화수소 잔기를 갖는 적합한 폴리카복실산 및 1 가 알콜로부터 유도된다. 적합한 폴리카복실산에 속하는 것으로는 (a) 환 구조의 오르토-탄소원자에 결합된 2 개의 카복실 그룹을 함유하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 화합물, (b) 환 구조의 인접한 탄소원자에 결합되어 있고, 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비방향족 화합물 또는 (c) 인접한 이중결합 탄소원자에 결합되어 있고 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유하는 불포화 지방족 화합물이 있다.
내부 전자공여체로서 사용할 수 있는 폴리카복실산 에스테르의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸-프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-3급-부틸-프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-3급-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 디에틸-1,2-플루오렌디카복실레이트, 디이소프로필-1,2-페로센디카복실레이트, 시스-디이소부틸-사이클로부탄-1,2-다카복실레이트, 엔도-디이소부틸-5-노르보넨-2,3-디카복실레이트 및 엔도-디이소부틸-비사이클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 말리에이트 및 디이소아밀 시트라코네이트 등이 있다. 디이소부틸 프탈레이트가 가장 바람직하다.
고체 촉매성분에서 내부 전자공여체로서 사용하는 폴리카복실산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 알콜은 1 내지 12개, 통상적으로는 3 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 경우에 따라, 사용하는 알콜은 고체 촉매성분의 제조 및 상기한 촉매성분을 사용한 중합반응 동안 뿐만 아니라 에스테르화 반응 동안 사용하는 반응조건하에 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 적절한 알콜에 속하는 것으로는 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, 3급-부틸 알콜, 이소아밀 알콜, 3급-아밀 알콜, 2-에틸헥실 알콜 및 2-에틸데실 알콜 등이 있다. 이소부틸 알콜이 가장 바람직하다.
고체 촉매성분에서 내부 전자공여체로서 사용되는 폴리카복실산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 방향족 화합물은 환 구조의 오르토-탄소원자에 결합되어 있는 2 개의 카복실 그룹을 포함한다. 이들 화합물은 8개 이상, 통상적으로는 8 내지 20 개, 바람직하게는 8 내지 16 개의 탄소원자를 함유한다. 모노사이클릭이 바람직함에도 불구하고, 이들은 하나 이상의 방향족 환을 함유할 수 있다. 경우에 따라, 이들은 고체 촉매성분의 제조 및 상기한 촉매 성분을 사용한 중합반응 동안 뿐만 아니라 에스테르화 반응 동안 사용하는 반응조건하에 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 적절한 방향족 화합물에 속하는 것으로는 프탈산(1,2-벤젠디카복실산), 2,3-나프탈렌 디카복실산, 1,2-안트라센디카복실산, 1,2-플루오렌디카복실산, 3,4-플루오렌디카복실산 및 1,2-페로센디카복실산 등이 있다.
고체 촉매성분에서 내부 전자공여체로서 사용되는 폴리카복실산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 비-방향족 사이클릭 화합물은 환 구조의 인접한 탄소원자에 결합되어 있고 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유한다. 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물 둘 다 모두 적당하다. 이들 화합물은 6개 이상, 통상적으로는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 경우에 따라, 이들은 에스테르화 반응 동안 사용되는 반응조건하에서 뿐만 아니라 고체 촉매성분의 제조동안 및 상기한 촉매 성분으로 중합시키는 동안 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 적당한 사이클릭 화합물에 속하는 것으로는 시스-사이클로부탄-1,2-디카복실산, 엔도-5-노르보넨-2,3-디카복실산, 엔도-디사이클로펜타디엔-2,3-디카복실산, 엔도-비사이클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카복실산 및 엔도-바시이클로[3,2,1]옥트-2-엔-6,7-디카복실산 등이 있다.
고체 촉매성분에서 내부 전자공여체로 사용되는 폴리카복실산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 불포화지방족 화합물은 인접한 이중결합 탄소원자에 결합되어 있고 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유한다. 이들 화합물은 6개 이상, 통상적으로는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 경우에 따라, 에스테르화 반응 동안 사용되는 반응조건하에서 뿐만 아니라 고체 촉매성분의 제조 동안 및 상기한 촉매성분으로 중합반응시키는 동안 불활성인 하나 이상의 치환체에 의해 이들을 치환할 수 있다. 적당한 화합물에 속하는 것으로는 말레산 및 시트라콘산 등이 있다.
