JPS61287906A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するｍ−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規制重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン含
有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明に
よる担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機アル
ミニウム化合物と組み合せて、α−オレフィンの重合用
触媒として用いられる。

先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系”に各種の電子供与
性化合物を添加することは古くから知られており（Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３　、８５５　（１９６５）、特に
チタン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有さ
せる多くの触媒製造法が提案されている。工、ステル、
アミン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のう
ちでも、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボ
ン酸のエステルや、特定の構造のアルキル基ヲ有するモ
ノカルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得
るには優れた効果を発揮することが示されている（特開
昭５４−９４５９０号、特開昭５７−６３３１０号、特
開昭５７−６３３１１号、および特開昭５８−１４５７
０７号各公報）０ また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ハロゲン化合物の様なハロゲン
化剤とを組合せることにより、触媒の性能が改良させる
ことは知られている（特開昭５４−３８９４、同５４−
３１０９２各号公報）０発明の概要 本発明者らは、先に特願昭５８−２３９０９８号におい
て、特定の構造を有する電子供与性化合物〔成分（Ｂ）
〕を使用すると、優れたα−オレフィン重合用固体触媒
成分が製造できることを明らかにした。本発明者らは、
上記先願で使用したものと同じ電子供与性化合物を用い
て得られたチタン含有接触生成物に、更に特定の金属ハ
ロゲン化金物を接触させて得られるチタン含有固体触媒
成分が、α−オレフィンの立体規則性重合触媒成分とし
て一層優れた性能を有することを見い出し本発明を完成
した。

即ち、本発明は、 成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、を有す
る電子供与性化合物（但し、Ｒは０１〜１□構造部位を
有する０２〜１□の有機残基である）、及び、 成分（Ｃ）：チタンのハロゲン化合物、の接触生成物に
更に、 成分（Ｄ）二周期律表第ＶＢ族及び／又は第ＶＩＢ族元
素のハロゲン化合物、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。

発明の効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であシ、特にα−オレフィンの立体規則性重合において
、有機アルミニウム化合物と５ｉ−０−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含１れる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭５４−９４５
９０号公報）　？　Ｒ−Ｃ−０−Ｒ’　（Ｒ、Ｒ’の少
くとも１ケが炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和の分
゛枝鎖状炭化水素残基）（特開昭５７−６３３１０号公
報）が効果的であることが公知である。

これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分（
Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけの
効果によってもよシ高度のα−オレフィン立体規則性重
合が可能となる（特願昭５８−２３９０９８号参照）０ 本発明の方法においては、成分（Ａ）、成分ＣＢ）及び
成分（Ｃ）の接触生成物であるチタン含有接触生成物に
更に％定の金属ハロゲン化合物〔成分０〕を接触させる
ことばよシ、上記先願の方法により得られるチタン含有
固体触媒成分より更に優れた活性及び立体規則性重合性
能を有するチタン含有固体触媒成分が製造できる。

本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触生成物に更に成分（６）を
接触させて製造される。

〔成分（Ａ）〕

成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体である
。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
用いられうるが、このうち塩素が好ましい。

ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる固
体酸物などの固体化合物も包含するものである。

〔成分（Ｂ）〕

成分（Ｂ）は、下式で示される構造部位をその分子内に
有している電子供与性化合物である。

−曾−０−ト〇−♀− 〇 （ここで、Ｒは炭素数１〜１２　（Ｃ□〜１□）の炭化
炭素数２〜ｘ２（ｃｚ〜１２）の有機残基である）上記
の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分
岐炭化水素残基が好ましく、また−０−Ｃ−の炭素は非
分岐炭素原子でるることが好ましい。そして、この化合
物は、一般に上記の特定の構造以外の部分においてＯＸ
ＳおよびＮのような極性原子を持たないものが用いられ
る。さの構造を分子内に１個持つものであることが好ま
しい０ このような化合物のうちの好ましいものは、下式（Ｂ’
）で示されるものである。

Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ−０−Ｒ”　　　　　　（Ｂ’）ここ
で、Ｒは前記式のＲと同じ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール基、アル
キル置換アリール基、またはアリール置換アルキル基を
示す。この式（Ｂ′）で示される化合物のうち特に好ま
しいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Ｒが炭素数１
〜１２程度のもの）または安息香酸（Ｒ’がフェニル基
）のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物
（１モル）のエーテル、特に低級（Ｃ１〜Ｃ□２）アル
キルまたはフェニルないしトリルエーテル、である。

このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（ＣＨ，Ｃｏ２
ＣＨ，ＣＨ，０ＣＨｓ）、２−エトキシエチル＝アセテ
ート（ＣＨ３Ｃｏ□ＣＨ，ＣＨ，ＱＣ，Ｈ，）、２−ブ
トキシエチル＝アセテート（ＣＨ３Ｃｏ、　ＣＨ２ＣＨ
。

ＱＣ，Ｈ，）、３−メトキシブチル＝アセテート（ＣＭ
、　ＣＯ，（ＣＨ２）、　ＣＨ（ＯＣＲ，）　ＣＨ３）
、２−（２−エトキシエトキシ）エチル；アセテ−）（
ＣＨ３Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ，ＱＣ，Ｈ，）
、２−１）−トリロキシエチル＝アセテート（ＣＨ３Ｃ
Ｏ□ＣＨ，ＣＨ，ＱＣ。

Ｈ４（ＣＨ３））、エトキシルメチル＝アセテート（Ｃ
Ｈ，ＣＱ、　ＣＨ２ＱＣ２Ｈ５）、３−エトキシプロピ
ル＝アセテート（ＣＩ（、Ｃｏ、Ｃ）１２ＣＨ，ＣＨ２
ＣＨＨ，）、４−エトキシブチル＝アセテート（Ｃ）１
．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＱＣ、Ｈ，）、ｎ−
ブチルカルピトール＝アセテート（ＣＨｌＣＯ，（ＣＨ
，ＣＨ２０）、Ｃ，Ｈ，）、２−ブトキシエチル＝プロ
ピオネート（ＣＨ１ＣＨ２Ｃｏ２Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＱＣ４
Ｈ，）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（Ｃ
）１３ＣＨ２Ｃ（Ｊ□Ｃ）１２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２）、　２−エトキシエチ／ｌ／　＝　ｎ−ブチ
レート（Ｃ４Ｈ９Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、２
−エトキシエチル＝イソブチレート（（ＣＨ３）２ＣＨ
ＣＯ□ＣＨ，ＣＨ２ＱＣ２Ｈ５）、２−エトキシエチル
＝ベンゾエート（ｃ６Ｈ５ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ２Ｈ
ｓ　）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾニー）　（
Ｃ６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＣＲ（ＣＨｓ　）　２
　）、ｐ−メトキシベンジル＝アセテート（ＣＨ４Ｃｏ
　２　ＣＨ２０ｓ　Ｈａ　０ＣＨｓ　）、４７−ニトキ
シフエニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（ＣＨ，（Ｃ
Ｈ２）ＩＣ！Ｈ，Ｃｏ２Ｃ，Ｈ４ＱＣ２Ｈ，）、テトラ
ヒドロフルフリル＝ｎ−ブチレート（ＣＨｌ（ＣＨ２）
２ＣＯ□ＣＨｚ（Ｃ４Ｈｔ　Ｏ）　）　　などがある。

これらのうちでは、２−エトキシエテル＝アセテートや
２−メトキシエチル＝アセテートなどが好ましい０ 〔成分（Ｃ）〕 成分（Ｃ）は、チタンのハロゲン化合物である。

チタンのハロゲン化合物としては三価および四価のチタ
ンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンのハ
ロゲン化合物、が適当である０ノ・ロゲンとしては、塩
素が好ましい。好ましいチタンハロゲン化合物は、一般
式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＣノ。−ｎ（Ｒ’はＣ□〜Ｃ６の炭
化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ＝０またはｌ
のものである。具体的には、四塩化チタン、トリクロロ
ブトキシチタンなどが挙げられる。

〔成分（Ｄ）〕

成分（Ｄ）は、周期律表第ＶＢ及び／又は第ＶＩＢ族元
素のハロゲン化合物であり、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれた元
素のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物及びオキシ
ハロゲン化物である。

これらの好ましい具体的な例を挙げると次の通りである
。五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、五臭化リ
ン、オキシ臭化リン、三塩化ヒ素、五塩化アンチモン、
五臭化アンチモン、五塩化ビスマス、三塩化ビスマス、
−塩化イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ、塩化スル
７リル、塩化チオニル、臭化チオニル、−塩化セレン、
−臭化セレン、四塩化セレン、四臭化セレン、オキシ塩
化セレン、オキシ臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テ
ルル等。

これらの化合物のうちでも五塩化リン、五塩化アンチモ
ン、−塩化イオウ、塩化チオニルが特に好ましめ。これ
らの金属ハロゲン化合物を２つ以上混合して用いること
もできる。

