JP2713595B2 - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの連続重合方法に関する。詳しく
は、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒成分を用い
て塊状重合法で連続的に重合する際の重合方法に関す
る。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法は特公昭39−12105
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒成分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電
子供与性化合物として何を用いるかという方向、さらに
は遷移金属触媒成分をどのように製造するかという方向
の２つの方向で成されている。このなかでも、担体側に
用いる電子供与性化合物として２官能性の化合物を用
い、遷移金属触媒成分と有機金属化合物と組み合わせて
用いる電子供与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あ
るいは立体障害性のアミン化合物を用いる方法は、高活
性でしかも極めて立体規則性の高いポリα−オレフィン
を与える優れた触媒系である（例えば、特開昭58−1387
10、同59−117509、同59−206407、同59−206410等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金
属触媒成分では、重合の活性が電子供与性化合物とか有
機金属化合物の量によって大きく変化しないため、２槽
以上の重合槽からなる重合器で重合する場合には各槽で
の重合活性を制御することができず、後段の重合槽では
余り重合せず重合器を有効に利用できないという問題が
あった。また本発明者らは先に製造方法が簡便でしかも
高活性な触媒を得る方法について出願したがこの方法で
得た触媒でも同様な問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して有効に重合槽の能力
を生かせる方法について鋭意検討した結果本発明を完成
した。

即ち、本発明は液状のプロピレンを溶剤とする塊状重
合法で２槽以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属
触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
てプロピレンを重合する方法において、遷移金属触媒成
分として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物
またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理し
て得たものを用い、連結した重合槽の各槽に導入する水
素の量を後段の重合槽でより増加させるとを特徴とする
プロピレンの重合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステル
との錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウ
ムの共晶体などが利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有
する四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好ま
しくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好
ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが
用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタ
ル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チ
タンの使用割合としては好ましくは0.3:1〜1:0.3モル比
であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5でありこの範囲を
越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得られ
る重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化マ
グネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては1:
0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。

本発明においては共粉砕の際に上記化合物の他にハロ
ゲン化炭化水素化合物を併用して触媒の性能をより向上
させることもできる。ハロゲン化炭化水素化合物として
は、炭素数１〜12の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。こ
れらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシ
ウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウ
ムに対し、1:0.001〜1:0.5重量比、好ましくは1:0.01〜
1:0.3重量比である。ハロゲン化炭化水素化合物を用い
ることで、使用しない場合に比較して大幅に活性が向上
する。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更
に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無
機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理され
るが、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素
数６〜12の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
1000重量部、好ましくは10〜500重量部程度である。比
較的多量の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステル
とかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によっ
て除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用
することもできる。また少量の溶媒を利用することで加
熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希
釈して利用することもできる。余りに多い溶媒を用いて
もより効果的なわけでなく、また１重量部未満などの余
りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる重合体の
立体規則性が充分でない。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比な
どで最適な温度は異なるが、40℃以上好ましくは50〜15
0℃程度である。

40℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない。また150℃以上でも性能が不充分であ
る。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として併用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ器としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。

遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウ
ムおよび立体規則性向上剤の使用割合としては1:1:1〜
1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モル
比である。

本発明においてプロピレンの重合は、液状のプロピレ
ン自身を溶媒とする塊状重合法で行われ、重合条件とし
ては、重合温度としては常温〜90℃、重合圧力として
は、重合条件下にプロピレンが液状を保てる圧力であ
り、通常気相部が存在するように設定されるため、他の
モノマーなど重合系に存在する化合物の量などで自動的
に定まる。

本発明において重要なのは得られる重合体の分子量を
水素によって制御し、しかも各槽の水素の量を後段の重
合槽でより多くなるように制御することである。プロピ
レンの重合においては各槽で重合するポリプロレンの分
子量と得られるポリプロピレンの分子量には加成性がな
りたつため目的とする最終槽から取り出されるポリプロ
ピレンの分子量に従い、各槽での重合量によって各槽で
得られる重合体の分子量がより目的とする分子量より小
さい分子量とより大きい分子量の２種以上の分子量を定
めればよい。この際、得られる分子量によって触媒活性
が異なるためこの関係を考慮して各槽で重合するポリマ
ーの分子量及び量を定める必要がある。この分子量が定
まれば、そのために必要な各槽の水素の量を予め求めた
気相の水素の量と分子量の関係あるいは導入する水素の
量と分子量の関係によって定めることができる。ここで
各槽で得られるポリプロピレンの分子量としては最終重
合槽から取り出されるポリプロピレンの分子量が所望の
ものである限り制限はないが比較的分子量分布が広いも
のが望ましい場合にはより小さい分子量のポリマーとよ
り大きい分子量のポリマーが各槽で得られるように制御
すれば良く、より狭いものが望ましい場合には両者に余
り大きな差をつけないのが好ましが、通常各槽での触媒
活性を変化させるに充分な程度に各槽で得られるポリマ
ーの分子量を変化させても大幅に得られるポリプロピレ
ンの分子量分布が変化することはない。従って特に分子
量分布を広くすることを目的にしなければ各槽に導入す
る水素の比は1:1.1〜1:50程度であり、これより比が小
さいと活性を変化させ各槽での重合量、特に後段での重
合量を大きくすることが困難であり、これより比を大き
くしてもより効果的なわけではない。