할로겐화 4가 티탄 화합물을 사용하여 마그네슘 화합물을 할로겐화시키는 것은 과량의 티탄 화합물을 사용하여 수행한다. 통상적으로는 마그네슘 화합물 1몰당 티탄 화합물 2몰 이상을 사용한다. 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰당 티탄 화합물 4 내지 100몰, 바람직하게는 4 내지 20몰을 사용한다.
전술한 바와 같이 할로겐화 4가 티탄 화합물을 사용하여 마그네슘 화합물을 할로겐화시키는 것을 할로겐화 탄화수소 및 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르의 존재하에 수행한다. 할로겐화 탄화수소는 티탄 화합물 및 에스테르를 용해시키고, 고체의 불용성 마그네슘 화합물을 적당히 분산시키기에 충분한 양으로 사용한다. 통상적으로 분산액은 할로겐화 탄화수소 1 몰당 고체 마그네슘 화합물 0.005 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.0몰을 함유한다. 이미 전술한 바와 같이 내부 전자공여체로서 작용하는 폴리카복실산 에스테르는 티탄 화합물에 대한 마그네슘 화합물의 몰비가 0.0005 : 1 내지 2.0 : 1, 바람직하게는 0.001 : 1 내지 0.1 : 1 이 되도록 충분한 양으로 사용한다.
할로겐화 4가 티탄 화합물을 사용한 마그네슘 화합물의 할로겐화 반응은 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행한다. 통상적으로 반응은 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 3.5시간동안에 걸쳐 수행한다. 편의상, 할로겐화 반응은 통상적으로는 대기압에서 수행하지만, 경우에 따라, 이보다 고압 및 저압에서 수행할 수 있다. 출발물질인 마그네슘 화합물과 할로겐화 생성물은 여과, 경사분리 또는 적당한 방법에 의해 액체 반응매질로부터 분리할 수 있는 고체물질이다.
할로겐화 고체 생성물을 액체 반응매질로부터 분리한 후, 이를 추가의 할로겐화 4가 티탄 화합물로 1 회 이상 처리하여, 잔류 알콕시 및/ 또는 아릴옥시 그룹을 제거하고 촉매 활성을 극대화시킨다. 바람직하게는, 할로겐화된 생성물을 할로겐화 4가 티탄 화합물의 분획으로 2 회 이상 처리한다. 초기의 할로겐화에서와 같이, 마그네슘 화합물 1몰당 통상적으로는 티탄 화합물 2몰 이상, 바람직하게는 4몰 내지 100몰, 가장 바람직하게는 4몰 내지 20몰을 사용한다.
일반적으로, 할로겐화 고체 생성물을 티탄 화합물로 처리하기 위해 사용하는 반응조건은 마그네슘 화합물의 초기 할로겐화 동안에 사용되는 반응조건과 동일하지만, 이러한 처리 동안 폴리카복실산 에스테르가 존재할 필요는 없다. 그러나, 일반적으로 할로겐화 탄화수소는 티탄 화합물을 용해시키고 할로겐화된 고체 생성물을 분산시키기 위해 사용한다. 일반적으로, 분산액은 할로겐화 탄화수소 1몰당 마그네슘 0.005 내지 2.0g 원자, 바람직하게는 0.01 내지 1.0g 원자를 함유한다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 할로겐화 생성물을 할로겐화 4가 티탄 화합물의 분획으로 2회 이상 처리한다. 할로겐화된 생성물로부터 잔류 알콕시 및/ 또는 아릴옥시 부분을 제거하는 것을 돕기 위해서, 바람직하게는 이러한 제 2 처리를 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 산 할라이드 그룹을 함유하는 폴리카복실산 할라이드의 존재하에 수행한다. 산 할라이드를 따로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 산 할라이드를 할로겐화 탄화수소에 용해된 티탄 화합물과 함께 사용하는 것이 편리하다. 그러나, 상황에 따라 이러한 방법이 가능하다면, 할로겐화 생성물을 티탄 화합물로 2번째로 처리하기 전 또는 후에 산 할라이드로 처리할 수도 있다. 여하튼, 일반적으로 할로겐화된 생성물의 마그네슘 1g원자당 산 할라이드 5 내지 200밀리몰을 사용한다.
