JPS591285B2 - アルフア − オレフインノジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特別な活性化処理を行ガつたチタン組 ３放物
と有機アルミニウムを成分とする新規な触媒の存在下で
のα−オレフィンの重合または共重合に関するものであ
る。

本発明の目的は、まず高活性、高立体規則性の触媒を用
いることにより、より効率よくα−オレフィンを重合（
共重合をふくむ。

以下同様である）する方法を提供することにある。本発
明において用いる触媒は極めて重合活性が高いので、単
位触媒量当りのポリマー取得量が非常に大きい。したが
つて生成ポリマー中に残存する触媒残渣が著しく少なく
なり、重合後それらの残渣を洗浄除去する操作が不必要
ないし大幅に簡略化することができるので、設備的に、
また技術的、経済的に極めて有利な重合方法が提供され
る。第二の目的はかさ比重の大きなポリマーがえられる
α−オレフィンの重合方法を提供することである。

生成ポリマーのかさ比重が大きいと単位重合媒体量当り
のポリマー濃度を高くすることができ、かくはん効果、
除熱効果を良くしうるのみでなく、触媒の重合活性を長
時間持続させることができ、生産性をより向上すること
ができる。第三の目的は立体規則性の高い、しかも分子
量分布の狭いポリマーがえられるα−オレフィンの重合
方法を提供することである。本発明の方法において用い
る活性化チタン組成物はα−オレフィンの重合にさいし
て有機アルミニウム化合物と組合わせると、立体規則性
の高い活性点を形成し、結晶性の悪いポリマーまた低分
子量ポリマーおよび超高分子量ポリマーの生成が少なく
、したがつて分子量分布の狭い、加工性の良い、すぐれ
た物性の結晶性ポリマーがえられる。三塩化チタンまた
は四塩化チタンと有機金属化合物、さらに場合により第
三成分を組合わせた、いわゆるチーグラー、ナツタ触媒
を用いるα−オレフィンの重合方法は公知であり、とく
にプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレ
ンを製造するさいに、三塩化チタンをふくむチタン組成
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方
法が一般に行われている。

その場合の触媒の重合活性および／または立体規則性の
改良のための方法が数多く提案されているが、まだ不十
分である。一方、種々の化合物の固体表面にチタン化合
物を担持または化学結合させた担体型触媒と有機金属化
合物を組合わせた触媒系を用いるα−オレフインの重合
方法もすでに公知である。

この種の触媒系を用いたα−オレフインの重合の場合に
はかなり高い重合速度がえられるが、生成ポリマーの結
晶性が著しく低下し、極めて生産性が悪く、いまのとこ
ろ実用的でない。そこで、このような担体型触媒系の性
能向上をめざして鋭意検討を重ねた結果、ここに本発明
を完成するに至つた。

本発明の方法で用いる触媒は、四塩化チタン、ハロゲン
化マグネシウムと、ハロゲン化アルミニウム．エーテル
錯体および／またはポリシロキサンとを混合、共粉砕し
た組成物（１）と、一般式ＡｌＲｍＸ３−ｍ （ここで
Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンアルコキシ基、水素、
ｍはＯ＜ｍ≦３である）であられされる有機アルミニウ
ム化合物との反応生成物（１１）を、電子供与性化合物
で処理画した後、さらに四塩化チタンと反応させてえら
れる活性化チタン組成物（４）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とから成る触媒の存在下でα−オレフインを
重合または共重合することを特徴とするα−オレフイン
の重合方法である。

本活性化チタン組成物（Ａ）調製の第一段階は、四塩化
チタン、ハロゲン化マグネシウムと、ハロゲン化アルミ
ニウム，エーテル錯体またはポリシロキサンとから共粉
砕組成物（）の調製である。

ここで使用するハロゲン化マグネシウムは実質的に無水
の・・ロゲン化マグネシウムで、とくに塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウムが好ましい。また、ハロゲン化ア
ルミニウム．エーテル錯体の成分であるハロゲン化アル
ミニウムとしては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウム、弗化アルミニウムが用いられ、
とくに塩化アルミニウムが好ましい。一方、エーテルと
しては一般式Ｒ１−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭
化水素基またはそのハロゲン置換体である）で示される
飽和、不飽和のエーテル類または環状エーテル類が用い
られ、たとえば、ジエチルエーテル、ジ一ｎ−プロピル
エーテル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、ジーイソアミルエ
ーテル、シンクロヘキシルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、ジトリルエーテル、メチルフエニルエーテル、ジア
リルエーテル、ジ一（４−クロルフエニル）エーテル、
ジ一（２−クロルフエニル）エーテル、テトラハイドロ
フランなどが用いられるが、とくに好ましくはジエチル
エーテル、ジーイソアミルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、テトラハイドロフランなどが用いられる。

