JPH10168119A - ポリオレフィンの精製方法 - Google Patents
ポリオレフィンの精製方法Info
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- JPH10168119A JPH10168119A JP33213496A JP33213496A JPH10168119A JP H10168119 A JPH10168119 A JP H10168119A JP 33213496 A JP33213496 A JP 33213496A JP 33213496 A JP33213496 A JP 33213496A JP H10168119 A JPH10168119 A JP H10168119A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便に極めて触媒残渣の少ないポリオレフィン
が得られる精製方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化マグネシウムに少なくとも１つ
のハロゲンを有する四価のチタン化合物を担持してなる
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて重合して得たポリオレフィンを、不活性炭化
水素化合物中に分散し、得られたポリオレフィンスラリ
ーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機
酸を添加し、さらに水で洗浄することによりポリオレフ
ィンを精製する。
が得られる精製方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化マグネシウムに少なくとも１つ
のハロゲンを有する四価のチタン化合物を担持してなる
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて重合して得たポリオレフィンを、不活性炭化
水素化合物中に分散し、得られたポリオレフィンスラリ
ーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機
酸を添加し、さらに水で洗浄することによりポリオレフ
ィンを精製する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの精
製方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて重合し
て得たポリオレフィンを特定の操作で処理することを特
徴とするポリオレフィンの精製方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合し
て得たポリオレフィンから触媒残渣を除去してポリオレ
フィンを精製する方法については既に多くの方法が提案
されている。また近来の触媒性能の向上により触媒当た
りのポリオレフィンの収率が向上しており多くの用途に
対しては、実質的に触媒残渣を除去することが不要とな
っている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気材
料とか電子材料に関連した用途にポリオレフィンを利用
するに際しては、ポリマー中の触媒残渣を極力減少させ
ることを必要とする場合がある。これに対しては、ポリ
オレフィンの炭化水素化合物スラリーをアルコールなど
で処理しさらに水で洗浄することが行われている。また
触媒当たりのポリオレフインの収率の大きい触媒を用い
さらに上記アルコールと組み合わせることでより触媒残
渣が少ないポリオレフィンが得られることが期待される
が、実際は触媒残渣が少ないものは得られず錯化剤を組
み合わせることが必要であり、精製コストが大きくなる
とか、溶剤の回収精製が困難であるなどの問題がある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して簡便に触媒残渣が極めて少ないポリオレフィン
を製造できる精製方法について鋭意検討し本発明を完成
した。 【０００５】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いて重合して得たポリオレフィ
ンを精製する方法において、不活性炭化水素化合物中に
該ポリオレフィンを分散したポリオレフィンスラリーに
炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸を
添加し、さらに水で洗浄することを特徴とするポリオレ
フィンの精製方法である。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分を製造するに用いる
ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエス
テルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネ
シウムの共晶体などが利用できる。 【０００７】少なくとも１つのハロゲンを有する四価の
チタン化合物を担持する前、あるいは担持するに際し、
あるいは担持後に電子供与性化合物で処理することで性
能の向上を計ることが可能であり、電子供与性化合物と
してはエステル、エーテル、アミドなどが好ましく例示
でき、特に、エステル、エーテルがα−オレフィンの重
合には好ましい。しかしながら上述のように本発明の趣
旨から明らかなように電子供与性化合物の種類、量には
限定されるものではない。エステルとしてはジエステ
ル、特にフタル酸のジエステルが好ましく例示できる。
具体的には、フタル酸と炭素数１〜12のアルコールとの
エステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ-2- エチ
ルヘキシル、などの他に２つのエステル結合を形成する
アルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フタル酸
エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。 【０００８】本発明において好適に利用される少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物として
は、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例示でき、一部
のハロゲンがアルコキシ基に代わったものも利用できる
が、特に好ましくは、四塩化チタンが用いられる。 【０００９】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分を製造する方法につ
いては特に制限はなく前述の全ての成分を共粉砕し、必
要に応じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素