사용하는 폴리카복실산 할라이드는 할로겐화수소를 고체 촉매성분에서 내부 전자공여체로서 사용하는 폴리 카복실산 에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리카복실산과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 산 할라이드의 할라이드 잔기는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이며, 폴리카복실산 잔기는 고체 촉매성분의 제조에 사용되는 내부 전자공여체의 폴리카복실산 잔기에 상응한다. 적합한 산 할라이드에 속하는 것으로는 프탈로일 디클로라이드, 나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 엔도-5-노르보넨-2,3-디카복실산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드 및 시트라콘산 디클로라이드 등이 있다.
할로겐화 고체 생성물을 추가로 할로겐화 4가 티탄화합물로 1회 이상 처리한 후, 액체 반응매질로부터 제거하고, 불활성 탄화수소로 세척하여 미반응 티탄 화합물을 제거한 다음, 건조시킨다. 세척된 최종 생성물의 티탄 함량은 적합하게는, 0.5중량% 내지 6.0중량%, 바람직하게는, 2.0중량% 내지 4.0중량%이다. 최종 생성물중의 마그네슘에 대한 티탄의 원자비는 적합하게는 0.01 : 1 내지 0.2 : 1, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.1 : 1 이다. 폴리카복실산 에스테르는 마그네슘에 대한 에스테르의 비가 0.005 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 2.0 : 1 인 상태로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계에 조촉매로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 티탄 할라이드를 사용하는 올레핀 중합 촉매계의 공지된 활성제중에서 선택될 수 있다. 그러나, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하며, 특히 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이 바람직하다. 적합한 유기 알루미늄 조촉매에는 하기 일반식의 화합물이 포함된다.
AL(R")dXeHf
상기식에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 OR""이고, R"' 및 R""는 탄소수가 1 내지 14인 포화 탄화수소 라디칼(여기서, 라디칼은 동일하거나 상이하며, 경우에 따라, 중합동안에 사용되는 반응 조건하에 불활성인 치환체에 의해 치환될 수 있다)이며, d는 1 내지 3이고, e는 0 내지 2이며, f는 0 또는 1이고, d, e 및 f 의 합은 3이다.
이러한 활성제 화합물은 개별적으로 사용되거나 이의 혼합물로 사용할 수 있으며, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H,Al(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3및 Al(C8H17)3과 같은 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매계에 선택성 조절제 또는 외부 전자공여체로서 사용되는 규소 화합물은 하나 이상의 규소-산소-탄소결합을 함유한다. 적합한 규소 화합물은 하기 일반식의 화합물을 포함한다.
R""'mSiYnXp
상기식에서, R""'는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 라디칼이며, Y는 -OR""" 또는 -OCOR"""이고, R"""는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 라디칼이고, X는 수소 또는 할로겐이고, m 은 0 내지 3 의 정수이며, n 은 1 내지 4 의 정수이며, P는 0 또는 1 의 정수이며, m,n 및 p의 합은 4 이다.
R""' 및 R""" 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 경우에 따라, 중합동안에 사용하는 반응 조건하에 불활성인 치환체에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R""' 및 R"""는 이들이 지방족 또는 지환족인 경우 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, 이들이 방향족인 경우에는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.
필수적인 규소-산소-탄소결합이 또한 존재할 경우, 2개 이상의 규소원자가 산소원자에 서로 결합된 규소 화합물도 사용할 수 있다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만이고 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체의 제조는 본 발명에 따라 유동상 중합반응기에서, 탄소수가 3 내지 8 인 α-올레핀과 촉매계의 3가지 성분, 즉 고체 촉매성분, 촉매 및 선택성 조절제를 계속해서 접촉시킴으로써 수행한다. 이러한 방법에 따라, 중합체 생성물을 연속공정 동안에 계속 제거하면서 촉매성분의 각각의 생성물을 연속공정 동안에 계속 제거하면서 촉매성분의 각각의 부분을 α-올레핀과 함께 촉매적으로 유효한 양으로 반응기에 계속해서 공급한다. α-올레핀을 연속 중합하는데 적합한 유동상 반응기는 위에 기재되어 있으며 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 목적에 유용한 유동상 반응기는 본 발명에 참고문헌으로 인용힌 문헌[참조 ; 미합중국 특허 제 4,302,565호, 제 4,302,566호 및 제 4,303,771호]에 기재되어 있다.