ハロゲン化アルミニウム．エーテル錯体は常法により、
たとえばハロゲン化アルミニウムとエーテル類を混合す
るか、この混合物を加熱することにより合成することが
できる。

もう一つの成分であるポリシロキサンとしては次の＝般
式で示される骨格を有するアルキルポリシロキサン、ア
リールポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサ
ンなどが用いられる。

（Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基を示す。）たと
えば、オクタメチルトリシロキサン、オクタエチルテト
ラシクロシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサンなどの
アルキルポリシロキサン、ヘキサフエニルシクロシロキ
サン、ジフエニルポリシロキサンなどのアリールポリシ
ロキサン、ジフエニルオクタメチルテトラシロキサン、
メチルフエニルポリシロキサンなどのアルキルアリール
ポリシロキサンがあげられ、実際的には２５℃における
粘度が数センチストークスから百方センチストークスに
いたる種々の粘度のシリコンオイルを使用することがで
きる。共粉砕組成物（１）調製時の上記各成分り混合割
合（重量％、以下同じ。

）としては、四塩化チタン：１〜３５％、ハロゲン化マ
グネシウム：１５〜９０％、ハロゲン化アルミニウム．
エーテル錯体またはポリシロキサン：５〜５０％が好ま
しい。ハロゲン化アルミニウム．エーテル錯体とポリシ
ロキサンとは、いずれか一方のみを用いてもよいし、両
者を併用してもよい。粉砕操作は粉体を粉砕する通常の
粉砕機、たとえばボールミル、振動ミル、塔式ミル、ジ
ニットミルなど、を用い、真空または不活性ガス雰囲気
中で、酸素、水分などが実質的にない状態で行なう。

粉砕時の温度はとくに限定されないが、一般に−３０℃
〜１５０℃の範囲で、粉砕時間は１〜１００時間程度が
適当である。共粉砕各成分の混合時期、順序はとくに制
限されない。共粉砕組成物（１）は四塩化チタン、ハロ
ゲン化マグネシウムと、ハロゲン化アルミニウム．エー
テル錯体またはポリシロキサンの三または四成分から形
成されるチタン、マグネシウム、ハロゲン、ハロゲン化
アルミニウム．エーテル錯体またはポリシロキサンをふ
くむ構造を有するものと考えられる。

また、ハロゲン化アルミニウム．エーテル錯体およびポ
リシロキサンは共粉砕時にハロゲン化マグネシウム成分
の粉砕を促進する粉砕助剤的働きと同時に、微粉砕され
た微細素粒子の凝集による適当な大きさへの固粒化のた
めの粘結剤としての働きもある。

調製の第二段階は上述の共粉砕組成物（１）と一般式Ａ
ｌＲｍＸ３−ｍ （ここでＲ．Ｘ．ｍは前記と同じであ
る）であられされる有機アルミニウム化合物との反応で
あり、ここで組成物（１）を形成しているチタン成分中
のチタンが還元されて低原子価状態になる。

この段階で用いられる有機アルミニウム化合物としては
、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブチルアル
ミニウムモノイソブトキサイド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノハイドライドなどが
あげられる。

反応は比較的温和な条件下で行なうのが好ましい。

すなわち、上記共粉砕組成物（１）を低級脂肪族または
脂環族炭化水素溶媒中に懸濁し、ゆるくかくはんしなが
ら、−１００〜３０℃、好ましくは３０〜２０℃、さら
に好ましくはＯ℃付近の温度で、同様な溶媒に希釈した
有機アルミニウム化合物溶液を除々に滴下し、滴下後同
温度に保ちながら３０分間以上反応を続ける。反応完結
後低原子価チタン成分をふくむ固体組成物（１０を分離
し、溶媒で洗浄する。つづく第三段階は上記のようにし
てえられた固体組成物０１）の電子供与性化合物による
処理である。

