JPH02232207A - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents
プロピレンの連続重合方法Info
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- JPH02232207A JPH02232207A JP5205789A JP5205789A JPH02232207A JP H02232207 A JPH02232207 A JP H02232207A JP 5205789 A JP5205789 A JP 5205789A JP 5205789 A JP5205789 A JP 5205789A JP H02232207 A JPH02232207 A JP H02232207A
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- Japan
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- polymerization
- compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの連続重合方法に関する．詳しくは
、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用いて塊状
重合法で連続的に重合する際の重合方法に関する． （従来技術〕 ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５
で開示されて以来多くの改良が成されている．改良は主
として阻体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物として何を用いるかという方伺、さらには遷
移金属触・媒をどのように製造するかという方向の２つ
の方向で成されている．このなかでも、担体側に用いる
電子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移
金属触媒と有機金属化合物と組み合わせて用いる電子供
与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障
害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも橿
めて立体規則性の高いボリα−オレフィンを与える優れ
た触媒系である（例えば、特開昭５８−１３８７１０
、同５９−１１７５０９、同５９−２０６４０７ 、同
５９−２０６４１０等）．〔発明が解決しようとする課
題〕 しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒では、重合の活性が電子供与性化合物とか有機金属
化合物の量によって大きく変化しないため、２種以上の
重合槽からなる重合器で重合する場合には各槽での重合
活性を制ｉ１することができず、後段の重合槽では余り
重合せず重合器を存効に利用できないという問題があっ
た。また本発明者らは先に製造方法が簡便でしかも高活
性な触媒を得る方法について出願したがこの方法で得た
触媒でも同様な問題があった． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決して有効に重合槽の能力を
生かせる方法について鋭意検討した結果本発明を完成し
た． 即ち、本発明は液状のプロピレンを溶剤とする塊状重合
法で２種以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲ
ン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法において、遷移金属触媒として、
ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少な
くとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を共
粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得たもの
を用い、連結した重合槽の各槽に導入する水素の量を後
段の重合槽でより増加させるとをｖｆ徴とするプロピレ
ンの重合方法である．本発明において、ハロゲン化マグ
ネシウムとしては、実質的に無水のハロゲン化マグネシ
ウムが利用でき、数％以下の水を含有するものであって
も利用できる．ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエー
テル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウ
ムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる． フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジプロビル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸シ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸プチル
ベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる． 本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
《は、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる．ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもできる
．共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チ
タンの使用割合としては好ましくは０．３：１〜１ ｊ
Ｏ．３モル比であり、より好ましくは０．５：ｌ〜ｔ：
Ｏ．Ｓでありこの範囲を越えるとその触媒を用いて重合
したとき活性及び得られる重合体の立体規則性が充分で
ない．またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化
チタンの割合としては１：Ｏ．ＯＯ１−ｂｏ．５重量比
程度が好ましい。
、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用いて塊状
