JP2702213B2 - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JP2702213B2 JP2702213B2 JP1034997A JP3499789A JP2702213B2 JP 2702213 B2 JP2702213 B2 JP 2702213B2 JP 1034997 A JP1034997 A JP 1034997A JP 3499789 A JP3499789 A JP 3499789A JP 2702213 B2 JP2702213 B2 JP 2702213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- transition metal
- metal catalyst
- catalyst component
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。詳しく
は、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒成分を用い
る高立体規則性のポリ−α−オレフィンを製造する方法
に関する。
は、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒成分を用い
る高立体規則性のポリ−α−オレフィンを製造する方法
に関する。
ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法は特公昭39−12105
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子給与性化合物あるいは遷移金
属触媒成分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電
子供与性化合物として何を用いるかという方向、さらに
は遷移金属触媒成分をどのように製造するかという方向
の２つの方向で成されている。このなかでも、担体側に
用いる電子供与性化合物として２官能性の化合物を用
い、遷移金属触媒成分と有機金属化合物と組み合わせて
用いる電子供与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あ
るいは立体障害性のアミン化合物を用いる方法は、高活
性でしかも極めて立体規則性の高いポリα−オレフィン
を与える優れた触媒系である（例えば、特開昭58−1387
10、同59−117509、同59−206407、同59−206410等）。
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法は特公昭39−12105
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子給与性化合物あるいは遷移金
属触媒成分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電
子供与性化合物として何を用いるかという方向、さらに
は遷移金属触媒成分をどのように製造するかという方向
の２つの方向で成されている。このなかでも、担体側に
用いる電子供与性化合物として２官能性の化合物を用
い、遷移金属触媒成分と有機金属化合物と組み合わせて
用いる電子供与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あ
るいは立体障害性のアミン化合物を用いる方法は、高活
性でしかも極めて立体規則性の高いポリα−オレフィン
を与える優れた触媒系である（例えば、特開昭58−1387
10、同59−117509、同59−206407、同59−206410等）。
しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金
属触媒成分であっても、２官能性の化合物とハロゲン化
マグネシウムを単に共粉砕し、ついでハロゲン化チタン
を担持する方法では性能が充分でなく、操作が繁雑で製
造にコストのかかるハロゲン化マグネシウムをアルコー
ルなどの電子供与性の化合物と炭化水素溶媒に可溶な反
応物とし、ついで析出させるといった方法で合成したも
のでないと性能が充分でないという問題があった。
属触媒成分であっても、２官能性の化合物とハロゲン化
マグネシウムを単に共粉砕し、ついでハロゲン化チタン
を担持する方法では性能が充分でなく、操作が繁雑で製
造にコストのかかるハロゲン化マグネシウムをアルコー
ルなどの電子供与性の化合物と炭化水素溶媒に可溶な反
応物とし、ついで析出させるといった方法で合成したも
のでないと性能が充分でないという問題があった。
本発明者らは上記課題を解決して簡便な製造法ででき
る高性能の遷移金属触媒を用いて効率的にポリα−オレ
フィンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
る高性能の遷移金属触媒を用いて効率的にポリα−オレ
フィンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウムにチタン化
合物を担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方
法において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグ
ネシウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハ
ロゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで
該共粉砕物と炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素
化合物の存在下に加熱処理して得たものを用いることを
特徴とするα−オレフィンの重合方法である。本発明は
また、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持し
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、
遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウムとフ
タル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物とハロゲン化炭化水素化合物を共
粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得たもの
を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法で
ある。
合物を担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方
法において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグ
ネシウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハ
ロゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで
該共粉砕物と炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素
化合物の存在下に加熱処理して得たものを用いることを
特徴とするα−オレフィンの重合方法である。本発明は
また、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持し
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において、
遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウムとフ
タル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物とハロゲン化炭化水素化合物を共
粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得たもの
を用いることを特徴とするα−オレフィンの重合方法で
ある。
本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。
フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。
本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有
する四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好ま
しくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好
ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが
用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタ
ル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。
する四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好ま
しくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好
ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが
用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタ
ル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。
共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チ
タンの使用割合としては好ましくは0.3:1〜1:0.3モル比
であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5でありこの範囲を
越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得られ
る重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化マ
グネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては1:
0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。
タンの使用割合としては好ましくは0.3:1〜1:0.3モル比
であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5でありこの範囲を
越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得られ
る重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化マ
グネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては1:
0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。
本発明においてハロゲン化炭化水素化合物としては、
炭素数１〜12の炭化水素化合物の水素の１〜全部が塩
素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的に
は、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジクロ
ライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素化
合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。こ
れらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシ
ウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウ
ムに対し、1:0.001〜1:0.5重量比、好ましくは1:0.01〜
1:0.3重量比である。ハロゲン化炭化水素化合物を用い
ることで、使用しない場合に比較して大幅に活性が向上
する。
炭素数１〜12の炭化水素化合物の水素の１〜全部が塩
素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的に
は、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジクロ
ライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素化
合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。こ
れらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシ
ウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウ
ムに対し、1:0.001〜1:0.5重量比、好ましくは1:0.01〜
1:0.3重量比である。ハロゲン化炭化水素化合物を用い
ることで、使用しない場合に比較して大幅に活性が向上
する。
共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更
に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無
機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどの高分子化合物などが利用できる。
に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無
機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどの高分子化合物などが利用できる。
本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理され
るが、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素
数６〜12の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
1000部、好ましくは10〜500部程度である。比較的多量
の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステルとかハロ
ゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によって除去す
るか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用すること
もできる。また少量の溶媒を利用することで加熱後その
まま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希釈して利
用することもできる。余りに多い溶媒を用いてもより効
果的なわけでなく、また１重量部未満などの余りに少な
いと得られる触媒の活性及び得られる重合体の立体規則
性が充分でない。
るが、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素
数６〜12の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
1000部、好ましくは10〜500部程度である。比較的多量
の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステルとかハロ
ゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によって除去す
るか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用すること
もできる。また少量の溶媒を利用することで加熱後その
まま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希釈して利
用することもできる。余りに多い溶媒を用いてもより効
果的なわけでなく、また１重量部未満などの余りに少な
いと得られる触媒の活性及び得られる重合体の立体規則
性が充分でない。
加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比な
どで最適な温度は異なるが、40℃以上好ましくは50〜15
0℃程度である。
どで最適な温度は異なるが、40℃以上好ましくは50〜15
0℃程度である。
40℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない。また150℃以上でも性能が不充分であ
る。
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない。また150℃以上でも性能が不充分であ
る。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ基としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ基としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。
遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウ
ムおよび立体規則性向上剤の使用割合としては1:1:1〜
1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モル
比である。
ムおよび立体規則性向上剤の使用割合としては1:1:1〜
1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モル
比である。
本発明においてα−オレフィンとしては、炭素数３〜
12のα−オレフィンの一種または、二種以上の混合物あ
るいは、少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等が例示できる。
12のα−オレフィンの一種または、二種以上の混合物あ
るいは、少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等が例示できる。
本発明においてα−オレフィンの重合方法としては特
に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化
水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを
媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しな
い気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に