ここで用いられる電子供与性化合物としては、エーテル
類、エステル類より選ばれた電子供与性化合物が用いら
れる。さらに具体的には、ジエチルエーテル、ジーイソ
アミルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、メチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢
酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチルメ
タアクリレートなどのエステル類、があげられる。上記
固体組成物（Ｉ［）の電子供与性化合物による処理は、
第二段階で用いたと同様な炭化水素溶媒中に固体組成物
（１０を懸濁した状態で行なうのが好ましい。処理温度
、処理時間はとくに限定されないが、０〜１００℃で、
５分間以上の処理が望ましい〜 電子供与性化合物の使用量は、固体組成物（Ｉ［）中に
存在するチタン原子当り０．１〜２５モル、好ましくは
０．５〜２０モルである。

電子供与性化合物処理組成物（ホ）は反応媒体から分離
し、溶媒で洗浄する。

上記のようにしてえられた電子供与性化合物処理組成物
はつぎに四塩化チタンと反応させることにより本発明の
方法で用いられる触媒の一成分である活性化チタン組成
物（４）がえられる。

処理組成物［株］は溶媒から分離し、または分離せずに
溶媒懸濁物として、四塩化チタンと反応させる。この場
合の反応温度は−３０℃以上四塩化チタンの沸点迄の範
囲、好ましくは６０〜７０℃で、反応時間は３０分間以
上、好ましくは１〜３時間である。反応終了後、傾斜ま
たは沢過により固体生成物を分離し、炭化水素系溶媒で
十分洗浄した後、減圧下で乾燥する。以上の四段階の操
作により活性化チタン組成物囚が調製される。

本発明の方法において用いられるもう一つの触媒成分（
Ｂ）である有機アルミニウム化合物としては、上述の活
性化チタン組成物（Ａ）の調製第二段階で用いた一般式
ＡｌＲｍＸ３−ｍであられされる化合物と同一の化合物
が用いられるが、とくにトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルア
ルミニウムモノハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノハイドライドなどのジアルキルアルミニウムモノ
ハイドライド、またトリアルキルアルミニウムとイソプ
レンとを反応させてえられる、いわゆる、イソプレニル
アルミニウムなどが好ましい。

さらにそれらの有機アルミニウム化合物と電子供与性化
合物との錯体化合物あるいは反応生成物も使用すること
ができる。本発明の方法における活性化チタン組成物（
４）と有機アルミニウム化合撫Ｂ）の両成分の使用割合
は広範囲に変えることができるが、一般には（４）成分
に対する（Ｂ）成分の使用モル比は１〜５００程度が好
ましい。

また、本発明の方法で用いられる上記（４）および（８
）両成分に、さらに従来三塩化チタン組成物／有機アル
ミニウム／第三成分触媒系として公知である第三成分を
添加することもできる。

本発明の方法によつて重合または共重合しうるα−オレ
フインモノマ一としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ベンゼン−１、ヘキセン１、４−メチルーペン
テン一１など、およびそれらの混合物があげられる。

本発明の方法における重合反応は当該技術において一般
的に行なわれている条件で遂行される。

そのさいの重合温度は２０〜２００℃の範囲、好ましく
は５０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜２０
０気圧、一般には常圧〜１００気圧の範囲で行なうのが
好ましい。重合反応は一般には脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素類またはそれらの混合物を媒体に使用してい
る。

すなわち、たとえば、プロパン、ブタン、ヘキサン、へ
プタン、ベンゼン、トルエンなどが好ましく用いられて
いる。また、液化したα−オレフインモノマ一を媒体と
した塊状重合、あるいは実質的に媒体が存在しない条件
下で、α−オレフインを気相中で重合する気相重合、に
おいても本発明の方法で用いる触媒は極めて有効である
。本発明の方法によつてえられるポリマーの分子量は反
応様式、触媒系、重合条件などによつて変化するが、必
要に応じて、たとえば水素、・・ロゲン化アルキル、ジ
アルキル亜鉛などの添加により制御することができる。
本発明をより一層十分に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明の範囲はそれらによつて制限されるもの
ではない。