고체 촉매성분, 조촉매 및 선택성 조절제는 별개의 공급 라인을 통해 중합 반응기내로 도입되거나, 경우에 따라, 이들을 반응기내로 도입시키기 전에 두 가지 성분 또는 성분모두를 부분적으로 또는 완전히 서로 혼합시킬 수 있다. 하여간에, 조촉매 및 선택성 조절제는, 0.5 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 50 : 1 의 선택성 조절제중의 규소에 대한 조촉매중의 알루미늄의 원자비를 제공하는 양으로 상용되며, 조촉매 및 고체 촉매성분은 5 : 1 내지 300 : 1, 바람직하게는 10 : 1 내지 200 : 1의 고체 촉매성분중의 티탄에 대한 조촉매중의 알루미늄의 원자비를 제공하는 양으로 사용된다.
조촉매와 선택성 조절제는 둘 다 모두 불활성 액체 용액, 즉 촉매 조성물의 모든 성분 및 반응계의 기타 모든 활성 성분과 반응하지 않는 용매에 용해시켜 반응기내에 도입시킬 수 있다. 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유와 같은 탄화수소가 이러한 목적에 적합하다. 일반적으로, 이러한 용액은 조촉매 및/ 또는 선택성 조절제 1 내지 75중량%를 함유한다. 경우에 따라, 덜 농축되거나 더 농축된 용액을 사용하거나 또는 조촉매 및 선택성 조절제는 용매 없이 가하거나, 경우에 따라, 액화 단량체의 스트림(stream)에 현탁시킬 수 있다. 그러나 용매를 사용하는 경우, 유동상의 조작을 방해할 수 있는 과량의 액체의 사용을 파하기 위해서 반응기내로 도입시키는 용매의 양을 조심스럽게 조절하여야 한다.
또한, 조촉매 및 선택성 조절제를 용해시키기 위해 사용하는 용매는 반응기내로 고체 촉매성분을 도입시키기 위해서 사용할 수도 있다. 고체 촉매성분은 용매 없이 반응기에 도입되거나 액화 단량체에 현탁시킬수 있지만, 이러한 용매는 바람직하게는 고체 촉매성분을 분사시키고 반응기내로의 이의 유동을 촉진시키기 위해서 사용된다. 이러한 분산액을 일반적으로 고체성분 1 내지 75중량%를 함유한다.
분자량 분포(Mw,MN)가 5.0 미만이고 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체를 제조하는데 유용한 α-올레핀은 1 분자당 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 이들 α-올레핀은 이중 결합으로부터 제거되는 2개의 탄소원자보다 더 밀착된 이들의 탄소원자상에 측쇄를 가져서는 안된다. 적합한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다.
본 발명의 방법에 유용한 α-올레핀은, 경우에 따라, 20몰% 이하의 에틸렌 및/ 또는 1 분자당 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 기타의 α-올레핀과 공중합시켜 공중합체를 제조하는데 사용할 수도 있다. 이러한 공중합은, 예를 들면, 제 1 반응기에서 α-올레핀을 단독중합시키고 제 1 반응기의 생성물의 존재하에 제 2 반응기에서 이를 연속해서 공중합시켜, 충격특성이 개선된 중합체를 제조하기 위한 연속 중합 사이클을 사용하는 방법에 특히 유용하다. 이러한 기술은 프로필렌을 제 1 반응대에서 단독중합시킨 후 이에 연결된 별도의 반응대에서 제 1 반응대에서 생성된 단독중합체의 존재하에 에틸렌과 공중합시키는 다단계 공정에 의해 충격특성이 큰 폴리프로필렌을 생성하는데 사용하여 왔다. 다층 반응기를 이러한 방법에 사용하는 경우, 촉매 활성을 유지시키기 위해서 제 2 반응기게 부가량의 조촉매를 가하는 것이 종종 필요하다. 부가량의 고체 촉매성분 및 선택성 조절제는 통상 필요하지 않다.
경우에 따라, 기체상 반응 혼합물을 불활성 기체, 즉 촉매 조성물의 모든 성분 및 반응계의 기타의 모든 활성 성분과 반응하지 않는 기체로 희석시킬 수 있다. 물론, 기체상 반응 혼합물은 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아세틸렌 등과 같은 촉매독이 사실상 없어야 한다.