重合法で連続的に重合する際の重合方法に関する． （従来技術〕 ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５
で開示されて以来多くの改良が成されている．改良は主
として阻体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物として何を用いるかという方伺、さらには遷
移金属触・媒をどのように製造するかという方向の２つ
の方向で成されている．このなかでも、担体側に用いる
電子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移
金属触媒と有機金属化合物と組み合わせて用いる電子供
与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障
害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも橿
めて立体規則性の高いボリα−オレフィンを与える優れ
た触媒系である（例えば、特開昭５８−１３８７１０
、同５９−１１７５０９、同５９−２０６４０７ 、同
５９−２０６４１０等）．〔発明が解決しようとする課
題〕 しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒では、重合の活性が電子供与性化合物とか有機金属
化合物の量によって大きく変化しないため、２種以上の
重合槽からなる重合器で重合する場合には各槽での重合
活性を制ｉ１することができず、後段の重合槽では余り
重合せず重合器を存効に利用できないという問題があっ
た。また本発明者らは先に製造方法が簡便でしかも高活
性な触媒を得る方法について出願したがこの方法で得た
触媒でも同様な問題があった． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決して有効に重合槽の能力を
生かせる方法について鋭意検討した結果本発明を完成し
た． 即ち、本発明は液状のプロピレンを溶剤とする塊状重合
法で２種以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲ
ン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法において、遷移金属触媒として、
ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少な
くとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を共
粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得たもの
を用い、連結した重合槽の各槽に導入する水素の量を後
段の重合槽でより増加させるとをｖｆ徴とするプロピレ
ンの重合方法である．本発明において、ハロゲン化マグ
ネシウムとしては、実質的に無水のハロゲン化マグネシ
ウムが利用でき、数％以下の水を含有するものであって
も利用できる．ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエー
テル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウ
ムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる． フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジプロビル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸シ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸プチル
ベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる． 本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
《は、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる．ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもできる
．共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チ
タンの使用割合としては好ましくは０．３：１〜１ ｊ
Ｏ．３モル比であり、より好ましくは０．５：ｌ〜ｔ：
Ｏ．Ｓでありこの範囲を越えるとその触媒を用いて重合
したとき活性及び得られる重合体の立体規則性が充分で
ない．またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化
チタンの割合としては１：Ｏ．ＯＯ１−ｂｏ．５重量比
程度が好ましい。
本発明においては共粉砕の際に上記化合物の他にハロゲ
ン化炭化水素化合物を併用して触媒の性能をより向上さ
せることもできる．ハロゲン化炭化水素化合物としては
、炭素数１〜ｌ２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロ口エタン、テトラク口口エタン、ペ
ンタクロ口エタン、パーク口口エタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。
ン化炭化水素化合物を併用して触媒の性能をより向上さ
せることもできる．ハロゲン化炭化水素化合物としては
、炭素数１〜ｌ２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロ口エタン、テトラク口口エタン、ペ
ンタクロ口エタン、パーク口口エタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。
これらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネ
シウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシ
ウムに対し、１：Ｏ．ＯＯ１〜１：０．５重量比、好ま
しくは］．：０．０１〜ｂＯ．３重量比である．ハロゲ
ン化炭化水素化合物を用いることで、使用しない場合に
比較して大幅に活性が向上する．共粉砕に際し、さらに
触媒系に対し不活性な担体を更に加えることも可能であ