化合物で加熱処理する方法、ハロゲン化マグネシウムを
不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化合物で可溶
化させ、フタル酸のジエステルなどの電子供与性化合物
の存在下あるいは不存在下にハロゲン化チタン等と接触
することで析出させることにより得られる担体に予め電
子供与性化合物で処理した後、或いは同時にハロゲン化
チタンを担持することで製造することができる。ここで
ハロゲン化チタンは予め電子供与性化合物と錯体を形成
して利用することもできる。 【００１０】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−70〜100 ℃で行われる。好ましくは粉
砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10
〜50℃で行われる。 【００１１】ここで、電子供与性化合物とハロゲン化チ
タンの使用割合として 0.1：１〜１：0.1 モル比であ
り、好ましくは 0.3：１〜１：0.3 モル比である。この
範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び
得られる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲ
ン化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合とし
ては１：0.001 〜１：0.5 重量比程度が好ましい。 【００１２】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。 【００１３】本発明においては特にα−オレフィンの重
合に際しては電子供与性化合物を併用することが好まし
く、具体的にはエーテル類、エステル類、アルコキシシ
ランが好ましく利用できる。特に好ましくはアルコキシ
シランが用いられる。 【００１４】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムおよび必要に応じ用いる電子供与性化合物
の使用割合としては１：１：１〜１：100 ：1000モル
比、通常は１：１：１〜１：50：200 モル比である。 【００１５】本発明においてオレフィンとしては、エチ
レンおよび、炭素数３〜12のα−オレフィンの一種また
は二種以上の混合物を意味し、α−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1等が例示
できる。 【００１６】本発明においてオレフィンの重合方法とし
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフ
ィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
肝要なのは精製に際してポリオレフィンを不活性炭化水
素化合物に分散してスラリー状にして処理することであ
る。 【００１７】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、上述のオレフ
ィンの単独重合、相互の共重合、あるいは重合条件を多
段にしてブロック共重合を行うことも可能である。 【００１８】本発明において不活性炭化水素化合物とし
ては炭素数１〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
化合物、あるいはその水素の一部〜全部が塩素などのハ
ロゲンで置換されたハロゲン化炭化水素化合物も例示で
きる。重合に際して同じ溶媒を用いる場合には脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。
ここでポリオレフィンスラリーの濃度は炭化水素化合物
１リットルあたり１０〜１０００ｇのポリオレフィンが
分散した程度であるのが一般的であり、好ましくは５０
〜８００ｇ程度で行われる。 【００１９】本発明においては、上記のポリオレフィン
スラリーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合し、つ
いで無機酸を添加する。 【００２０】本発明において用いる炭素数１〜３のアル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、メトキシエタノール、エトキシメタノールが例示さ
れる。炭素数の多いアルコールは不活性炭化水素化合物
との分離が困難であるばかりではなく精製の効率が悪
い。 【００２１】本発明においてアルコールの使用量として
はポリオレフィン１ｇ当たり０．０００１〜１ｇ程度で
ありこれより多くてもより効果的なわけではなく、また
これより少ないと効果がない。好ましくは０．０１〜
０．４ｇ程度である。 【００２２】本発明において重要なポリオレフィンスラ
リーの上述のアルコールとの接触の後に添加される無機
酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが例示されるが
塩酸が最も効果的である。無機酸の使用量としては水で
濡らしたＰＨ試験紙を接触させて測定したＰＨが５以
下、好ましくは４以下となる程度である。具体的にはポ
リマー１ｇ当たり０．０００００１〜０．１ｇ程度、好
ましくは０．００００１〜０．０１ｇ程度である。この
範囲より多くてもより効果的なわけではなく、また少な
いと効果がほとんどない。 【００２３】本発明において、ポリオレフィンスラリー
に炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸
を添加する際の温度としては、常温〜加熱の条件で行う
のが一般的であり１００℃以上の高温とか０℃以下の低
温は必要ない。 【００２４】本発明においては上述の操作で得られたス
ラリーは次いで水で洗浄される。洗浄に用いる水の量と
してはポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜１０００
ｇ、好ましくは１〜１００ｇ程度である。洗浄は回分的
であれ、連洗塔などを用いて連続的に行ってもよい。洗
浄の際の温度としては、常温〜加熱の条件で行うのが一
般的であり１００℃以上の高温とか０℃以下の低温は必
要ない。 【００２５】 【実施例】以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説
明する。 【００２６】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００２７】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。 【００２８】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.1g(対チタン当たり148
モル) 、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.057g