또한, 수소는 분자량을 조절하기 위해 연쇄이동체로서 반응 혼합물에 가할 수 있다. 일반적으로, 수소는 약 0.00001 : 1 내지 0.5 : 1 의 α-올레핀에 대한 수소의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 가한다. 수소 이외에, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 기타의 쇄저이제를 사용할 수 있다.
활성 유동상을 유지하기 위해서, 활성 유동상을 통과하는 기체상 반응기 혼합물의 기체 표면 점도는 유동화에 필요한 최저 유동 이상이어야 하며, 바람직하게는 최저 유동 보다 0.06m/sec 이상 높아야 한다. 통상적으로 기체 표면 점도는 1.5m/sec 이상이지 않으며, 가장 일반적으로는 0.75m/sec 이하이면 충분하다.
약 7,000kPa 이하의 압력을 방법에 사용할 수 있지만, 약 70 내지 약 3,500kPa의 압력도 바람직하다. 사용하는 α-올레핀의 부분압은 일반적으로 약 56 내지 약 2,800kPa 로 유지한다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만이고 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체를 제조하기 위해서는, 80℃ 이상의 중합 온도를 사용하는 것이 필요하다. 80℃ 이상의 고온을 사용하는 경우, 생성되는 중합체의 분자량 분포는 더 좁아진다. 이러한 이유 때문에, 100℃ 이상의 온도가 바람직하며, 이러한 온도는 분자량 분포가 4.5 미만인 중합체를 생성한다. 그러나, 중합체 생성물의 응집을 방지하기 위해서는 160℃ 이상의 온도를 피해야 한다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 중합체의 용융유량은 0.1g/10분 내지 약 1000g/10분, 바람직하게는 약 1g/10분 내지 약 50g/10분이다. 중합체는 용융유량은 이의 분자량에 반비례 한다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 중합체는 직경이 약 0.01 내지 약 0.20cm, 일반적으로 약 0.02 내지 약 0.13cm 인 평균 입자 크기를 갖는 과립상 물질이다. 입자 크기는 유동상 반응기에 중합체 입자를 용이하게 유동화시키는 목적으로 위해서 중요하다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 중합체의 부피 밀도는 약 200 내지 약 513g/㎥이다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예에서 제조하는 중합체의 특성은 다음과 같은 시험방법에 의해 측정된다.
[응용유량(MFR)]
ASTM D-1238, 컨디션(Condition) L.230℃ 에서 2160g의 하증으로 측정하였으며 g/10분으로 기재하였다.
[생산성]
중합체 생성물의 샘플 일정량을 태워, 재의 티탄함량을 분광광도법으로 측정한다. 생산성은 중합체중의 티탄 1g당 생성된 중합체의 kg으로 기록한다.
배취(batch)중합을 사용하는 경우, 생산성은 반응기에 도입된 공지된 양의 티탄으로부터 측정한다.
[아이소택틱 지수]
샘플을 계랑한 후 활류 헵탄으로 4시간 이상 추출한다. 불용성 중합체를 완전히 건조시킨 후 계량한다. 추출조건하에 불용성인 중합체의 %를 아이소택틱 지수(Ⅱ)로서 기록한다.
중합체의 아이소택틱 지수(Ⅱ)를 중합체의 크실렌-가용성 물질의 함량을 평가하기 위해서 사용할 수 있다. 프로필렌 단독중합체의 경우, 크실렌 가용성 물질의 함량은 약 63.2-(0.629×Ⅱ)이다.
[크실렌 가용성 물질]
샘플을 계량한 후 교반하면서 120℃ 환류하에 가열하며 플라스크내에서 크실렌에 완전히 용해시킨다. 이어서 플라스크를 250℃의 수욕에 1시간 동안 침지시키면 그 동안에 불용성 중합체가 침전된다. 침전물을 여과 제거한 후, 여액 100ml를 증발시키고, 잔류들을 진공하에 건조시킨 다음, 잔류물을 계량하여 여액중에 존재하는 가용성 중합체의 양을 측정한다. 크실렌-가용성 물질을 저분자량 결정체 물질을 약간 함유하는 무정형물질로 이루어진다.
중합체의 크실렌-가용성 물질의 함량(XS)은 중합체의 아이소택틱 지수를 평가하기 위해서 사용될 수 있다. 프로필렌 단독중합체의 경우, 아이소택틱 지수는 약 (63.2×XS)/0.629이다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
크기 제한 크로마토그래프로 측정
방법 A : 가교-결합된 폴리스티렌 칼럼 기공 크기 순서 : 1000Å미만의 혼합된 500 내지 106Å, 107Å, 1,2,4-트리클로로벤젠 용매(140℃에서 굴절률 탐지).