本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独
の重合のみならずプロピレンと他のオレフィンとの共重
合をも含有する。ここで他のオレフィンとしてはエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が例
示でき、ランダム重合では15wt％程度までの他のオレフ
ィンとの共重合体を、ブロック共重合の場合には30wt％
程度までの共重合体を含有する。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチ
ル115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。

上記共粉砕物5gを200のフラスコに入れトルエン100
mlを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上
澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのｎ−ヘプタンに分散
して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金
属触媒成分はチタンを1.8wt％含有しフタル酸ジイソブ
チルを18wt％含有していた。

内容積３の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ーブを準備し、ヘプタン２に希釈したトリエチルアル
ミニウム0.4ml、上記遷移金属触媒成分20gにプロピレン
60gを加え10℃で１時間重合した。こうして得た触媒成
分スラリーを用いて300のオートクレーブＡ、Ｂの２
台を連結した重合装置を用いて連続重合を行った。

オートクレーブＡには上記触媒成分を遷移金属触媒成
分として0.3g/h、トリエチルアンモニウムを3ml/h、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン0.3ml/hを導入
し、別のノズルよりプロピレンを30kg/hで装入した。オ
ートクレーブＡから30kg/hでスラリーを抜き出しオート
クレーブＢに導入し、同時にトリエチルアルミニウムを
3.0ml/hで装入した。それぞれのオートクレーブの内温
は75℃に保たれ、気相の水素濃度はＡ槽0.5モル％Ｂ槽
は1.2モル％であった。スラリーを一部サンプリングし
てもとめたＡ槽とＢ槽の重合割合は5.6:4.4であり２つ
の重合槽が有効に利用されていた。オートクレーブＢか
らのスラリーは外側を3kg/c²のスチーム加熱した２重管
に導入しサイクロンを経てホッパーに取りだした。得ら
れたポリプロピレンの極限粘度（以下ηと略記）は1.6
2、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量
を100分率で表示、以下IIと略記）は98.0％であった。1
35℃で1,2,4−トリクロロベンゼンを移動相としてゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量
分布（MW/MN）は5.8であった。

比較例１ 水素濃度をオートクレーブＡ、Ｂ槽ともに0.7モル％
とした他は実施例１と同様にした。Ａ、Ｂ槽の重合割合
は6.8:3.2であり、得られたポリプロピレンは12kg/hで
ηは1.61、IIは98.2％であった。また分子量分布（MW/M
N）は5.7であった。実施例１と比較するとＢ槽での重合
量が少なく有効に重合槽が利用されていないことがわか
る。

実施例２ 水素濃度をオートクレーブＡ、Ｂ槽でそれぞれ0.4、
1.4モル％とした他は実施例１と同様にした、Ａ、Ｂ槽
の重合割合は5.2:4.8であり、得られたポリプロピレン
は14kg/hで1.61、IIは98.1％であった。また分子量分布
（MW/MN）は5.9であった。

実施例３ 水素濃度をオートクレーブＡ、Ｂ槽でそれぞれ0.2、
7.5モル％とした他は実施例１と同様にした、Ａ、Ｂ槽
の重合割合は4.5:5.5であり、得られたポリプロピレン
は12kg/hでηは1.62、IIは98.0％であった。また分子量
分布（MW/MN）は6.5であった。この例では分子量分布が
広くなっている。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによって２槽以上の重合
槽を連結した重合器を用いて各槽を有効に利用して効率
的に重合を行うことができ、さらに条件を変えることで
分子量分布の広いポリマーを得ることもでき工業的に極
めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のプロピレンを溶剤とする塊状重合法
   で２槽以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲン
   化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒
   成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプ
   ロピレンを重合する方法において、遷移金属触媒成分と
   して、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステル
   と少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
   物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物また
   はハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得
   たものを用い、連結した重合槽の各槽に導入する水素の
   量を後段の重合槽でより増加させることを特徴とするプ
   ロピレンの連続重合方法。