際し温度は常温〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm2で行う
のが一般的であり、α−オレフィンの単独重合の他に、
相互のあるいはエチレンとのランダムあるいはブロック
共重合に本重合法は好ましく採用できる。
に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化
水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを
媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しな
い気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に
際し温度は常温〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm2で行う
のが一般的であり、α−オレフィンの単独重合の他に、
相互のあるいはエチレンとのランダムあるいはブロック
共重合に本重合法は好ましく採用できる。
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチ
ル115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチ
ル115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
上記共粉砕物5gを200のフラスコに入れトルエン100
mlを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上
澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのｎ−ヘプタンに分散
して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金
属触媒成分はチタンを1.8wt％含有しフタル酸ジイソブ
チルを18wt％含有していた。
mlを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上
澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのｎ−ヘプタンに分散
して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金
属触媒成分はチタンを1.8wt％含有しフタル酸ジイソブ
チルを18wt％含有していた。
内容積５の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ーブを準備し、ヘプタン200mlに希釈したトリエチルア
ルミニウム0.2ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン0.1ml、上記遷移金属触媒成分15mgを加えプロピレ
ン1.5Kg、水素1.25Nlを加え70℃で２時間重合した。重
合後末反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾燥
し、秤量したところ625gのポリプロピレンが得られた。
またポリプロピレンの135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記）は1.64、ソックスレー抽出器
で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマー
の重量／抽出前ポリマーの重量を100分率で表示、以下I
Iと略記）は98.1％であった。
ーブを準備し、ヘプタン200mlに希釈したトリエチルア
ルミニウム0.2ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン0.1ml、上記遷移金属触媒成分15mgを加えプロピレ
ン1.5Kg、水素1.25Nlを加え70℃で２時間重合した。重
合後末反応のプロピレンをパージし80℃で８時間乾燥
し、秤量したところ625gのポリプロピレンが得られた。
またポリプロピレンの135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記）は1.64、ソックスレー抽出器
で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマー
の重量／抽出前ポリマーの重量を100分率で表示、以下I
Iと略記）は98.1％であった。
比較例１ トルエンでの処理を行わずに重合した以外は実施例１
と同様にしたところポリマーは86gしか得られず、ポリ
マーのηは1.58、IIは77.7％にすぎなかった。
と同様にしたところポリマーは86gしか得られず、ポリ
マーのηは1.58、IIは77.7％にすぎなかった。
比較例２ トルエンでの処理を20℃で行った他は実施例１と同様
にした、得られたポリマーは120g、ηは1.65、IIは88.6
％にすぎなかった。
にした、得られたポリマーは120g、ηは1.65、IIは88.6
％にすぎなかった。
比較例３ 共粉砕の際にフタル酸ジイソブチルと四塩化チタンの
添加量を実施例１のトルエンで加熱処理後の量と同じに
なる様にそれぞれ67ml、4ml添加し共粉砕しそれをその
まま用いて重合したところ得られたポリマーは135g、η
は1.72、IIは88.5％にすぎなかった。
添加量を実施例１のトルエンで加熱処理後の量と同じに
なる様にそれぞれ67ml、4ml添加し共粉砕しそれをその
まま用いて重合したところ得られたポリマーは135g、η
は1.72、IIは88.5％にすぎなかった。
実施例２ トルエンにかえオクタンを用い加熱温度を120℃で１
回加熱処理した他は実施例１と同様にした。得られたポ
リマーは645g、ηは1.52、IIは97.6％であった。
回加熱処理した他は実施例１と同様にした。得られたポ
リマーは645g、ηは1.52、IIは97.6％であった。
比較例４ 加熱処理を四塩化チタンで行い、ついで30℃のトルエ
ンで固形分を洗浄した他は実施例２と同様にしたところ
得られたポリマーは620g、ηは1.57、IIは95.4％であっ
た。
ンで固形分を洗浄した他は実施例２と同様にしたところ
得られたポリマーは620g、ηは1.57、IIは95.4％であっ
た。
実施例３ 実施例１で得た共粉砕物5gを50mlのフラスコに入れト
ルエン10mlを加え密閉した後、114℃で30分間撹拌処理
した。次いで100mlのｎ−ヘキサンを加え希釈して200ml
のフラスコに移した。こうして得た触媒成分スラリーを
固形分として15mg用いた他は実施例１と同様に重合した
ところ725gのポリプロピレンが得られた。得られたパウ
ダーのηは1.58、IIは98.3％であった。
ルエン10mlを加え密閉した後、114℃で30分間撹拌処理
した。次いで100mlのｎ−ヘキサンを加え希釈して200ml
のフラスコに移した。こうして得た触媒成分スラリーを
固形分として15mg用いた他は実施例１と同様に重合した
ところ725gのポリプロピレンが得られた。得られたパウ
ダーのηは1.58、IIは98.3％であった。
実施例４ 共粉砕の際に四塩化チタンの添加量40ml、フタル酸ジ
イソブチルに変えフタル酸ジ−ｎ−ブチル95mlとし、ト
ルエンに変えキシレンとした他は実施例３と同様にした
ところポリマー708gを得た。得られたパウダーのηは1.
61、IIは98.6％であった。
イソブチルに変えフタル酸ジ−ｎ−ブチル95mlとし、ト
ルエンに変えキシレンとした他は実施例３と同様にした
ところポリマー708gを得た。得られたパウダーのηは1.
61、IIは98.6％であった。
実施例５ 実施例３の共粉砕物を用い加熱処理を内容積50mlのオ
ートクレーブ中で二塩化エチレン20mlと80℃で１時間処
理しついで30℃に冷却してスラリーを取り出した。この
スラリーを実施例３と同様にｎ−ヘキサンに希釈して重
合に用いたところ、ポリマーを685g得た。得られたパウ
ダーのηは1.63、IIは98.2％であった。
ートクレーブ中で二塩化エチレン20mlと80℃で１時間処
理しついで30℃に冷却してスラリーを取り出した。この
スラリーを実施例３と同様にｎ−ヘキサンに希釈して重
合に用いたところ、ポリマーを685g得た。得られたパウ
ダーのηは1.63、IIは98.2％であった。
実施例６ 共粉砕の際に塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル115ml、四塩化チタン30ml、エチレンジクロライ
ド30mlを用い、共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れト
ルエン80mlを加えトルエンの沸騰下に加熱し30分間撹拌
処理した。次いで静置して上澄みを除去し、さらにトル
エンを100ml加え90℃で10分間撹拌し、ついで静置して
上澄みを除去する操作を３回行って遷移金属スラリーを
得た。重合に際し遷移金属触媒成分を10mg用いた他は実
施例１と同様にしたところ685gのポリプロピレンが得ら
れた。また得られたポリマーのηは1.61、IIは98.2％で
あった。
ブチル115ml、四塩化チタン30ml、エチレンジクロライ
ド30mlを用い、共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れト
ルエン80mlを加えトルエンの沸騰下に加熱し30分間撹拌
処理した。次いで静置して上澄みを除去し、さらにトル
エンを100ml加え90℃で10分間撹拌し、ついで静置して