( 対チタン当たり51モル）、上記遷移金属触媒成分15mg
（チタンとして0.006 ミリモル）を加えプロピレン1.5k
g 、水素1.6Nリットルを加え70℃で１２０分重合した。 【００２９】重合した後プロピレンはパージしヘプタン
７００ｇ加えスラリー状にし、ついでメタノール１００
ｇを加え５０℃で１０分間攪拌した。ついで３５％の塩
酸水を２ｍｌ加え同様に１０分間攪拌した後、水を３０
０ｍｌ加え１０分間攪拌した後、下層の水槽を抜き出す
操作を６回繰り返した。水で洗浄したスラリーをろ過乾
燥したところ５８０ｇのパウダーを得た。このパウダー
の燃焼残渣は５ｐｐｍであり極めて少なかった。またこ
のポリマーの極限粘度数( 以下〔η〕と略記する。) は
１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時
の不溶分の割合は９８．５％であった。 【００３０】比較例１ 実施例１において塩酸を添加しなかった他は実施例１と
同様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は５４ｐｐｍで
あり多かった。またこのポリマーの〔η〕は１．６３dl
／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の
割合は９８．６％と同様であった。 【００３１】比較例２ 実施例１においてメタノールで処理した後に３００ｍｌ
の水に塩酸水２ｍｌを加えた水で処理しついで３００ｍ
ｌの水で５回洗浄した他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、パウダーの燃焼残渣は３２ｐｐｍであり多かった。
またこのポリマーの〔η〕は１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．４
％と同様であった。 【００３２】比較例３ 実施例１においてメタノールに変えて塩酸水２ｍｌを加
えたメタノールを用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、パウダーの燃焼残渣は２０ｐｐｍでありかなり良好
であったがパウダーが黄色に着色していた。またこのポ
リマーの〔η〕は１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．４％と同様で
あった。 【００３３】比較例４ 実施例１においてメタノールに変えて塩酸ガスを０．２
５ｇを溶解したメタノールを用いた他は実施例１と同様
にしたところ、パウダーの燃焼残渣は１８ｐｐｍであり
かなり良好であったが実施例にはおよばなった。またこ
のポリマーの〔η〕は１．６３dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．５％と同
様であった。 【００３４】実施例２ メタノールに変えエタノールを用いた他は実施例１と同
様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は７ｐｐｍであり
良好であった。またこのポリマーの〔η〕は１．６６dl
／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の
割合は９８．５％と同様であった。 【００３５】実施例３ メタノールに変えイソプロパノールを用いた他は実施例
１と同様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は５ｐｐｍ
であり良好であった。またこのポリマーの〔η〕は１．
６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不
溶分の割合は９８．４％と同様であった。 【００３６】実施例４ 内容積３リットルの充分に乾燥し窒素で置換したオート
クレーブを準備し、窒素で置換した乾燥ヘプタン１リッ
トルを加え、ヘプタン 100mlに希釈したトリエチルアル
ミニウム 0.167g(対チタン当たり148 モル) シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン0.095g( 対チタン当たり51
モル）、実施例１で用いた遷移金属触媒成分25mg（チタ
ンとして0.00992 ミリモル）を加え水素0.2kg/cm2 、プ
ロピレンを2.0kg/cm2 加え70℃に昇温しプロピレンを追
加しながら5.0kg/cm2-G と成るように保って１２０分重
合した。 【００３７】重合した後、常温に温度を下げ、プロピレ
ンをパージしさらに窒素下でメタノール１００ｇを加え
５０℃で１０分間攪拌した。ついで３５％の塩酸水を２
ｍｌ加え同様に１０分間攪拌した後、水を３００ｍｌ加
え１０分間攪拌した後、下層の水槽を抜き出す操作を６
回繰り返した。水で洗浄したスラリーをろ過乾燥したと
ころ４０３ｇのパウダーを得た。このパウダーの燃焼残
渣は３ｐｐｍであり極めて少なかった。またこのポリマ
ーの〔η〕は１．６８dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出した時の不溶分の割合は９８．９％であった。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで極めて触
媒残渣の少ないポリオレフィンが得られ工業的に極めて
価値がある。
製方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて重合し
て得たポリオレフィンを特定の操作で処理することを特
徴とするポリオレフィンの精製方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合し
て得たポリオレフィンから触媒残渣を除去してポリオレ
フィンを精製する方法については既に多くの方法が提案
されている。また近来の触媒性能の向上により触媒当た
りのポリオレフィンの収率が向上しており多くの用途に
対しては、実質的に触媒残渣を除去することが不要とな
っている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気材
料とか電子材料に関連した用途にポリオレフィンを利用
するに際しては、ポリマー中の触媒残渣を極力減少させ
ることを必要とする場合がある。これに対しては、ポリ
オレフィンの炭化水素化合物スラリーをアルコールなど
で処理しさらに水で洗浄することが行われている。また
触媒当たりのポリオレフインの収率の大きい触媒を用い
さらに上記アルコールと組み合わせることでより触媒残
渣が少ないポリオレフィンが得られることが期待される
が、実際は触媒残渣が少ないものは得られず錯化剤を組
み合わせることが必要であり、精製コストが大きくなる
とか、溶剤の回収精製が困難であるなどの問題がある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して簡便に触媒残渣が極めて少ないポリオレフィン