방법 B : 100 내지 107Å 가공 크기를 혼합상(mixed bed)을 갖는 2개의 가교-결합된 폴리스티렌 칼럼, 1,2,4-트리클로로벤젠 용매(145℃에서 굴절률 탐지).
[실시예 1 내지 3]
고체 촉매성분의 제조
클로로벤젠 3.7ℓ중 사염화티탄 120g(0.64mol)의 용액 70ml에 디이소부틸 프탈레이트(187g, 0.67ml) 180ml 마그네슘 디에록사이드 590g(5.2mol) 및 클로로벤젠 1.2ℓ중 사염화티탄 8,100g(43mol)의 용액 4.7ℓ를 연속적으로 첨가한다. 이 첨가 반응동안 온도를 20℃ 내지 25℃ 로 유지시킨다. 생성된 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집한 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중 사염화티탄 8,100g(43mol)의 용액 4.7ℓ에 슬러리시킨다. 클로로벤젠 3.7ℓ중 프탈로일 클로라이드 45g(0.22mol)와 용액을 실온에서 슬러리에 첨가한 후, 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날 때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집한 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중 사염화티탄 8,100g(43mol)의 용액 4.7ℓ에 재슬러리시킨다. 클로로벤젠 3.7ℓ을 실온에서 슬러리에 추가로 첨가한 후, 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날 때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
고체물질을 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중 사염화티탄 8,100g(43mol)의 용액 4.7ℓ에 한번 더 재슬러리시킨다. 이어서 클로로벤젠 3.2ℓ를 실온에서 슬러리에 추가로 첨가한 후, 생성된 슬러리 교반시키면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날 때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시킨다. 잔류물을 헥산 500ml로 25℃에서 6회 세척한 후, 질소 퍼지하에 건조시킨다. 생성물의 중량은 약 500g이다.
[중합]
이 방법으로 제조된 고체 촉매성분을 조촉매로서 트리에틸알루미늄 및 선택성 조절제 또는 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란과 함께 사용하여, 프로필렌을 미합중국 특허 제 4,302,565호, 제 4,302,566호 및 제 4,303,771호에 기술된 것과 유사한 유동상 반응기에서 다양한 반응조건하에 중합시킨다.
각각의 중합에 있어서, 상기 방법으로 제조된 고체 촉매성분을 광유중 30% 분산액으로 중합 반응기에 연속 공급한다. 트리에틸알루미늄 조촉매를 이소펜탄중 2.5% 용액으로 상용하고, 디닐디메톡시실란 선택성 조절제를 이소펜탄중 1%용액으로 사용한다.
수소를 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 연쇄이동제로서 반응기에 첨가한다. 소량의 질소가 존재한다.
하기 표(Ⅰ)에 이러한 중합에 대한 구체적 설명 뿐만 아니라 중합에 의해 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매계의 생산성을 나타내었다.
[대조실시예 A 내지 D]
대조용으로, 중합온도를 60℃, 65℃ 및 80℃로 사용하는 것 외에는 실시예 1 내지 3 과 같은 방법으로 프로필렌을 중합시킨다. 이러한 중합에 대한 상세한 설명은 실시예 1 내지 3 의 상세한 설명과 함께 하기 표(Ⅰ)에 나타내었다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
*크실렌 가용성 물질 측정으로 계산함
[실시예 4 내지 6]
고체 촉매성분의 제조
클로로벤젠 75ml 중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 마그네슘 디에톡사이드 5.72g(50mmol), 디이소부틸프탈레이트 3.0ml(3.1g, 11.0mmol)를 연속적으로 적가한다. 이 첨가반응 동안 온도를 20℃ 내지 25℃ 로 유지시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집된 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 75ml 중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 슬러리시킨다. 이어서 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집된 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 75ml 중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 재슬러리 시킨다. 이어서 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집된 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 75ml중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 한번 더 재슬러리 시킨다. 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날 때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시킨다. 잔류물을 25℃에서 이소펜탄 150ml로 세척한 후, 진공하에서 건조시킨다. 생성물의 중량은 약 5.6g이다.
