JP2670337B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、
特定の方法で担体型の遷移金属触媒成分を処理して用い
ることで触媒の経時変化をなくした方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてプロピレンを重合する方法は特公昭39−12105で開
示されて以来多くの改良がなされている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物及び遷移金属触媒成
分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性
化合物として何を用いるかという方向、さらには遷移金
属触媒成分をどのように製造するかという方向の２つの
点でなされている。このなかでも、担体側に用いる電子
供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移金属
触媒成分と有機金属化合物と組み合わせて用いる電子供
与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障
害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極
めて立体規則性の高いポリプロピレンを与える優れた方
法である（例えば、特開昭58−138710、同59−117509、
同59−206407、同59−206410等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金
属触媒成分であっても、触媒成分をそのまま重合温度付
近の高温に設定された重合槽に導入すると活性及び得ら
れる重合体の立体規則性が充分でないという問題があり
それに対しては少量のプロピレンを重合することが行わ
れるが、そうして処理したものは、特に有機アルミニウ
ムとしてトリアルキルアルミニウムを用いると経時変化
し性能が低下するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して高性能の遷移金属触
媒成分を用いて経時変化することなくポリプロピレンを
重合する方法について鋭意検討し本発明を完成した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物を担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウ
ムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲン
を有する四価のチタン化合物を含有する触媒成分を用
い、トリアルキルアルミニウム化合物の存在下に該触媒
成分中のハロゲン化マグネシウム当たり0.1〜100gのプ
ロピレンを重合し、ついで該重合で用いたトリアルキル
アルミニウム当たり0.05〜10倍の四ハロゲン化チタンを
添加したものを用いることを特徴とするプロピレンの重
合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。具体
的には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいは
塩化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利
用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有
する四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好ま
しくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好
ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが
用いられる。

ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少
なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物含
有する触媒成分の製造方法については特に制限は無く公
知の種々の方法が採用でき、ハロゲン化マグネシウムと
フタル酸のジエステルと必要に応じ他の添加物を共粉砕
しついでハロゲン化チタンで処理する方法あるいは上記
３成分を共粉砕しついで芳香族炭化水素で処理する方
法、或いはハロゲン化マグネシウムをアルコール等で炭
化水素溶剤に可溶化しついでハロゲン化チタンなどで析
出させ、析出させる際あるいは析出後にフタル酸のジエ
ステルで処理しさらにハロゲン化チタンで処理する方法
などで製造可能である。また必要に応じ、シリカ、アル
ミナなどの不活性な無機化合物あるいはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物など
を併用できる。

本発明において、上記方法で製造された遷移金属触媒
成分はついで、後述のトリアルキルアルミニウムの存在
下、マグネシウム当たり0.1〜100gのプロピレンで処理
される。この際、処理温度としては40℃以下であるのが
好ましく、40℃より高温で処理すると得られるポリプロ
ピレンの立体規則性が不良であり、より好ましくは−70
℃〜30℃である。トリアルキルアルミニウムの使用量と
しては、余り多いのは好ましくなく通常チタン１原子あ
たり0.01〜100モル倍である。0.01モル倍より少ない
と、プロピレンを導入しても重合せず好ましくなく、
又、余りに多くの有機アルミニウムを用いると得られた
触媒スラリーの活性低下が激しい。より好ましくは0.1
〜30モル程度である。プロピレンの重合量としてはハロ
ゲン化マグネシウム1gに対し0.1〜100g程度であるのが
重合系に導入する上で好ましく、0.1g以下では得られる
重合体の嵩比重が小さく好ましくなく、また100g以上で
は、重合系への触媒の導入が困難である上にプロピレン
で処理する効果がより多くなるわけでもない。この処理
は好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの炭素数３〜20の炭化水素化合物中で行われ、
その際の遷移金属触媒成分の濃度としてはその後の使用
濃度も考慮すればハロゲン化マグネシウムとして0.1〜1
00g/程度とするのが好ましい。

本発明において少量のプロピレンの処理にはトリアル
キルアルミニウムが用いられるが、後述のその後の重合
に用いる有機アルミニウム化合物としても、好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムが利用される。

本発明においては、こうしてプロピレンの処理が行わ
れたスラリーに対して、四ハロゲン化チタンが添加され
る。添加量としては少量のプロピレンの処理で用いたト
リアルキルアルミニウムに対し0.05〜10モル倍であり、
より好ましくは0.1〜２モル倍である。0.05モル以下で
はスラリーの経時変化を小さくする効果がなく、多すぎ
てもより効果的なわけではない。

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒成
分スラリーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加し
て、より高温で本来の重合に利用される。ここで追加さ
れる有機アルミニウムとしては通常、チタン１モルに対
し10〜10000モル倍の有機アルミニウムが用いられる。
この有機アルミニウムは重合系に上記プロピレンで処理
した触媒スラリーとは別個に導入することもできる。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ基としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。この立体規則性向上剤は、本来
の重合のみならず、始めの少量のプロピレンの重合にお
いても添加することができ、場合によってはより高立体
規則性のポリプロピレンを与えることもできる。