を製造できる精製方法について鋭意検討し本発明を完成
した。 【０００５】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いて重合して得たポリオレフィ
ンを精製する方法において、不活性炭化水素化合物中に
該ポリオレフィンを分散したポリオレフィンスラリーに
炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸を
添加し、さらに水で洗浄することを特徴とするポリオレ
フィンの精製方法である。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分を製造するに用いる
ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエス
テルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネ
シウムの共晶体などが利用できる。 【０００７】少なくとも１つのハロゲンを有する四価の
チタン化合物を担持する前、あるいは担持するに際し、
あるいは担持後に電子供与性化合物で処理することで性
能の向上を計ることが可能であり、電子供与性化合物と
してはエステル、エーテル、アミドなどが好ましく例示
でき、特に、エステル、エーテルがα−オレフィンの重
合には好ましい。しかしながら上述のように本発明の趣
旨から明らかなように電子供与性化合物の種類、量には
限定されるものではない。エステルとしてはジエステ
ル、特にフタル酸のジエステルが好ましく例示できる。
具体的には、フタル酸と炭素数１〜12のアルコールとの
エステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ-2- エチ
ルヘキシル、などの他に２つのエステル結合を形成する
アルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、フタル酸
エチルヘキシルなどのジエステルも利用できる。 【０００８】本発明において好適に利用される少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物として
は、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例示でき、一部
のハロゲンがアルコキシ基に代わったものも利用できる
が、特に好ましくは、四塩化チタンが用いられる。 【０００９】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
に少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合
物を担持してなる遷移金属触媒成分を製造する方法につ
いては特に制限はなく前述の全ての成分を共粉砕し、必
要に応じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素
化合物で加熱処理する方法、ハロゲン化マグネシウムを
不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化合物で可溶
化させ、フタル酸のジエステルなどの電子供与性化合物
の存在下あるいは不存在下にハロゲン化チタン等と接触
することで析出させることにより得られる担体に予め電
子供与性化合物で処理した後、或いは同時にハロゲン化
チタンを担持することで製造することができる。ここで
ハロゲン化チタンは予め電子供与性化合物と錯体を形成
して利用することもできる。 【００１０】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−70〜100 ℃で行われる。好ましくは粉
砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10
〜50℃で行われる。 【００１１】ここで、電子供与性化合物とハロゲン化チ
タンの使用割合として 0.1：１〜１：0.1 モル比であ
り、好ましくは 0.3：１〜１：0.3 モル比である。この
範囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び
得られる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲ
ン化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合とし
ては１：0.001 〜１：0.5 重量比程度が好ましい。 【００１２】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。 【００１３】本発明においては特にα−オレフィンの重
合に際しては電子供与性化合物を併用することが好まし
く、具体的にはエーテル類、エステル類、アルコキシシ
ランが好ましく利用できる。特に好ましくはアルコキシ
シランが用いられる。 【００１４】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムおよび必要に応じ用いる電子供与性化合物
の使用割合としては１：１：１〜１：100 ：1000モル
比、通常は１：１：１〜１：50：200 モル比である。 【００１５】本発明においてオレフィンとしては、エチ
レンおよび、炭素数３〜12のα−オレフィンの一種また
は二種以上の混合物を意味し、α−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1等が例示
できる。 【００１６】本発明においてオレフィンの重合方法とし
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフ
ィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
肝要なのは精製に際してポリオレフィンを不活性炭化水
素化合物に分散してスラリー状にして処理することであ
る。 【００１７】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、上述のオレフ
ィンの単独重合、相互の共重合、あるいは重合条件を多
段にしてブロック共重合を行うことも可能である。 【００１８】本発明において不活性炭化水素化合物とし
ては炭素数１〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
化合物、あるいはその水素の一部〜全部が塩素などのハ
ロゲンで置換されたハロゲン化炭化水素化合物も例示で
きる。重合に際して同じ溶媒を用いる場合には脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。
ここでポリオレフィンスラリーの濃度は炭化水素化合物
１リットルあたり１０〜１０００ｇのポリオレフィンが