上澄みを除去する操作を３回行って遷移金属スラリーを
得た。重合に際し遷移金属触媒成分を10mg用いた他は実
施例１と同様にしたところ685gのポリプロピレンが得ら
れた。また得られたポリマーのηは1.61、IIは98.2％で
あった。
実施例７ 共粉砕の際にエチレンジクロライドに代え、四塩化炭
素を用いた他は実施例６と同様にしたポリマーを708g得
た。得られたパウダーのηは1.63、IIは98.0％であっ
た。
素を用いた他は実施例６と同様にしたポリマーを708g得
た。得られたパウダーのηは1.63、IIは98.0％であっ
た。
実施例８ 実施例６の共粉砕物10gを用い、加熱処理をエチレン
ジクロライドを80mlを用い、エチレンジクロライドの沸
点で行った他は実施例６と同様にしたところポリマーを
672g得た。得られたパウダーのηは1.54、IIは97.9％で
あった。
ジクロライドを80mlを用い、エチレンジクロライドの沸
点で行った他は実施例６と同様にしたところポリマーを
672g得た。得られたパウダーのηは1.54、IIは97.9％で
あった。
比較例５ フタル酸ジイソブチルに代え安息香酸エチル62mlを用
いた他は比較例１と同様にしたところポリマーを125g得
た。ポリマーのηは1.68、IIは92.5％であった。
いた他は比較例１と同様にしたところポリマーを125g得
た。ポリマーのηは1.68、IIは92.5％であった。
比較例６ 比較例５で得た共粉砕物を実施例１と同様にトルエン
で処理した遷移金属触媒を得た。この遷移金属触媒を用
い同様に重合したところポリマーを185g得た。ポリマー
のηは1.72、IIは93.6％であった。また、トルエンでの
処理を20℃で行う実施例２と同様の処理を行ったところ
ポリマーを205g得た。ポリマーのηは1.69、IIは93.8％
であった。
で処理した遷移金属触媒を得た。この遷移金属触媒を用
い同様に重合したところポリマーを185g得た。ポリマー
のηは1.72、IIは93.6％であった。また、トルエンでの
処理を20℃で行う実施例２と同様の処理を行ったところ
ポリマーを205g得た。ポリマーのηは1.69、IIは93.8％
であった。
本発明の方法を実施することで効率的に高立体規則性
のポリα−オレフィンが得られ工業的に意味がある。
のポリα−オレフィンが得られ工業的に意味がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウ
ムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲン
を有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉
砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物
の存在下に加熱処理して得たものを用いることを特徴と
するα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネシウ
ムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲン
を有する四価のチタン化合物とハロゲン化炭化水素化合
物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物また
はハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得
たものを用いることを特徴とするα−オレフィンの重合
方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16686888 | 1988-07-06 | ||
| JP27078188 | 1988-10-28 | ||
| JP63-270781 | 1988-12-02 | ||
| JP30397988 | 1988-12-02 | ||
| JP63-303979 | 1988-12-02 | ||
| JP63-166868 | 1988-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255808A JPH02255808A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2702213B2 true JP2702213B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=27322757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1034997A Expired - Lifetime JP2702213B2 (ja) | 1988-07-06 | 1989-02-16 | α―オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2702213B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6287705B1 (en) * | 1998-09-01 | 2001-09-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene random copolymer, propylene resin composition, film of these, and multilayered propylene resin laminate |
| JP4514248B2 (ja) * | 1998-11-26 | 2010-07-28 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム |
| JP4503115B2 (ja) * | 1999-06-09 | 2010-07-14 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1034997A patent/JP2702213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255808A (ja) | 1990-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4069169A (en) | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier | |
| JP3046361B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPS6338363B2 (ja) | ||
| JPS64407B2 (ja) | ||
| US4686200A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| JP2702213B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2713595B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| EP0383346A2 (en) | Catalyst, process for its preparation and process for polymerization of olefins using this catalyst | |
| JP2764107B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2927870B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2818283B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2670339B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2818264B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2670337B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JPH10168119A (ja) | ポリオレフィンの精製方法 | |
| JP3048247B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP2895189B2 (ja) | α―オレフィンの重合方法 | |
| JP2764092B2 (ja) | ポリプロピレンの連続的銘柄変更方法 | |
| JPH10310605A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| KR800000339B1 (ko) | 고입체 규칙성 폴리 올레핀의 제조방법 | |
| JP3065107B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH04258604A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH1030005A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH05255431A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPS6339603B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 12 |