り、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物な
どが利用できる． 本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはへキサン、ヘブ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る．好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される．これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
１０００重量部、好まし《は１０〜５００重量部程度で
ある。比較的多量の溶媒を用いて、熔解したフタル酸ジ
エステルとかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾
過によって除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去
して使用することもできる．また少量の溶媒を利用する
ことで加熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の
溶剤で希釈して利用することもできる．余りに多い溶媒
を用いてもより効果的なわけでなく、また１重量部未満
などの余りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる
重合体の立体規則性が充分でない． 加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０’Ｃ以上好ましくは５０
〜１５０℃程度である。
シウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシ
ウムに対し、１：Ｏ．ＯＯ１〜１：０．５重量比、好ま
しくは］．：０．０１〜ｂＯ．３重量比である．ハロゲ
ン化炭化水素化合物を用いることで、使用しない場合に
比較して大幅に活性が向上する．共粉砕に際し、さらに
触媒系に対し不活性な担体を更に加えることも可能であ
り、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物な
どが利用できる． 本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはへキサン、ヘブ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る．好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される．これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
１０００重量部、好まし《は１０〜５００重量部程度で
ある。比較的多量の溶媒を用いて、熔解したフタル酸ジ
エステルとかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾
過によって除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去
して使用することもできる．また少量の溶媒を利用する
ことで加熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の
溶剤で希釈して利用することもできる．余りに多い溶媒
を用いてもより効果的なわけでなく、また１重量部未満
などの余りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる
重合体の立体規則性が充分でない． 加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０’Ｃ以上好ましくは５０
〜１５０℃程度である。
４０℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるボリマーの立体規則性
が充分でない．また１５０’Ｃ以上でも性能が不充分で
ある． 本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される． 本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ビベリジンを立体規則性向上剤として併用するのが好ま
しいやアルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１〜ｌ２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる．また置換ビベリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１−１２
個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる．遷移金属触媒中のチタンに対
する有機アルミニウムおよび立体規則性向上剤の使用割
合としては１．：１：１ ＝１：１００００：１０００
０モル比、通常はｌ：１＝１〜１ ： １０００ ：
１０００モル比である，本発明においてプロピレンの重
合は、液状のプロピレン自身を溶媒とする塊状重合法で
行われ、重合条件としては、重合温度としては常温〜９
０℃、重合圧力としては、重合条件下にプロピレンが液
状を保てる圧力であり、通常気相部が存在するように設
定されるため、他のモノマーなど重合系に存在する化合
物の量などで自動的に定まる．本発明において重要なの
は得られる重合体の分子量を水素によって制御し、しか
も各槽の水素の量を後段の重合槽でより多くなるように
制御することである．プロピレンの重合においては各槽
で重合するボリプロピレンの分子量と得られるボリプロ
ピレンの分子量には加成性がなりたつため目的とする最
終槽から取り出されるボリプロビレンの分子量に従い、
各槽での重合量によって各楢で得られる重合体の分子量
がより目的とする分子量より小さい分子量とより大きい
分子量の２種以上の分子量を定めればよい．この際、得
られる分子量によって触媒活性が異なるためこの関係を
考慮して各槽で重合するポリマーの分子量及び社を定め
る必要がある．この分子量が定まれば、そのために必要
な各槽の水素の量を予め求めた気相の水素の量と分子量
の関係あるいは導入する水素の量と分子量の関係によっ
て定めることができる．ここで各槽で得られるポリプロ
