JPH0421686B2

JPH0421686B2 -

Info

Publication number: JPH0421686B2
Application number: JP58094895A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nomura; Koji Maruyama; Hiroshi Ueno; Naomi Inaba
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1992-04-13
Also published as: EP0127487A1; US4595735A; JPS59221309A; CA1230108A; DE3474555D1; EP0127487B1; US4544648A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関し、
より詳しくは特にエチレン（共）重合体を効率よ
く製造し得る触媒成分に関する。背景技術従来から、オレフイン、例えばエチレンの単独
重合又はａ−オレフインとの共重合用触媒とし
て、マグネシウム化合物とチタン化合物をベース
とし、これらを種々の化合物と接触させて調製し
た触媒成分がいくつか提案されている。本発明者
らは、先にマグネシウムジアルコキシド、ハロゲ
ン化炭化水素及びチタン化合物を接触させてなる
オレフイン重合用触媒成分を発明した（特開昭58
−53905号）。この触媒成分は、オレフインの重合において、
高い触媒活性を示し、かつ分子量調節剤としての
水素による分子量調節の効果が大きく、高い嵩密
度を持つポリマーを製造し得る等の優れた性能を
有している。しかしながら、この触媒成分は、30
以上、特に100以上の高いメルトインデツクスを
有する重合体を製造する際に、用いられる重合溶
媒に可溶の低分子量成分の生成量が若干多いとい
う問題点があつた。発明の開示発明の目的本発明は、（共）重合活性が高く、分子量調節
剤としての水素の使用効果が大であり、かつ特に
高いメルトインデツクスのポリマーの製造時に重
合溶媒可溶性の低分子量成分の生成量が少ない性
能を有するオレフイン重合用触媒成分を提供する
ことを目的とする。本発明者らは、上記の触媒成分の調製時におい
て、チタン化合物を接触させる前に、ハロゲン化
シラン化合物を接触させて得られた触媒成分が、
本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明
を完成した。発明の要旨すなわち、本発明の要旨はマグネシウムジアル
コキシドと炭素数２以上の炭化水素のポリハロゲ
ン化物を機械的に共粉砕させた後、ハロゲン化シ
ラン化合物と接触させ、更に四価のチタン化合物
と接触してなるオレフイン重合用触媒成分にあ
る。触媒成分の調製原料本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂、
Mg（OC₂H₅）₂、Mg（OCH₃）（OC₂H₅）、Mg（Oi−
C₃H₇）₂、Mg（OC₃H₇）₂、Mg（OC₄H₉）₂、Mg（Oi
−C₄H₉）₂、Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉）、Mg（OC₄
H₉）（Osec−C₄H₉）、Mg（OC₆H₁₃）₂、Mg（OC₃
H₁₇）₂、Mg（OC₅H₁₁）₂、Mg（OC₆H₅）₂、Mg（OC₆
H₄CH₃）₂、Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げることが
できる。これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したもの
を用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素本発明で用いられる炭素数２以上の炭化水素の
ポリハロゲン化物（以下、ハロゲン化炭化水素と
いう。）は炭素数２〜12個の飽和又は不飽和の脂
肪族、肪環式及び芳香族炭化水素のポリハロゲン
置換体である。それら化合物の具体的な例は、脂
肪族化合物では、１，２−ジクロルエタン、１，
２−ジブロムエタン、１，２−ジヨードエタン、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリプロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン。ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、１，２−ジクロ
ルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタク
ロロプロパン、デカプロモブタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン、１，２，２，２−テトラクロルエタ
ン、塩素化パラフインが、肪環式化合物ではテト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペ
ンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよ
い。 (3) ハロゲン化シラン化合物本発明で用いられるハロゲン化シラン化合物
は、一般式R_nSiX_4-n〔式において、Ｒは水素原子
又は１〜10個の炭素原子を持つ炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｍは０，１，２又は３を示す。）
で表わされる。その具体例としては、四塩化ケイ素、ケチルト
リクロルシラン、エチルトリクロルシラン、プロ
ピルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラ
ン、イソブチルトリクロルシラン、ペンチルトリ
クロルシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘプ
チルトリクロルシラン、オクチルトリクロルシラ
ン、ノニルトリクロルシラン、デシルトリクロル
シラン、フエニルトリクロルシラン、ベンジルト
リクロルシラン、メチルトリプロムシラン、エチ
ルトリプロムシラン、イソブチルトリプロムシラ
ン、オクチルトリプロムシラン、フエニルトリプ
ロムシラン、ジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジ
ブチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラ
ン、ジフエニルジクロルシラン、ジベンジルジク
ロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジエチル
ジブロムシラン、ジヘキシルジプロムシラン、ジ
フエニルジプロムシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリエチルクロルシラン、トリプロピルクロ
ルシラン、トリブチルクロルシラン、トリヘキシ
ルクルシラン、トリフエニルクロルシラン、トリ
ベンジルクロルシラン、トリエチルプロムシラ
ン、トリヘキシルプロムシラン、トリフエニルブ
ロムシラン等を挙げるとこができる。これらのう
ち、四塩化ケイ素、エチルトリクロルシラン、フ
エニルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラ
ン、ジフエニルジクロルシラン等が好ましい。 (4) チタン化合物チタン化合物は、四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化
チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロル
ブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジ
クロルジプトキシチタン、ジクロルジフエノキシ
チタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリ
ブトキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジプト
キシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等の四
価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。触媒成分の調製法本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シドとハロゲン化炭化水素を機械的に共粉砕させ
た後、ハロゲン化シラン化合物と接触させ、更に
チタン化合物を接触させることによつて得られ
る。以下、それらの接触方法について説明する。マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムジアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合し
た固体状又はスラリー状の混合物を、機械的に共
粉砕する方法により達成される。マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触割合は、マグネシウムジアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜2.0モルである。両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物
を得るためには用いられる通常の粉砕機を用いて
行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボール
ミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げること
ができる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又
は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が
実質的に存在しない状態で行うことができる。機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。マグネシウムジアルコキシドは、ハロゲン化炭
化水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化
物と接触させてもよい。マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシ
ウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ましく、
特に塩化マグネシウムが望ましい。これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便
宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用い
るのが有利であるが、更に大きな粒径のものも使
用し得る。又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実
質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のもの
が望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、
使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜600
℃、或いは減圧下100〜400℃等で加熱処理するの
が望ましいが、特に限定されない。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合攪拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等によつて達成される。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物の接触割合は、マグネシウムジアルコ
キシド１モル当りマグネシウムハロゲン化物0.1
〜10モル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不活
性な炭化水素の存在下接触させる場合、マグネシ
ウムジアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の全量100g当り、該炭化水素を１〜100g用いる
のが望ましい。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場
合、常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の
存在下混合攪拌する場合常温〜200℃で１〜100時
間行うのが望ましい。これらの接触方法の中で
も、機械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機
械的に共粉砕する方法は、前記マグネシウムジア
ルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法に
おける共粉砕の方法と同様にして行えばよい。上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物
で前もつて処理したマグネシウムジアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させ
るが、この場合は炭素数が１個の炭化水素のハロ
ゲン化物も当然使用し得る。又、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウ
ムハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同時に
接触させてもよい。ハロゲン化シラン化合物との接触上記で得られたマグネシウムジアルコキシドと
ハロゲン化炭化水素との接触物とハロゲン化シラ
ン化合物との接触は、通常前記の不活性な炭化水
素、或いは炭素数１〜12個の炭化水素のモノ及び
ポリハロゲン置換体（以下、炭化水素ハロゲン化
物という。）の存在下で、攪拌することによつて
行なわれる。炭化水素ハロゲン化物としては、前記のハロゲ
ン化炭化水素の他、メチルクロライド、メチルブ
ロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロラ
イド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、メ
チルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、ｎ−プロピルクロライド、クロロ
シクロプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼ
ン等が挙げられる。これらの中でも液体のものが
望ましい。ハロゲン化シラン化合物の使用量は、マグネシ
ウムジアルコキシド１モル当り、0.01〜50モル、
望ましくは0.1〜５モルである。接触は０〜150
℃、望ましくは50〜100℃の温度で0.5〜20時間、
望ましくは１〜５時間行なわれる。チタン化合物との接触マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物とハロゲン化シラン化合物との接
触物（以下、該接触物という。）は、次いでチタ
ン化合物と接触させて本発明の触媒成分とする。
該接触物はチタン化合物と接触させる前に、適当
な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素、で洗
浄してもよい。該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそ
のまま接触させてもよいが、炭化水素及び／又は
炭化水素ハロゲン化物の存在下、両者を混合攪拌
する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが
望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和肪
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。該接触物とチタン化合物との接触における両者
の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５グラムモルである。又、その接
触条件は、炭化水素及び／又は炭化水素ハロゲン
化物の存在下で行う場合、０〜200℃で0.5から20
時間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間である。炭化水素及び／又は炭化水素ハロゲン化物の使
用量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／又
は液状の炭化水素ハロゲン化物並びに液状のチタ
ン化合物）１当り、10〜300ｇとなるように用
いるのが望ましい。上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明の触媒成分とする。本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が
200〜650m²／ｇ、細孔容積が0.1〜0.4cc／ｇ、細
孔半径が主として10〜13Åであり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃つている。又、その組成はマ
グネシウム原子が10〜25重量％、チタン原子が３
〜８重量％、ハロゲン原子が50〜65重量％、ケイ
素原子が0.01〜10重量％であり、その他有機化合
物等を含む。その物質中には触媒成分の調製の際
用いたハロゲン化炭化水素及び／又はひの変換物
質が少量含まれる。上記のようにして調製された触媒成分は、その
ままオレフインの（共）重合に供してもよいが、
使用に先立つて、オレフイン及び有機アルミニウ
ム化合物と接触（以下、予備処理という。）させ
た後用いてもよい。予備処理は、不活性炭化水素の存在下で行うこ
とができ、触媒成分を先にオレフインと接触さ
せ、次いで有機アルミニウム化合物と接触させる
方法が望ましい。処理温度は通常０〜80℃であ
る。予備処理の際用いられる有機アルミニウム化合
物としては、後記のオレフインを重合する際に用
いられるものならどの化合物でもよい。予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に
付加する等して触媒成分と共存するが、その量を
触媒成分１ｇに対して0.05〜10ｇにするのが望ま
しい。予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。オレフインの重合触媒本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合せてオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合用の触媒とする。有機アルミニウム化合物オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、一般R_oAlX_3-o（但
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
〓ｎ〓３の範囲の任意の数である。）で示される
ものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキサイド及びジアルキルアルミニウムモ
ノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロライドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムフエノキサイド、ジプロピルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキサイド、ジイソブチルアルミニウムフエノキ
サイドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコ
キサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく、使用される
ものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類である。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、ａ
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、べンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルアエニルエーテル等である。これら電子供与
性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分
と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機ア
ルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜4a、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選
ばれる。オレフインの重合このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモノ
オレフイン若しくはジオレフインとの共重合の触
媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜10個のａ−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ベンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタル、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は例えば１〜60気圧で
