JPH0532404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また重合体中の
アタクチツク部分の生成量ができるだけ少ないこ
とも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は〔〕(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
少なくとも１種以上の一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示す。但しR¹〜R⁴の少
なくとも１つはオレフイン性炭化水素基または芳
香族炭化水素基を有するものである。）で表わさ
れる化合物、および(3)一般式OP（OR⁵）₃（ここで
R⁵は炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁵は
同一でも異なつていてもよい。）で表わされる化
合物および(4)一般式CH₃COOR⁶（ここでR⁶は炭素
数１〜24の炭化水素残基を示す。）または一般式
R⁷OR⁷（ここでR⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基
を示し、R⁷は同一であつても異なつていてもよ
い。）で表わされる化合物を接触させて得られる
固体物質に、(5)四塩化チタンを担持せしめて得ら
れる固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合
物、および〔〕(6)一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示す。但しR¹〜R⁴の少
なくとも１つは芳香族炭化水素基を有するもので
ある。）で表わされる化合物、を組み合わせてな
る触媒を用いてα−オレフインの重合あるいは共
重合をおこない、著しく高活性に高立体規則性の
ポリオレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式 で表わされる化合物、(3)一般式OP（OR⁵）₃で表わ
される化合物および(4)一般式CH₃COOR⁶または
一般式R⁷OR⁷で表わされる化合物を接触させて
本発明の固体物質を得る方法としては特に制限は
なく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温
度20℃〜400℃、好ましくは50℃〜300℃の加熱下
に、通常、５分〜20時間接触させることにより反
応させる方法、共粉砕処理により反応させる方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせるこ
とにより反応させてもよい。 また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３
成分を反応させた後、次いで残りの１成分を反応
させてもよい。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール類などをあげることができ
る。 共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式 で表わされる化合物との使用割合は、成分(1)：成
分(2)がモル比で１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。成分(3)一般式OP（OR⁵）₃で表わ
される化合物の使用割合は、成分(1)：成分(3)がモ
ル比で１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１
である。成分(4)一般式CH₃COOR⁶または一般式
R⁷OR⁷で表わされる化合物の使用割合は、成分
(1)：成分(4)がモル比で１：0.001〜10、好ましく
は１：0.01〜１である。 かくして得られる固体物質に、四塩化チタンを
担持させることにより、固体触媒成分〔〕を得
る。 担体に四塩化チタンを担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
四塩化チタンと加熱下に接触させることにより行
うことができ、好ましくは、50℃〜300℃、さら
に好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより
行うのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが、通常は５分以上であり、必要ではない
が長時間接触させることは差支えない。たとえば
５分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理
時間をあげることができる。もちろん、この処理
は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下
で行われるべきである。反応終了後未反応の四塩
化チタンを取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得る
ことができる。他の方法としては、固体担体と必
要量の四塩化チタンとを共粉砕する方法をあげる
ことができる。 本発明において共粉砕は通常０℃〜200℃、好
ましくは20℃〜100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕
することにより本発明の固体触媒成分を製造する
ことができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス
雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる限
り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される一般式 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は前記のとおりである
が、これらの炭素数は１〜18が好ましい。）で表
わされる化合物としては、モノメチルトリフエノ
キシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、
トリエチルモノフエノキシシラン、モノフエニル
トリメトキシシラン、モノフエニルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリフエノキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシジフ
エノキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、
アリルエトキシジフエノキシシラン等をあげるこ
とができる。またこれらの混合物として用いるこ
ともできる。 これらの化合物のうち、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフ
エノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシ
シラン、モノフエニルトリメトキシシラン、モノ
フエニルトリエトキシシランが特に好ましい。 また成分(6)としてはモノフエニルトリメトキシ
シラン、モノフエニルトリエトキシシランが特に
好ましい。 本発明において使用される一般式OP（OR⁵）₃
（ここでR⁵は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の
炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも異なつてい