ピレンの分子量としては最終重合槽から取り出されるボ
リプロピレンの分子量が所望のものである限り制限はな
いが比較的分子量分布が広いものが望ましい場合にはよ
り小さい分子量のポリマーとより大きい分子量のボリマ
ーが各槽で得られるように制御すれば良く、より狭いも
のが望ましい場合には両者に余り大きな差をつけないの
が好ましが、通常各槽での触媒活性を変化させるに充分
な程度に各槽で得られるポリマーの分子量を変化させて
も大幅に得られるボリプロピレンの分子量分布が変化す
ることはない．従って侍に分子量分布を広くすることを
目的にしなければ各槽に導入する水素の比は１：１．１
〜Ｉ；５０程度であり、これより比が小さいと活性を変
化させ各槽での重合量、特に後段での重合量を大きくす
ることが困難であり、これより比を大きくしてもより効
果的なわけではない． 本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独の
重合のみならずプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をも含有する．ここで他のオレフィンとしてはエチレン
、ブテンー１１ベンテン−１、ヘキセン−１、ヘブテン
−１、オクテン−１，４−メチルベンテン−１等が例示
でき、ランダム重合では１５−ｔ２程度までの他のオレ
フィンとの共重合体を、ブロック共重合の場合には３０
ｗ ｔＸ程度までの共重合体を含有する． 〔実施例〕 以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する． 実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する．各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル１１５ｍ，四塩化チタン６０ｄを加え４０時
間粉砕した． 上記共粉砕物５ｇを２００ １のフラスコに入れトルエ
ン１．００ｍを加え１１４゜Ｃで３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した．次いでｎ−ヘブタン
Ｌｏｏｍで２０゜Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１０
０ｄのｎ−へブタンに分散して遷移金属触媒スラリーと
した．得られた遷移金属触媒はチタンを１，８ｗｔχ含
有しフタル酸ジイソブチルを１８ｗｔχ含有していた． 内容積３ｌの充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
プを準備し、ヘブタン２ｌに希釈したトリエチルアルミ
ニウム０．４ａｆ、上記遷移金属触媒２０ｇにプロピレ
ン６０．を加え１０℃で１時間重合した．こうして得た
触媒スラリーを用いて３００ｌのオートクレープＡ，Ｂ
の２台を連結した重合装置を用いて連続重合を行った． オートクレープＡには上記触媒を遷移金属触媒成分とし
て０．３ｇ／ｈ ， ｝リエチルアルミニウムを３ｄ
／ｈ，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｄ
／ｈを導入し、別のノズルよりプロピレンを３０ｋｇ／
ｈで装入した．オートクレープＡから３０ｋｇ／ｈでス
ラリーを抜き出しオートクレープＢに導入し、同時にト
リエチルアルミニウムを３．０ｍｌ／ｈで装入した．そ
れぞれのオートクレープの内温は７５℃に保たれ、気相
の水素濃度はＡ槽０．５モル２Ｂ槽は１．２モルχであ
った．スラリーを一部サンプリングしてもとめたＡ槽と
Ｂ槽の重合割合は５．６：４．４であり２つの重合槽が
有効に利用されていた．オートクレープＢからのスラリ
ーは外側を３ｋｇ ／ ｃＪのスチーム加熱した２重管
に導入しサイクロンを経てホッパーに取りだした．得ら
れたボリプロビレンの極限粘度（以下ｌと略記）は】．
６２、ソックスレー抽出器で測定した沸１１ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（抽出残ポリマーの重ｉｔ／抽出前ボリマー
の重量を１００分率で表示、以下Ｉ１と略記）は９日，
０χであった．１３５℃で１．２．４− トリクロ口ベ
ンゼンを移動相としてゲルバーミエーシッンク口マトグ
ラフィーで測定した分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は５．８
であった． 比較例ｌ 水素濃度をオートクレープＡ，Ｂ槽ともに０．７モル２
とした他は実施例１と同様にした、Ａ， Ｂ槽の重合割
合は６．８：３．２であり、得られたボリプロピレンは
１２ｋｇ／ｈでηは１．６１， ＩＩは９８，２χであ
った．また分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は５，７であった
．実施例ｌと比較するとＢ槽での重合量が少なく有効に
重合槽が利用されていないことがわかる。
水素の時には活性及び、得られるボリマーの立体規則性
が充分でない．また１５０’Ｃ以上でも性能が不充分で
ある． 本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される． 本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ビベリジンを立体規則性向上剤として併用するのが好ま
しいやアルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１〜ｌ２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる．また置換ビベリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１−１２
個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる．遷移金属触媒中のチタンに対
する有機アルミニウムおよび立体規則性向上剤の使用割
合としては１．：１：１ ＝１：１００００：１０００
０モル比、通常はｌ：１＝１〜１ ： １０００ ：
１０００モル比である，本発明においてプロピレンの重
合は、液状のプロピレン自身を溶媒とする塊状重合法で
行われ、重合条件としては、重合温度としては常温〜９
０℃、重合圧力としては、重合条件下にプロピレンが液
状を保てる圧力であり、通常気相部が存在するように設
定されるため、他のモノマーなど重合系に存在する化合
物の量などで自動的に定まる．本発明において重要なの