[중합]
이러한 방법으로 제조된 고체 촉매성분을 조촉매로서 트리에틸알루미늄 및 선택성 조절체 또는 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란과 함께 사용하여, 프로필렌을 1ℓ들이 염상(salt bed)반응기 계에서 기체상 중합조건을 변화시키면서 중합시킨다.
각각의 중합에 있어서, 트리에틸알루미늄 조촉매 및 디페닐디메톡시실란 선택성 조절제를 미리 혼합시키고 염화나타륨 200g으로 구성된 교반시킨 반응기 상(bed)에 함께 가한다. 고체 촉매성분을 광유중 5% 분산액으로 첨가한다. 첨가반응 동안 온도를 55℃로 유지시킨다.
촉매성분의 첨가를 완료시킨 후, 반응기를 수소 10% 및 질소 90%의 혼합물로 210kPa까지 가압시킨 후, 배기시켜 대기압이 되게 한다. 상기 과정을 2회 이상 반복한다. 3번째 배기후, 반응기를 프로필렌으로 목적한 중합압력으로 가압시키는 동시에 목적한 중합온도까지 가열한다. 중합을 2시간 동안 계속하고, 그 동안 프로필렌을 반응기에 계속 첨가하여 일정한 압력을 유지시킨다. 또한 이 시간 동안 일정한 온도를 유지시킨다.
2시간 후, 반응기를 배기시킨 다음 개방한다. 이어서 염상 및 중합체 생성물의 혼합물을 메탄올 600ml, 이소프로판올 400ml 및 산화방지제 0.1g과 함께 혼합기에서 교반한다. 혼합물을 여과시킨 후 수집된 고체중합체 생성물을 물 1ℓ로 2 회 세척한 후 감압하 70℃에서 밤새 건조시킨다.
하기 표(Ⅱ)에 이러한 중합에 대한 상세한 설명뿐만 아니라 이러한 중합에 의해 생성된 중합체의 특성 및 각 촉매계의 생산된 중합체의 특성 및 각 촉매계의 생산성 나타내었다.
[대조실시예 E 내지 G]
대조용으로, 중합온도를 55℃, 67℃ 및 80℃로 사용하는 것 외에는 실시예 4 내지 6 과 같은 방법으로 프로필렌을 중합시킨다. 이러한 중합에 대한 상세한 설명을 실시예 4 내지 6 의 상세한 설명과 함께 하기 표(Ⅱ)에 나타내었다.
마그네슘 디에톡사이드를 사염화티탄으로 할로겐화시킨 다음 사염화티탄 및 클로로벤젠에서 재슬러리시키고, 프탈로일 디클로라이드 0.25ml(1.7mmol)을 실온에서 슬러리에 적가한 후 110℃로 가열하는 것 외에는 실시예 4 내지 6 과 사실상 동일한 방법으로 사용되는 촉매를 제조한다.
[대조실시예 H 내지 K]
고체 촉매성분의 제조
고체 촉매성분을 미합중국 특허 제 4,414,132호에 기술된 바와 같이 제조한다.
클로로벤젠 75ml 중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 마그네슘 디에톡사이드 5.72g(50mmol)을 첨가하고, 에틸 벤조에이트 2.4ml(2.5g, 17mmol)를 연속 적가한다. 이러한 첨가 동안 온도를 20℃ 내지 25℃ 로 유지시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집된 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 75ml중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 슬러리시킨다. 슬러리에 벤조일 클로라이드 0.40mo(3.4mmol)를 실온에서 적가한다. 생성된 슬러리를 교반시키면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날 때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과시켜 고체물질을 수집한다.
수집된 고체물질을 실온에서 클로로벤젠 75ml중 사염화티탄 130g(0.68mol)의 용액 75ml에 재슬러리시킨다. 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하여 이 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이 시간이 끝날때, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과한다. 잔류물을 이소부탄 150ml로 25℃에서 6회 세척한 후 질소대기하에 40℃에서 건조시킨다. 생성물의 중량은 약 5.9g이다.
[중합]
대조용으로, 조촉매로서 트리에틸알루미늄 및 선택성 조절제로서 p-에톡시 에틸벤조에이트와 함께 상기의 미합중국 특허 제 4,414,132호에 따라 제조되 고체 촉매성분을 사용하여 실시예 4 내지 6 과 같이 프로필렌을 중합시킨다. 이들 중합에 대한 상세한 설명을 실시예 4 내지 6 의 상세한 설명과 함께 하기 표(Ⅱ)에 기재하였다.