てもよい。）で表わされる化合物としては、トリ
メチルホスフエート、、トリエチルホスフエート、
トリプロピルホスフエート、トリイソプロピルホ
スフエート、トリｎ−ブチルホスフエート、トリ
イソブチルホスフエート、トリビニルホスフエー
ト、トリアリルホスフエート、トリイソデシルホ
スフエート、トリフエニルホスフエート、トリシ
クロヘキシルホスフエート、トリス（tert−アミ
ルフエニル）ホスフエート、トリス（ノニル−フ
エニル）ホスフエート、トリ（３，５−ジエチル
フエニル）ホスフエート、トリｏ−トルイルホス
フエート、トリ１−ナフチルホスフエート、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフエート、ジフエ
ニル−エチルホスフエート、ジフエニル−イソプ
ロピルホスフエート、ジフエニル−イソブチルホ
スフエート、ジフエニル−ノニルフエニルホスフ
エート、ジフエニル−イソデシルホスフエート、
フエニル−ジイソオクチルホスフエート、フエニ
ル−ジイソデシルホスフエート、フエニル−ジイ
ソブチルホスフエート等をあげることができる。 これらの化合物のうち炭化水素残基は芳香族系
炭化水素基を有するものが好ましく、トリフエニ
ルホスフエート、トリ−ｏ−トルイルホスフエー
ト、トリ１−ナフチルホスフエートが特に好まし
い。 本発明において使用される一般式CH₃COOR⁶
（ここでR⁶は炭素数１〜24、好ましくは１〜６の
炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物とし
ては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
sec−ブチル、酢酸ter−ブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ
−ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸ド
デシル、酢酸ステアリル、酢酸フエニル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸フルフリル、酢酸ラウリル、
酢酸ｏ−トルイル、酢酸ｍ−トルイル、酢酸ｐ−
トルイル、酢酸α−ナフチル、酢酸β−ナフチル
などがあげられる。 これらの化合物のうち酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルが特に
好ましい。 本発明において使用される一般式R⁷OR⁷（ここ
でR⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁷
は同一でも異なつていてもよい。）で表わされる
化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、
メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチ
ルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチル
イソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、
エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−ア
ミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジビ
ニルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニル
エーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニル
エーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、
フエネトール、ジフエニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フエニルベンジルエーテル、α−ナフ
チルエーテル、β−ナフチルエーテルなどをあげ
ることができる。 これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基
は芳香族系炭化水素基を有するものが好ましく、
アニソール、フエネトール、ジフエニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、フエニルベンジルエー
テル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエー
テルが特に好ましい。 本発明において、四塩化チタンの使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれる四
塩化チタンの量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAI
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）が好ましく、具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert
−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドおよびこれらの混合物等があげられる。 本発明においては有機金属化合物と成分(6)一般
式 で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式 で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜１モル使用する。 また本発明においては有機金属化合物成分を前
記有機金属化合物と成分(6)一般式 で表わされる化合物との反応物として使用するこ
ともできる。 有機金属化合物と成分(6)一般式 で表わされる化合物とを反応させて使用する場合
の反応割合は有機金属化合物１モルに対して成分
(6) で表わされる化合物を通常0.001〜２モル、好ま
しくは0.01〜１モル使用する。 一般式 で表わされる化合物と有機金属化合物を反応させ
て得られる生成物の使用量は触媒成分〔〕中の
四塩化チタンに対してSi：Tiが0.1〜100：１、好
ましくは0.3〜20：１の範囲である。 有機金属化合物と成分(6)一般式 で表わされる化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不存在下で−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜
250℃の温度で５分〜20時間接触させることによ
り反応させる方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常四塩化チタンに対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で気相、不
活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒と
して行われる。オレフインの重合条件は温度は20
℃ないし300℃、好ましくは40℃ないし180℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは
２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、プロピレンとブテン−１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４−ヘキサジエンなどの共重合も