〔量比〕

四成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限シ任意であって限界的なものではない〇 一般的には、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）／Ｍｆ）が０．００１〜
６、好ましくは０．００１〜０．６、の割合で使用され
る。

成分（Ｃ）は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が０．５〜１５重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％、の範囲内になるように調節することが
好ましい。

成分（Ｄ）は広範囲の割合で使用できるが、一般には成
分（Ａ）中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
（Ｄ）のモル比〔成分（Ｄ）／ＭＰ〕が０．００１〜１
０、好ましくは０．００５〜２の範囲で使用される。

〔チタン含有固体触媒成分の調製〕

本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を一括ないし段階的に、あ
るいは−回ないし複数回接触させてなるチタン含有接触
生成物に更に成分（Ｄ）を接触処理することによシ得ら
れるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触す
る段階で成分（Ｄ）を共存させる方法も含む。また、成
分（Ｄ）　ｔ−接触処理した後、さらに成分（Ｂ）ある
いは成分（Ｃ）を再接触することも可能であり、種々の
調製法で得るこ′とができる。具体的な調製法のいくつ
かを示せば、下記の通りである。

１）　　ＭｒＸ、　（ハロゲン化マグネシウム）と成分
（ト）とを混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分０及
び成分（Ｄ）の混合物を液相で接触させる。

瞠）　成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合
粉砕し、得られた粉砕処理場と成分（Ｄ）を液相で接触
処理する。

ＩＩＩ）　　ＭＩＸ、をアルコール、エーテル、チタン
のアルコキサイド、リン酸トリアルキルなどの溶解剤を
用いてＭｐＸ、を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液
とチタンやケイ素のハロゲン化剤と接触させて固体を析
出させ（成分（Ａ）の形成）、この析出固体と成分（Ｂ
）および成分（Ｃ）と全液相中で逐次的あるいは同時に
接触させ、さらに成分（Ｄ）と接触処理させる。

ＩＶ）　　Ｉｎ）の方法において、得られるＭりＸ２を
含む炭化水素溶液に成分（Ｂ）を添加し、この溶液とハ
ロゲン化剤とを接触させて固体の析出させ（成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との接触処理物）、この析出固体と成分（
Ｃ）とを液相中で接触し、さらに成分（Ｃ）と成分（Ｄ
）の混合物で接触処理する。

Ｖ）　　ＭＩＸ、をブチルチタネートｅ用いて炭化水素
溶媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと
反応させて固体を析出させ、このＭｙＸ２を含む析出固
体と成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）、成分（
Ｄ）を逐次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。

なお、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供
与性化合物を使用し、さらに周期律表第ＶＢ及び／又は
第ＶＩＢ族元素の金属ハロゲン化合物と接触処理すると
ころにあシ、この画成分を使用する限り、他の各種のチ
タン含有固体触媒成分の調製法においてもその効果は発
現される。従って、本発明のチタン含有固体触媒成分の
製造法は、上記に例示した方法に限定されるものではな
い。

〔ａ−オレフィンの重合〕

本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることによシ、α−オンフィンの重合
に使用することができる。

有機アルミニウム化合物は、一般式＃ＲｎＸ、−。

（ただし、Ｒは炭素数１−１２の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｎはＯ（ｎ≦３を示す）で表わされる化合物で
ある。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイン
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。

これらの中でもトリアルキルアルミニウムが好ｔＬ＜、
％にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る０このような目的で使用される化合物としては、芳香
を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を有す
る窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。具
体的には、たとえば、安息香酸エチル、Ｉ）−トルイル
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェニルトリメトキシ
７ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケート、
２，２，６゜６−テトラメチルビペリジン、２，２，６
．６−チトラメチルピランなどである。

チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当９１〜１０００、好
ましくはｌＯ〜５００（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．５モル、の比率で使用される
。

チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。

また、本発明によるチタン含有固体触媒成分はα−オレ
フィンの重合に先立って、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフィンでもって予備接触処理（いわ
ゆる予備重合処理）を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフィン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフィンであってもよめし、異なるα−オレフィ
ンであってもよい。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンー
エなどがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするｂわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくＶｉ４
０〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度
、好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子′Ｊｔ調節は、主として水素を用いる方法により実施
される。