[표(Ⅱ)]
Figure kpo00002
*아이소택틱 지수 측정으로부터 계산함.

Claims (15)

  1. 탄소수가 3 내지 8인 α-올레핀을 유동상 반응기내에서 7,000kPa 이하의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 마그네슘, 티탄, 할라이드 및 인접한 탄소원자에 결합된 2 개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르를 함유하는 고체 촉매성분(a), 유기 알루미늄 조촉매 (b) 및 규소-산소-탄소결합을 함유하는 전자공여체(c)를 포함하는 촉매적 유효량의 촉매계(당해 촉매계에서 전자공여체중의 규소에 대한 유기 알루미늄 조촉매중의 알루미늄의 원자비는 0.5 : 1 내지 100 : 1 이며, 고체 촉매성분중의 티탄에 대한 유기 알루미늄 조촉매중의 알루미늄의 원자비는 5 : 1 내지 300 : 1 이다)와 접촉시킴을 특징으로 하여, 분자량 분포가 5.0 미만 이고 아이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 마그네슘 화합물을 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르와 할로겐화 탄화수소의 존재하에 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 4가 티탄 화합물로 할로겐화시키고, 할로겐화 생성물을 추가의 할로겐화 4가 티탄 화합물로 처리한 다음, 처리된 생성물을 불활성 탄화수소로 세척하며 미반응 티탄 화합물을 제거하고, 고체 생성물을 회수함으로써 고체 촉매성분을 수득하는 방법.
    MgR'R"
    상기식에서, R'는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이며, R"는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이거나 할로겐이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 디알콕사이드(여기서, 각각의 알콕사이드 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다)인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 디에톡사이드이며, 할로겐화 4 가 티탄 화합물이 사염화티탄인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 한 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 6 내지 12개의 탄소원자와 1 내지 2개의 할로겐원자를 함유하는 방향족 할로겐화 탄화수소인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 클로로벤진인 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 생성물을 추가의 할로겐화 4가 티탄 화합물로 2회 처리하고, 제 2 의 처리를 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면상의 산 할라이드 그룹을 함유하는 폴리카복실산 할라이드의 존자하에 수행하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리카복실산 할라이드가 프탈로일 디클로라이드인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한항에 있어서, 폴리카복실산 에스테르가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 환의 오르토-탄소원자에 결합된 2개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르(a), 비방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환의 인접한 탄소원자에 결합되며 서로 신(syn)-배열로 존재하는 2개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 촉쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르(b) 및 불포화 지방족 화합물의 인접한 이중결합 탄소원자에 결합되며 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 에스테르 그룹(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 추가로 결합된다)을 함유하는 폴리카복실산 에스테르(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리카복실산 에스테르 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 1 가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소원자 및 환 구조의 오르토-탄소원자에 결합된 2개의 카복실 그룹을 함유하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 화합물(a), 6 내지 20개의 탄소원자 및 환 구조의 인접한 탄소원자에 결합되며 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비방향족 화합물(b) 및 6 내지 20개의 탄소원자 및 인접한 이중결합 탄소원자에 결합되며 서로 syn-배열로 존재하는 2개의 카복실 그룹을 함유하는 불포화 지방족 화합물(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리카복실산으로부터 유도되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,폴리카복실산 에스테르가 디이소부틸 프탈레이트인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한항에 있어서, 규소-산소-탄소결합을 함유하는 전자공여체가 하기 일반식의 화합물인 방법.
    R""'mSiYnXp
    상기식에서, R""'는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 라디칼이고, Y는 -OR""" 또는 -OCOR"""이며, R"""는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소 라디칼이고, X는 수소 또는 할로겐이며, m 은 0 내지 3의 정수이며, n 은 1 내지 4의 정수이며, P는 0 또는 1의 정수이며, m,n 및 p의 합은 4이다.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포가 3.0 내지 4.5 이며, 아이소택틱 지수가 97% 내지 99%인 중합체를 100℃ 이상의 온도에서 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수가 3 내지 8인 α-올레핀을 제 1 중합 반응기의 생성물의 존재하에 제 2 중합 반응기내에서 20몰% 이하의 에틸렌과 공중합시키는 방법.
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