は得られる重合体の分子量を水素によって制御し、しか
も各槽の水素の量を後段の重合槽でより多くなるように
制御することである．プロピレンの重合においては各槽
で重合するボリプロピレンの分子量と得られるボリプロ
ピレンの分子量には加成性がなりたつため目的とする最
終槽から取り出されるボリプロビレンの分子量に従い、
各槽での重合量によって各楢で得られる重合体の分子量
がより目的とする分子量より小さい分子量とより大きい
分子量の２種以上の分子量を定めればよい．この際、得
られる分子量によって触媒活性が異なるためこの関係を
考慮して各槽で重合するポリマーの分子量及び社を定め
る必要がある．この分子量が定まれば、そのために必要
な各槽の水素の量を予め求めた気相の水素の量と分子量
の関係あるいは導入する水素の量と分子量の関係によっ
て定めることができる．ここで各槽で得られるポリプロ
ピレンの分子量としては最終重合槽から取り出されるボ
リプロピレンの分子量が所望のものである限り制限はな
いが比較的分子量分布が広いものが望ましい場合にはよ
り小さい分子量のポリマーとより大きい分子量のボリマ
ーが各槽で得られるように制御すれば良く、より狭いも
のが望ましい場合には両者に余り大きな差をつけないの
が好ましが、通常各槽での触媒活性を変化させるに充分
な程度に各槽で得られるポリマーの分子量を変化させて
も大幅に得られるボリプロピレンの分子量分布が変化す
ることはない．従って侍に分子量分布を広くすることを
目的にしなければ各槽に導入する水素の比は１：１．１
〜Ｉ；５０程度であり、これより比が小さいと活性を変
化させ各槽での重合量、特に後段での重合量を大きくす
ることが困難であり、これより比を大きくしてもより効
果的なわけではない． 本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独の
重合のみならずプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をも含有する．ここで他のオレフィンとしてはエチレン
、ブテンー１１ベンテン−１、ヘキセン−１、ヘブテン
−１、オクテン−１，４−メチルベンテン−１等が例示
でき、ランダム重合では１５−ｔ２程度までの他のオレ
フィンとの共重合体を、ブロック共重合の場合には３０
ｗ ｔＸ程度までの共重合体を含有する． 〔実施例〕 以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する． 実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する．各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル１１５ｍ，四塩化チタン６０ｄを加え４０時
間粉砕した． 上記共粉砕物５ｇを２００ １のフラスコに入れトルエ
ン１．００ｍを加え１１４゜Ｃで３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した．次いでｎ−ヘブタン
Ｌｏｏｍで２０゜Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１０
０ｄのｎ−へブタンに分散して遷移金属触媒スラリーと
した．得られた遷移金属触媒はチタンを１，８ｗｔχ含
有しフタル酸ジイソブチルを１８ｗｔχ含有していた． 内容積３ｌの充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
プを準備し、ヘブタン２ｌに希釈したトリエチルアルミ
ニウム０．４ａｆ、上記遷移金属触媒２０ｇにプロピレ
ン６０．を加え１０℃で１時間重合した．こうして得た
触媒スラリーを用いて３００ｌのオートクレープＡ，Ｂ
の２台を連結した重合装置を用いて連続重合を行った． オートクレープＡには上記触媒を遷移金属触媒成分とし
て０．３ｇ／ｈ ， ｝リエチルアルミニウムを３ｄ
／ｈ，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｄ
／ｈを導入し、別のノズルよりプロピレンを３０ｋｇ／
ｈで装入した．オートクレープＡから３０ｋｇ／ｈでス
ラリーを抜き出しオートクレープＢに導入し、同時にト
リエチルアルミニウムを３．０ｍｌ／ｈで装入した．そ
れぞれのオートクレープの内温は７５℃に保たれ、気相
の水素濃度はＡ槽０．５モル２Ｂ槽は１．２モルχであ
った．スラリーを一部サンプリングしてもとめたＡ槽と
Ｂ槽の重合割合は５．６：４．４であり２つの重合槽が
有効に利用されていた．オートクレープＢからのスラリ
ーは外側を３ｋｇ ／ ｃＪのスチーム加熱した２重管
に導入しサイクロンを経てホッパーに取りだした．得ら
れたボリプロビレンの極限粘度（以下ｌと略記）は】．
６２、ソックスレー抽出器で測定した沸１１ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（抽出残ポリマーの重ｉｔ／抽出前ボリマー
の重量を１００分率で表示、以下Ｉ１と略記）は９日，
０χであった．１３５℃で１．２．４− トリクロ口ベ
ンゼンを移動相としてゲルバーミエーシッンク口マトグ
ラフィーで測定した分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は５．８
であった． 比較例ｌ 水素濃度をオートクレープＡ，Ｂ槽ともに０．７モル２
とした他は実施例１と同様にした、Ａ， Ｂ槽の重合割
合は６．８：３．２であり、得られたボリプロピレンは
１２ｋｇ／ｈでηは１．６１， ＩＩは９８，２χであ
った．また分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は５，７であった
．実施例ｌと比較するとＢ槽での重合量が少なく有効に
重合槽が利用されていないことがわかる。
実施例２
水素濃度をオートクレープＡ，Ｂ槽でそれぞれ０．４
、１．４モルχとした他は実施例１と同様にした、Ａ，
Ｂ槽の重合割合は５．２：４．８であり、得られたボリ
プロピレンは１４ｋｇ／ｈでηは１，６１、ＩＩは９８
．ｌχであった．また分子量分布（ＭＷ／？ＩＮ）は５
，９であった． 実施例３ 水素濃度をオートクレープＡ，Ｂ槽でそれぞれ０．２
、７．５モルχとした他は実施例１と同様にした、Ａ，
Ｂ槽の重合割合は４．５：５．５であり、得られたポリ
プロピレンは１２ｋｇ／ｈでηは１．６２、Ｉｆは９８
．０χであった．また分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は６．