実施例 実施例１　（チタン含有固体触媒成分の製造）充分に窒
素置換した３００１ｔｌＡ’フラスコに、脱水および脱
酸素したｎ−へブタン５０ｍを導入し、次いでＭｊ（Ｊ
２（塩化マグネシウム）を０．１モル、’ｌ’ｉ　（Ｏ
Ｂｕ　）４　　（テトラブトキシチタン）を０．２モル
導入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｆＣＪ２の炭
化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン（２０ｃｐｓ　）Ｑｌ　２ｍｌ＋加えて
４０℃で３時間反応させたところ、約４０２の灰白色の
固体が析出した。この析出固体ｆｎ−へブタンで充分洗
浄して分析したところ、この析出固体には１２．１１！
量襲のＭｙＣ１２が含まれていた。

この析出固体から２　Ｏｒ　（Ｍ？Ｃｌ２＝２．４２　
Ｆ　）をサンプリングし、ｎ−へブタン８０―に希釈し
、２−エトキンエチルアセテートをＱ、：３７　ｍ　（
ＣＨｊＣＯ２ＣＨ，ＣＨ２ＯＣ２Ｈ，／　Ｍｙ　＝　０
．１１モル比）を添加し、ｎ−へブタン５０−に希釈し
た’ｌ’ｉ　Ｃ１，１，０−を添加し室温下１時間反応
させる。反応終了後、生成物をｎ−ヘプタンで洗浄する
。次に、’Ｌ”ｉＣ６゜を１．７−を加え、５０℃で１
時間反応させる。生成物をｎ−へブタンで洗浄する。次
に、ＴｉＣＪ４を２５−加え、７０℃で１時間反応させ
る。生成物ｆ、ｎ−へブタンで洗浄しチタン含有接触生
成物（固体成分）を得る。

得られたチタン含有接触生成物に、ＰＣＪ、　０．１２
と１，２−ジクロロエタン５０―を加え、８０℃で１時
間接触処理する。上澄み除去後、ＴＩＣ！１４２５ｍを
加えて８０℃で２時間反応させる。上澄みを除去し、さ
らにＴｉ（Ｊ４を２５−加えて８０℃で２時間反応させ
る。反応終了後、デカンテーションにより固体を洗浄し
て（ｎ−へブタン２００―で５回）、目的とするチタン
含有固体触媒成分スラリーを得た。このスラリーの一部
をサンプリングしてｎ−ヘプタ／を蒸発乾固後に分析し
たところ、固体中には２．７２重量％のチタンが含まれ
ていることが判った。

参考例１　（プロピレンの重合） （イ）重合−１ 内容積１リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱気したｎ−へブタン５００−、ジフェニ
ルジメトキシシラン１０７■、トリエチルアルミニウム
２５０■（Ｓｉ／ＡＪ＝　０．２モル比）および上記実
施例１で得たチタン含有固体触媒成分スラリーよりＩｒ
ｉＴｉ原子換算、５　ｍｙをプロピレン雰囲気下でこの
順序で導入し、水素１５０―を加えて重合を開始した。

重合は、プロピレン圧カフ　ｋｖ／ｍＧ、　　７０℃／
３時間の条件で行なった。重合終了後、残存モノマーを
パージし、ポリマースラリーを濾別して、粉体ポリマー
の乾燥および濾液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー
量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また、全
ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸りｅｎ−ヘプタン不
溶性ポリマー舒の割合〕は、全ＩＩ＝、粉体ポリマー量
×製品Ｉ　Ｉ／（粉体ポリマー量＋濾液濃縮ポリマー前
）なる関係式で求めた。これらの結果を表−１に記す。

（ロ）重合−２ 重合−２は、プロピレン重合条件を７　ｋｚ　／　ｃｄ
　Ｇ　Ｎ７０℃／８時間にし、チタン含有固体触媒成分
スラ！Ｊ−（ｉ−Ｔｉ原子換算で０．３■にする以外は
すべて重合−１と全く同じ条件で実施したものである。