分散した程度であるのが一般的であり、好ましくは５０
〜８００ｇ程度で行われる。 【００１９】本発明においては、上記のポリオレフィン
スラリーに炭素数１〜３のアルコールを添加混合し、つ
いで無機酸を添加する。 【００２０】本発明において用いる炭素数１〜３のアル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、メトキシエタノール、エトキシメタノールが例示さ
れる。炭素数の多いアルコールは不活性炭化水素化合物
との分離が困難であるばかりではなく精製の効率が悪
い。 【００２１】本発明においてアルコールの使用量として
はポリオレフィン１ｇ当たり０．０００１〜１ｇ程度で
ありこれより多くてもより効果的なわけではなく、また
これより少ないと効果がない。好ましくは０．０１〜
０．４ｇ程度である。 【００２２】本発明において重要なポリオレフィンスラ
リーの上述のアルコールとの接触の後に添加される無機
酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが例示されるが
塩酸が最も効果的である。無機酸の使用量としては水で
濡らしたＰＨ試験紙を接触させて測定したＰＨが５以
下、好ましくは４以下となる程度である。具体的にはポ
リマー１ｇ当たり０．０００００１〜０．１ｇ程度、好
ましくは０．００００１〜０．０１ｇ程度である。この
範囲より多くてもより効果的なわけではなく、また少な
いと効果がほとんどない。 【００２３】本発明において、ポリオレフィンスラリー
に炭素数１〜３のアルコールを添加混合した後、無機酸
を添加する際の温度としては、常温〜加熱の条件で行う
のが一般的であり１００℃以上の高温とか０℃以下の低
温は必要ない。 【００２４】本発明においては上述の操作で得られたス
ラリーは次いで水で洗浄される。洗浄に用いる水の量と
してはポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜１０００
ｇ、好ましくは１〜１００ｇ程度である。洗浄は回分的
であれ、連洗塔などを用いて連続的に行ってもよい。洗
浄の際の温度としては、常温〜加熱の条件で行うのが一
般的であり１００℃以上の高温とか０℃以下の低温は必
要ない。 【００２５】 【実施例】以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説
明する。 【００２６】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００２７】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間攪拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。 【００２８】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.1g(対チタン当たり148
モル) 、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.057g
( 対チタン当たり51モル）、上記遷移金属触媒成分15mg
（チタンとして0.006 ミリモル）を加えプロピレン1.5k
g 、水素1.6Nリットルを加え70℃で１２０分重合した。 【００２９】重合した後プロピレンはパージしヘプタン
７００ｇ加えスラリー状にし、ついでメタノール１００
ｇを加え５０℃で１０分間攪拌した。ついで３５％の塩
酸水を２ｍｌ加え同様に１０分間攪拌した後、水を３０
０ｍｌ加え１０分間攪拌した後、下層の水槽を抜き出す
操作を６回繰り返した。水で洗浄したスラリーをろ過乾
燥したところ５８０ｇのパウダーを得た。このパウダー
の燃焼残渣は５ｐｐｍであり極めて少なかった。またこ
のポリマーの極限粘度数( 以下〔η〕と略記する。) は
１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時
の不溶分の割合は９８．５％であった。 【００３０】比較例１ 実施例１において塩酸を添加しなかった他は実施例１と
同様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は５４ｐｐｍで
あり多かった。またこのポリマーの〔η〕は１．６３dl
／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の
割合は９８．６％と同様であった。 【００３１】比較例２ 実施例１においてメタノールで処理した後に３００ｍｌ
の水に塩酸水２ｍｌを加えた水で処理しついで３００ｍ
ｌの水で５回洗浄した他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、パウダーの燃焼残渣は３２ｐｐｍであり多かった。
またこのポリマーの〔η〕は１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．４
％と同様であった。 【００３２】比較例３ 実施例１においてメタノールに変えて塩酸水２ｍｌを加
えたメタノールを用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、パウダーの燃焼残渣は２０ｐｐｍでありかなり良好
であったがパウダーが黄色に着色していた。またこのポ
リマーの〔η〕は１．６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．４％と同様で
あった。 【００３３】比較例４ 実施例１においてメタノールに変えて塩酸ガスを０．２
５ｇを溶解したメタノールを用いた他は実施例１と同様
にしたところ、パウダーの燃焼残渣は１８ｐｐｍであり
かなり良好であったが実施例にはおよばなった。またこ
のポリマーの〔η〕は１．６３dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間抽出した時の不溶分の割合は９８．５％と同
様であった。 【００３４】実施例２ メタノールに変えエタノールを用いた他は実施例１と同
様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は７ｐｐｍであり
良好であった。またこのポリマーの〔η〕は１．６６dl
／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不溶分の
割合は９８．５％と同様であった。 【００３５】実施例３ メタノールに変えイソプロパノールを用いた他は実施例
１と同様にしたところ、パウダーの燃焼残渣は５ｐｐｍ
であり良好であった。またこのポリマーの〔η〕は１．
６４dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の不
溶分の割合は９８．４％と同様であった。 【００３６】実施例４ 内容積３リットルの充分に乾燥し窒素で置換したオート