実施例 １ 直径１２ｍ１Ｌの鋼球１２０個の入つた内容積６００ｍ
１の振動ミル中に窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム
２２．２７、四塩化チタン４．２７、塩化アルミニウム
．ジフエニルエーテル錯体３．０１、を加えて室温で２
４時間粉砕した。

粉砕処理した内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、粉
砕チタン組成物（Ｔｉ３．５ｗｔ％）を得た。

粉砕チタン組成物１０７をｎ−ヘプタン１００ｄ中に懸
濁し、−５℃に冷却し、これにｎ−ヘプタン１００ｍ１
１エチルアルミニウムセスキクロライド３，０７の混合
物を同温度で３０分かかつて滴下して還元反応を行ない
、さらに４０℃で１時間かくはんした。

次いでｎ−ヘプタン１００ｍ１で５回洗浄をくり返した
。

得られた還元物を１００ｍ１ｎ−ヘプタン中に懸濁し、
ジ一ｎ−ブチルエーテル２０ｍ１を加えて３０′Ｃで１
時間かくはんしたのちｎ−ヘプタン１００ｍ′で２回洗
浄した。

つぎに前記エーテル処理した固体をｎ−ヘプタン１００
ｍ１、四塩化チタン２０ｍ１中に懸濁し６０℃で２時間
かくはんし、ｎ−ヘプタン１００ｍ１で５回洗浄して活
性化チタン触媒を得た。

（Ｔｉ含有率３．８Ｗｔ％）内容積６１ｆ）ＳＵ−２７
オートクレーブ中に窒素雰囲気下でｎ−ヘプタン３０ｍ
１に懸濁した活性化チタン０．１５７、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド１．０ｍ１を装入した。

オートクレーブ沖の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素２Ｎ１１プロピレン２．２ｋ９をオートクレープに
装入した。

オートクレーブの内容物を加熱し、１５分後に内部温度
を７０′Ｃに昇温し、７０℃で５時間重合した。

重合後オートクレーブを冷却し、内容物を取出し、６０
℃で減圧乾燥してポリプロピレン１０７０ｙを得た。得
られたポリプロピレンの沸とうｎ−ヘプタン抽出残９７
．１％、極限粘度数１．６２、かさ比重０．３８であつ
た。

本重合での活性は１．４３ｋ９／７一Ｅａｔ．ｈｒｌ３
７．８ｋ９／７．Ｔｉ．ｈｒであり、取得量は７．１８
ｋｇ／７一Ｃａｔ、１８９ｋ９／７一Ｔｉであつた。

実施例 ２実施例１で調製した活性化チタン触媒を用い
てｎ−ヘプタンを溶媒とした重合を行なつた。

内容積２１ｆ）ＳＵＳ−２７オートクレーブ沖に窒素雰
囲気下ｎ−ヘプタン１１、活性化チタン触媒０．１８２
ｆ１ジエチルアルミニウムモノクロライド１．０ｍ１を
装入した。オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気
したのち、水素を気相分圧で０．５ｋ９／Ｃｄ装入し、
ついでプロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／Ｃ
ｒｉ．ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱し
、５分後に内部温度を７０℃まで昇温し、７０℃で重合
を継続した。重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部
圧力を５ｋ９／扁ゲージに保つた。３．５時間後にプロ
ピレンの導入を止め、未反応ガスを放出し、内容物を口
過し、６０℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレン４８
５ｙが得られた。

得られたポリプロピレンの極限粘度数１．７２、かさ比
収０．４２７／Ｍｌ．ｎ−ヘプタン抽出残９８．３％で
あつた。

一方口液の蒸発により、５７の非晶性ポリプロピレンが
得られた。

本重合反応での触媒の活性は０．７７ｋｇ／７一Ｃａｔ
、２０．３ｋ９／７一Ｔｉ．ｈｒであり、ポリマーの取
得量は２．６９ｋ９／ｙ−Ｃａｔｌ７ｌｋ９／７一Ｔｉ
であり、また全ポリマーに対するｎ−ヘプタン抽出残ポ
リマーの割合は９７．３％であつた。