５であった．この例では分子量分布が広くなっている。
、１．４モルχとした他は実施例１と同様にした、Ａ，
Ｂ槽の重合割合は５．２：４．８であり、得られたボリ
プロピレンは１４ｋｇ／ｈでηは１，６１、ＩＩは９８
．ｌχであった．また分子量分布（ＭＷ／？ＩＮ）は５
，９であった． 実施例３ 水素濃度をオートクレープＡ，Ｂ槽でそれぞれ０．２
、７．５モルχとした他は実施例１と同様にした、Ａ，
Ｂ槽の重合割合は４．５：５．５であり、得られたポリ
プロピレンは１２ｋｇ／ｈでηは１．６２、Ｉｆは９８
．０χであった．また分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は６．
５であった．この例では分子量分布が広くなっている。
本発明の方法を実施することによって２種以上の重合槽
を連結した重合器を用いて各槽を有効に利用して効率的
に重合を行うことができ、さらに条件を変えることで分
子量分布の広いボリマーを得ることもでき工業的に極め
て価値がある．
を連結した重合器を用いて各槽を有効に利用して効率的
に重合を行うことができ、さらに条件を変えることで分
子量分布の広いボリマーを得ることもでき工業的に極め
て価値がある．
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である． 特許出願人 三井東圧化学株式会社
である． 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １、液状のプロピレンを溶剤とする塊状重合法で２種以
上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲン化マグネ
シウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重
合する方法において、遷移金属触媒として、ハロゲン化
マグネシウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つ
のハロゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次
いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化
水素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用い、連
結した重合槽の各槽に導入する水素の量を後段の重合槽
でより増加させることを特徴とするプロピレンの連続重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205789A JP2713595B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | プロピレンの連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205789A JP2713595B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | プロピレンの連続重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02232207A true JPH02232207A (ja) | 1990-09-14 |
| JP2713595B2 JP2713595B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=12904186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205789A Expired - Lifetime JP2713595B2 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | プロピレンの連続重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713595B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04131075A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Oozeki Kk | 清酒の製造法 |
| JPH07309910A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| US6362298B2 (en) * | 1996-02-22 | 2002-03-26 | Basell Polypropylen Gmbh | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution |
| US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| JP2018188505A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-06 JP JP5205789A patent/JP2713595B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04131075A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Oozeki Kk | 清酒の製造法 |
| JPH07309910A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| US6362298B2 (en) * | 1996-02-22 | 2002-03-26 | Basell Polypropylen Gmbh | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution |
| US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| JP2018188505A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2713595B2 (ja) | 1998-02-16 |
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