クレーブを準備し、窒素で置換した乾燥ヘプタン１リッ
トルを加え、ヘプタン 100mlに希釈したトリエチルアル
ミニウム 0.167g(対チタン当たり148 モル) シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン0.095g( 対チタン当たり51
モル）、実施例１で用いた遷移金属触媒成分25mg（チタ
ンとして0.00992 ミリモル）を加え水素0.2kg/cm2 、プ
ロピレンを2.0kg/cm2 加え70℃に昇温しプロピレンを追
加しながら5.0kg/cm2-G と成るように保って１２０分重
合した。 【００３７】重合した後、常温に温度を下げ、プロピレ
ンをパージしさらに窒素下でメタノール１００ｇを加え
５０℃で１０分間攪拌した。ついで３５％の塩酸水を２
ｍｌ加え同様に１０分間攪拌した後、水を３００ｍｌ加
え１０分間攪拌した後、下層の水槽を抜き出す操作を６
回繰り返した。水で洗浄したスラリーをろ過乾燥したと
ころ４０３ｇのパウダーを得た。このパウダーの燃焼残
渣は３ｐｐｍであり極めて少なかった。またこのポリマ
ーの〔η〕は１．６８dl／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出した時の不溶分の割合は９８．９％であった。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで極めて触
媒残渣の少ないポリオレフィンが得られ工業的に極めて
価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】ハロゲン化マグネシウムに少なくとも１つ
のハロゲンを有する四価のチタン化合物を担持してなる
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて重合して得たポリオレフィンを精製する方法
において、不活性炭化水素化合物中に該ポリオレフィン
を分散したポリオレフィンスラリーに炭素数１〜３のア
ルコールを添加混合した後、無機酸を添加し、さらに水
で洗浄することを特徴とするポリオレフィンの精製方
法。 【請求項２】無機酸が塩酸である請求項１に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33213496A JPH10168119A (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリオレフィンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33213496A JPH10168119A (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリオレフィンの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168119A true JPH10168119A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18251536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33213496A Pending JPH10168119A (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | ポリオレフィンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168119A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002229220A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| WO2006051802A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Showa Denko Packaging Co. | 包装用積層体及びこれを用いた包装用袋体と電子材料製品包装用袋体 |
| JP2008001914A (ja) * | 2007-09-13 | 2008-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂 |
| JP2008143762A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Toshibumi Kageyama | 触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法 |
| CN113710710A (zh) * | 2019-04-25 | 2021-11-26 | 住友化学株式会社 | 丙烯聚合物的制造方法 |
-
1996
- 1996-12-12 JP JP33213496A patent/JPH10168119A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002229220A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| JP4697827B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2011-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
| WO2006051802A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Showa Denko Packaging Co. | 包装用積層体及びこれを用いた包装用袋体と電子材料製品包装用袋体 |
| JP2006137010A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Showa Denko Packaging Co Ltd | 包装用積層体及びこれを用いた包装用袋体と電子材料製品包装用袋体 |
| DE112005002793B4 (de) | 2004-11-10 | 2021-12-30 | Showa Denko Packaging Co. | Verpackungsbeutel mit einem in ihn verpackten elektronischen Produkt |
| JP2008143762A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Toshibumi Kageyama | 触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法 |
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