これらの結果を表−１に記す。

（ハ）重合−３ 重合−３は、ジフェニルジメトキシシランの力≧わシに
、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン７２．８■
（Ｓｉ　／　Ａｌ＝　０．２モル比）にする以外はすべ
て重合−１と全く同じ条件で実施したものである。これ
らの結果を表−１に記す０ （以下余白） 実施例２、参考例２ 実施例１と同様の方法で得られるチタン含有接触生成物
をＴｉＣＪ４２　ｓ−を用いて８０℃で２時間接触処理
する操作を２回縁シ返し、上澄みを除去、デカンテーシ
ョンによる固体のへブタン洗浄を行った後、ｐｃｚ、　
０．１　ｆを加えてヘプタン溶媒中での成分（Ｄ）との
接触処理を７０℃、４時間の条件下で行った。反応終了
後、デカンテーションによシ固体を洗浄して目的とする
チタン含有固体触媒成分スラリーを得た。（Ｔｉ含量２
．３５重量％）得られたチタン含有固体触媒成分を用い
て参考例１の重合−３と同様の方法によりプロピレンの
重合を行った。その結果を下記に示す０活性：　　　　
　　　４０．７　Ｘ　１０’　（ｆｐＩ）／ｆＴｉ　）
９．６００　　Ｂｐｐ／７固体触媒） アタクチック生成率：０．２５％ 製品Ｉ　Ｉ　：　　　　　　９９．２％全ＩＩ：　　　
　　９９．０％ ＭＦＲ：　　　　　　　１．８０ ＢＤ：　　　　　　　　０．４５ 実施例３〜５、参考例３〜５ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義されている第ＶＢ及び／又は第ＶＩＢ族の金属ハロ
ゲン化合物の処理量および種類を表−２に示す通シに変
える以外は実施例１と同一条件、方法にてチタン含有固
体触媒成分を型造した。

得られたチタン含有固体触媒成分をそれぞれ使用した以
外は参考例１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行
った。その結果を表−２に示す。

実施例６、参考例６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例１で得
られたチタン含有接触生成物にｐｃｉ５０．２２とＴｉ
（Ｊ４２５−を加えて８０℃で２時間処理する。静置し
上澄み除去後、さらにＴｉＣ１，２５ｙｄを加えて８０
℃で２時間処理を行った。反応終了後、デカンテーショ
ンにより固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｍで５回
）、目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た
。

このチタン含有固体触媒成分を用いたこと以外は参考例
１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行った。その
結果を表−２に示す。

（以下余白） 比較例１１参考例７ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義される周期律表第ＶＢ及び／又はＶＴＢ族の金属ハ
ロゲン化合物を使用せずに、実施例３と同一条件、方法
にて固体触媒成分を製造した。

この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

その結果を表−３に示す。

比較例２、参考例８ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート０．４０　ｄ　（Ｃ，Ｈ，Ｃ０２Ｃ２１１
，／Ｍ？　＝　０．１１モル比）を加える以外は比較例
１と同一条件、方法にて固体触媒成分を製造した０ この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

その結果を表−３に示す〇 比較例３、参考例９ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート０．４０　ａｔ　（Ｃ，Ｈ，ＣＯ，”Ｃ，
Ｈ，／Ｍｙ　＝　０．１１モル比）を加える以外は実施
例３と同一条件、方法にて固体触媒成分を製造した。

この固体触媒成分を用いた以外は参考例工の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

その結果を表−３に示す。

（以下余白） 実施例７　（チタン含有固体触媒成分および、その予備
重合処理触媒の製造） 実施例１の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分３　ｔ　（Ｔｉ担持率２．７２　
ｗｔ％）を用いてヘプタンスラリーを調製しく３０Ｆ固
体触媒／　ｌ　スラリー）、１０℃＋７）温度でトリエ
チルアルミニウム０．３９　ｔ　（ＡＪ／Ｔｉ（％／’
４）＝２）を加えた後、プロピレン６ｆｆ２０分間にわ
たって導入接触して実施した。

参考例１０　　（プロピレンの重合） 実施例７で製造した本発明の予備重合処理触媒を用い、
７０℃の温度条件下沓触媒成分を導入して参考例１の重
合−１と同様にプロピレンの重合を行った。

得られた結果を以下に示す。

活性：　　　　　　　３３．８　Ｘ　１０’　（ｔｐｐ
／ｆＴｉ）９．２００　（ｔｐｐ１９一固体触媒）アタ
クチック生成率：０．３１％ 製品Ｉ　Ｉ　：　　　　　９９．１％ 全ＩＩ：　　　　　９９゜８％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
   れる構造 部位を有する電子供与性化合物（但し、Ｒ はＣ＿１＿〜＿１＿２の炭化水素残基または▲数式、化
   学式、表等があります▼で示される構造部位を有するＣ
   ＿２＿〜＿１＿２の有機残基である）、及び、 成分（Ｃ）：チタンのハロゲン化合物、 の接触生成物に更に、 成分（Ｄ）：周期律表第ＶＢ族及び／又は第VIＢ族元素
   のハロゲン化合物、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
   媒成分の製造法。