実施例 ３ 実施例１で調製した活性化チタン触媒とトリイソブチル
アルミニウムを触媒としてプロピレンの塊状重合を行な
つた。

活性化三塩化チタン０．０９７、アルミニウムトリイソ
ブチル１．０ｍ１、安息香酸エチル０．０１７を触媒と
して実施例１と同様にして重合を行なつた。

重合時間３時間でポリプロピレン９１３ｙが得られた。
得られたポリプロピレンの極限粘度数１．８２、かさ比
重０．３９７／Ｍｌ，．ｎ−ヘプタン抽出残９４．８％
であつた。本重合反応での触媒の活性は３．０３ ｋ９／ｙ−Ｔｉ．ｈｒｌ８８．６ｌ＜ｇ／ｔ−Ｔｉ．ｈ
ｒであり、ポリマーの取得量は１０．１ｋ９／７一Ｃａ
ｔ、２６７７／７一Ｔｉであつた。

実施例 ４ 実施例１の粉砕チタン組成物を調製するとき、塩化アル
ミニウム．ジフエニルエーテル錯体の代りに粘度１００
ｃｐｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサンを用いた以
外は実施例１と同様に行い、この粉砕組成物１０７を用
いてエチルアルミニウムセスキクロライドによる還元反
応、ｎ−ヘプタンによる洗浄を行つた。

得られた還元物を１００ｍ１ｎ−ヘプタン中に懸濁し、
ジイソアミルエーテル２０ｍ１を加えて３０℃で１時間
かくはんしたのちｎ−ヘプタン１００ｍ１で２回洗浄し
た。

次に実施例１と同様に四塩化チタンで処理して活性化チ
タンを得た（チタン３．５Ｗｔ％）。

得られた活性化チタン０．１５７を用いて実施例１と同
様にして重合を行なつた。その結果、ｎ−ヘプタン抽出
残９６．２％、極限粘度数１．６７、かさ比重０．４０
のポリプロピレン１００８ｙが得られた。

この重合で活性は１．３４ｋ９／７一Ｃａｔ．ｈｒｌ３
８．４ｋ９／ｙ−Ｔｉ．ｈｒであり、取得量は６．７２
ｋ９／７一Ｃａｔ、１９２ｋ９／７一Ｔｉであつた。

比較例 １実施例１で調製した粉砕チタン組成物（Ｔｉ
３．５ｗｔ％）を用いてプロピレンの塊状重合を行なつ
た。

粉砕チタン組成物０．１５７を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行ない、ポリプロピレン７６７７を得た。

得られたポリプロピレンの沸とうｎ−ヘプタン抽出残３
０．８％、極限粘度数１．４３で、かさ比重はプロツク
状になつたため測定できなかつた。

重合反応での活性は１．０２ｋｇ／７一Ｃａｔ．ｈｌ−
、２９．２ｋ９／７一Ｔｉ．ｈｒであり、取得量は５．
１ｋ９／′ｆ！−Ｃａｔ、１４６ｋ９／７一Ｔｉであつ
た。実施例 ５実施例１の方法に於て還元物のジ一ｎ−
ブチル処理に代えて安息香酸エチル１ｍ１を用いた以外
は全く同様にしてＴｉ含有率３．５ｗｔ％の活性化チタ
ン成分を得た。

この活性化チタン成分を用いて実施例１と同じ方法、条
件で重合を行ない１０３０ｙのポリプロピレンを得た。

得られたポリプロピレンの沸とうｎ−ヘプタン抽出残９
６．７％、極限粘度数１．６５ｄ１／７、かさ比重０．
３８であつた。

本重合での活性１．３７ｋ９／ｙ−Ｃａｔ．ｈｒｌ３９
．ｌｋｇ／７一Ｔｉ．ｈｒ、であり取得量６．８５ｋ９
／７一Ｃａｔ．ｈｒ、１９６ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）四塩化チタン、ハロゲン化マグネシウムと、
   ハロゲン化アルミニウム、エーテル錯体またはポリシロ
   キサンとを混合、共粉砕した組成物と、一般式ＡｌＲｍ
   Ｘ＿３−ｍ（ここでＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲンア
   ルコキシ基、水素、ｍは０＜ｍ≦２３である）であられ
   される有機アルミニウム化合物との反応生成物を、エー
   テル類、エステル類より選ばれた電子供与性化合物で処
   理した後、さらに四塩化チタンと反応させてえられる活
   性化チタン組成物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
   から成る触媒の存在下でα−オレフィンを重合または共
   重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。