有機アルミニウムと立体規則性向上剤の使用割合とし
ては通常1:0.001〜1:10程度である。

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方
法として特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際の温
度より高温で〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm²で行うの
が一般的であり、プロピレンの単独重合の他にエチレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他のオレフィン
とのランダム共重合、あるいはブロック共重合に本重合
法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチ
ル115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。上
記共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れトルエン40mlを
加えトルエンの沸騰下に加熱し30分間攪拌処理した。つ
いで100℃で上澄みを除去しさらにトルエン100mlを加え
100℃で撹拌し次いで静置し上澄みを除去する操作を５
回繰り返しトルエンに溶解した成分を除去した。一部の
固形分を採取して分析したところ固型分にはチタンが1.
9wt％、フタル酸ジイソブチルが20.5wt％含まれてい
た。この遷移金属触媒成分スラリーをそのまま使用し塩
化マグネシウムとして1gを１のオートクレーブに入
れ、トルエン200mlを追加した後０℃としさらに、トリ
エチルアルミニウム0.5ml（４ミリモル）を加え、０℃
でプロピレンを3g装入し撹拌しながら２時間重合を行っ
た。得られたスラリーを分析したところ塩化マグネシウ
ム当たりプロピレンを3g重合していた。重合後すぐに四
塩化チタン0.19g（１ミリモル）を加え撹拌した。

内容積５の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ーブを準備し、プロピレン1.5kg、水素1.25Nを加え60
℃に昇温後、ヘキサン100mlにトリエチルアルミニウム
0.1ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.05m
l、上記プロピレンで処理した遷移金属触媒成分スラリ
ーを塩化マグネシウムとして10mgを分散したスラリーを
圧入して加え70℃で２時間重合した。

重合後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾
燥し、秤量したところ630gのポリプロピレンが得られ
た。またポリプロピレンの135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと略記）は1.58、ソックスレー
抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポ
リマーの重量／抽出前ポリマーの重量を100分率で表
示、以下、IIと略記）は98.3％、嵩比重0.43g/mlであっ
た。このプロピレンで処理した触媒成分スラリーを10℃
で48時間保存した後、同様に重合したところパウダーを
635g得、ηは1.60、IIは98.3％、嵩比重は0.43g/mlであ
った。

比較例１、２ プロピレンで処理すること無く、トルエンで加熱処理
しついで洗浄したスラリーをそのもまま用いて重合を行
ったところポリマーは610g得られ、ηは1.60、IIは95.6
％、嵩比重は0.36g/mlにすぎなかった（比較例１）。ま
た、プロピレンでの処理をプロピレンの導入量を減少し
て塩化マグネシウム当たり0.05gとしたところポリマー
を620g得、ηは1.59、IIは96.0％嵩比重は0.37g/mlにす
ぎなっかた（比較例２）。

比較例３ プロピレンで処理した後、四塩化チタンを添加するこ
と無くそのまま用いた他は実施例１と同様にした。得ら
れたポリマーは635g、ηは1.58、IIは98.2％と良好であ
ったが、24時間後に用いると得られたポリマーは480g、
ηは1.58、IIは98.0％であり48時間後は得られたポリマ
ーは360g、ηは1.55、IIは98.0％と大幅に活性が低下し
た。

実施例２ 共粉砕の際、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ
−ｎ−ブチルとした他は実施例１と同様にしたところポ
リマー590gを得た。またηは1.55、IIは98.2％、嵩比重
0.42g/mlであった。このプロピレンで処理した触媒成分
スラリーを10℃で24時間保存した後、同様に重合したと
ころパウダーを585g得、ηは1.58、IIは98.4％、嵩比重
は0.43g/mlであった。

比較例４ 四塩化チタンを添加しなかった他は実施例２と同様に
したところポリマーを580g得、ηは1.57、IIは98.4％、
嵩比重は0.43g/mlであった。またプロピレンで処理した
スラリーを10℃で24時間保存した後、同様に重合したと
ころポリマーを470g得、ηは1.58、IIは98.4％、嵩比重
は0.43g/mlであり活性が実施例２に比較し大幅に低下し
ていた。

実施例３ 内容積２の丸底フラスコに精灯油700ml、塩化マグ
ネシウム10gおよび２−エチルヘキサノール37g、無水フ
タル酸3gを加え、100℃で24時間攪拌して完全に溶解せ
しめた。その中にフタル酸ジイソブチル10mlを加え攪拌
した後、５の丸底フラスコ中の０℃に保った四塩化チ
タン２中に攪拌下徐々に滴下した。その後ゆっくりと
昇温し100℃で１時間処理した。次いで固形分のみを200
mlの丸底フラスコに移し、さらに100mlの四塩化チタン
を加え、100℃で攪拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプ
タンで10回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。

こうして得た遷移金属触媒成分を用いた他は実施例１
と同様にした。但し四塩化チタンの使用量はトリエチル
アルミニウム当たり0.2モル倍（0.15g）用いた。プロピ
レンの処理直後はポリマー604g得、ηは1.60、IIは98.3
％、嵩比重は0.46g/mlであり48時間後はポリマー598g
得、ηは1.58、IIは98.4％、嵩比重は0.46g/mlであっ
た。

比較例５ 四塩化チタンを用いなかった他は実施例３と同様にし
た。プロピレンの処理直後はポリマー594g得、ηは1.6
0、IIは98.4％、嵩比重は0.46g/mlであったが48時間後
はポリマー386g得、ηは1.59、IIは98.3％、嵩比重は0.
46g/mlであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで経時変化のないい高性
能の遷移金属触媒成分が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
   担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
   て、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウム
   とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
   有する四価のチタン化合物を含有する触媒成分を用い、
   トリアルキルアルミニウム化合物の存在下に該触媒成分
   中のハロゲン化マグネシウム当たり0.1〜100gのプロピ
   レンを重合し、ついで該重合で用いたトリアルキルアル
   ミニウム当たり0.05〜10倍の四ハロゲン化チタンを添加
   したものを用いることを特徴とするプロピレンの重合方
   法。