好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分〔〕の合成 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン1.68ml（８ミリモル）お
よびトリフエニルホスフエート1.3ｇ（４ミリモ
ル）を1/2インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが25個入つた内容積400mlのステンレ
ススチール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で
６時間ボールミリングを行つた後ジフエニルエー
テル0.68ｇ（４ミリモル）を加えて窒素雰囲気下
さらに16時間ボールミリングを行なつた。得られ
た固体粉末５ｇおよび四塩化チタン20mlを200ml
丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下100℃で２時間
撹拌した。ついで過剰の四塩化チタンを除去する
ため、洗液中に四塩化チタンが認められなくなる
までヘキサンで洗浄した。その後減圧乾燥して固
体触媒成分〔〕を得た。得られた固体触媒成分
〔〕１ｇには24mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、水素を気相分
圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
0.5Kg／cm²・Ｇとなるがついでプロピレンを全圧
が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入し２時間重合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン192ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。 触媒活性は740ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、30.8Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率（全〕
は97.7％であり、メルトフローインデツクス
（MFI）は8.3であつた。比較例１〜比較例５とく
らべて触媒活性、全抽出残率ともに高かつた。 実施例 ２ (a) 固体触媒成分〔〕の製造 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）と
ビニルトリエトキシシラン1.68ml（８ミリモル）、
およびトリフエニルホスフエート1.3ｇ（４ミリ
モル）を1/2インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが25個入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに入れ窒素雰囲気下室温で
３時間ボールミリングを行なつた後酢酸エチル
0.09ｇ（１ミリモル）を加えて窒素雰囲気下室温
で４時間ボールミリングを行ない、さらにフエニ
ルトリエトキシシラン0.7ｇ（３ミリモル）を加
えて窒素雰囲気下室温で16時間ボールミリングを
行なつた。得られた固体粉末５ｇおよび四塩化チ
タン20mlを200ml丸底フラスコに入れ窒素雰囲気
下100℃で２時間撹拌した。ついで過剰の四塩化
チタンを除去するため、洗液中に四塩化チタンが
認められなくなるまでヘキサンで洗浄した。その
後減圧乾燥して固体触媒成分〔〕を得た。得ら
れた固体触媒成分〔〕１ｇには31mgのチタンが
含まれていた。 (b) 重合 実施例１と同様に重合を行なつた。結果を表２
に示した。 比較例 １ ジフエニルエーテルを使用しないことを除いて
は実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成
し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。結果を表１に示した。 比較例 ２〜３ トリフエニルホスフエートを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ４〜５ ビニルトリエトキシシランを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ６ 酢酸エチルを使用しないことを除いては実施例
２と同様にして固体触媒成分を合成し、実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合を行つた。結果
を表１に示す。 実施例 ３〜８ 表２に示した各種化合物を用いる他は実施例２
と同様にして固体触媒成分を合成し、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。結果を表
２に示した。 実施例 ９〜16 表２に示した各種化合物を用いる他は実施例１
と同様にして固体触媒成分を合成し、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。結果を表
２に示した。 実施例 17 実施例１の固体触媒成分を用い、プロピレンの
重合を行う際フエニルトリエトキシシランの代り
にトリエチルアルミニウムとテトラエトキシシラ
ンの反応物（Al（C₂H₅）₃／Si（OC₂H₅）₄＝1/1（モ
ル比））0.5ｇを用いた他は実施例１と同様にして
重合を行つた。結果を表２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は本発明で用いる触媒の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 少なくとも１種以上の一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭
   化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
   は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。但し
   R¹〜R⁴の少なくとも１つはオレフイン性炭
   化水素基または芳香族炭化水素基を有するも
   のである。）で表される化合物、 (3) 一般式OP（OR⁵）₃（ここでR⁵は炭素数１〜
   24の炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも異
   なつていてもよい。）で表される化合物 および (4) 一般式CH₃COOR⁶（ここでR⁶は炭素数１〜24
   の炭化水素残基を示す。）で表される化合物 または一般式R⁷OR⁷（ここでR⁷は炭素数１
   〜24の炭化水素残基を示し、R⁷は同一でも
   異なつていてもよい。）で表される化合物 を接触させて得られる固体物質に (5) 四塩化チタン を担持せしめて得られる固体触媒成分、 〔〕 有機アルミニウム化合物、 および 〔〕(6) 一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭
   化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
   は炭素数１〜24の炭化水素基を示す。但し
   R¹〜R⁴の少なくとも１つは芳香族炭化水素
   基を有するものである。）で表される化合物 を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフイン
   を重合あるいは共重合することを特徴とするポリ
   オレフインの製造方法。