よい。又、得られる重合体の分子量の調節は水素
若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめる
ことにより行なわれる。又、共重合においてオレ
フインに共重合させる他のオレフインの量は、オ
レフインに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による
重合反応は、連続又はバツチ式反応で行ない、そ
の条件は通常用いられる条件でよい。又、（共）
重合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つ
てもよい。発明の効果本発明の触媒成分を用いて、オレフイン、特に
エチレンの単独重合又はエチレンと他のオレフイ
ンとの共重合を行つた場合高い触媒活性を示し、
水素による分子量調節の効果が大きく（特にマグ
ネシウムジアルコキシドをマグネシウムハロゲン
化物と予備接触させた場合に、その効果が大き
い）従つて高いメルトインデツクスのポリマーが
容易に得られ、又得られたポリマーの嵩密度が高
い等の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性
が下がらず、高い触媒活性を維持できる。更に、
30以上、特に200以上の高いメルトインデツクス
のポリマーを製造する際には、用いられる希釈剤
若しくは溶媒である不活性の炭化水素に可溶の低
分子量成分の生成量を抑えることができる。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及びに応用
例に示したパーセント（％）は、特に断らない限
り重量による。触媒成分の比表面積（S.A.）、細孔容積（P.V.）
及び平均細孔半径（M.P.R.）はCARLO ERBA
製SORPTOMATIC 1810型装置を用いて測定
し、触媒成分の粒度分布はセイシン企業製光透過
式粒度分布測定器SKN500型装置を用いて測定し
た。ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。フローレシオ（FR）は、上記MIの
測定において、温度190℃、荷重21.6Kgで測定し
た値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した値（MI）で除した商であり、重合体の流出
量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つ
である。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割
合を示すシクロヘキサン可溶分（CHS）は、ポ
リマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰シクロ
ヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解したポ
リマーの割合である。触媒活性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量ｇである。触媒比活性は、触媒成分１ｇ、重
合時間１時間、重合時のモノマーの分圧１Kg／cm²
当りの重合体の生成量ｇを示す。嵩密度は
ASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測定し
た。実施例１マグネシウムジエントキシドとヘキサクロルニ
エタンの接触市販のマグネシウムジエントキシド〔Mg
（OEt）₂〕85ｇとヘキサクロルエタン（C₂Cl₆）79
ｇ〔C₂Cl₆／Mg（OET）₂＝0.45（モル比）〕を窒素
ガス雰囲気中で、直径12mmのステンレス
（SUS32）製ボール340個を収容した内容積１
のステンレス（SUS32）製ミルポツトに入れ、
このミルポツトを振とう器に装着した後、15時間
振とうして接触を行い、粉砕物（Ｓ−１）得た。ハロゲン化シラン化合物処理粉砕物（Ｓ−１）10.0ｇを窒素ガス雰囲気下で
300mlのフラスコに入れ、これにｎ−ヘプタン100
mlを加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ
−ヘプタン溶液（１ミリモル／ml）45mlを常温で
滴下した。滴下終了後80℃に昇温し１時間攪拌し
て反応を行なつた。反応後静置し上澄液を傾斜法
により除去し、次いで同温度でトルエン150mlに
て４回洗浄を行なつた。さらにトルエン100mlを
加え室温まで冷却して次の処理に備えた。四塩化チタン処理上記トルエンスラリーに窒素ガス雰囲気で四塩
化チタン50mlを加え、110℃で２時間攪拌して接
触を行なつた後、余剰の液状物を除去した。次い
で、固体状物質を各100mlのｎ−ヘキサンにて65
℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥して、
チタン含有量6.8％、マグネシウム含有量16.2％、
塩素含有量56.3％、ケイ素含有量1.7％の触媒成
分を9.4ｇ得た。この触媒成分は、比表面積510
m²／ｇ、細孔容積0.327cc／ｇ、平均細孔半径
13.8Åであつた。実施例２〜６実施例１においてハロゲン化シラン化合として
次の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て接媒成分を調製した。得られた触媒成分の組成
及び物性は、第１表の通りであつた。実施例ハロゲン化シラン化合物２エチルトリクロルシラン３トリエチルクロルシラン４ジフエニルジクロルシラン５フエニルトリクロルシラン６四塩化ケイ素比較例１実施例１でジエチルジクロルシラン処理を行な
わない以外は実施例１と同様の処理を行ない、固
定状物質を得た。この固体状物質の組成及び物性
を測定し、その結果を第１表に示した。

【表】実施例７，８実施例１でハロゲン化炭化水素として用いたヘ
キサクロルエタンに代えて、１，２−ジクロルエ
タン（実施例７）、ヘキサクロルベンゼン（実施
例８）を、ハロゲン化シラン化合物として用いた
ジエチルジクロルシランに代えて、エチルトリク
ロルシラン（実施例７）、ジフエニルジクロルシ
ラン（実施例８）をそれぞれ用いた以外は、実施
例１と同様にして触媒成分を調製した。それらの
組成及び物性を第２表に示した。比較例２，３実施例７でエチルトリクロルシランを用いない
以外は実施例７と同様にして（比較例２）、実施
例８でジフエニルジクロルシランを用いない以外
は実施例８と同様にして（比較例３）、触媒成分
を調製し、それらの組成及び物性を第２表に示し
た。

【表】実施例９マグネシウムジエトキシド、塩化マグネシウ
ム及びヘキサクロルエタンの接触市販のマグネシウムジエトキシド58ｇと無水塩
化マグネシウム48ｇを実施例１で用いたミルポツ
トに入れ、２時間振とうして共粉砕処理した後、
ヘキサクロルエタン32ｇ〔Mg（oEt）₂／MgCl₂／
C₂Cl₆（モル比）＝１／１／0.24〕を加えて15時間
共粉砕処理を行い粉砕物（Ｓ−２）を得た。ハロゲン化シラン化合物処理粉砕物（S2）10.6ｇを窒素ガス雰囲気下で300
mlのフラスコに入れ、これにｎ−ヘプタン100ml
を加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ−
ヘプタン溶液（１ミリモル／ml）39mlを常温で滴
下した。滴下終了後80℃に昇温し１時間攪拌して
反応を行なつた。反応後静置し上澄液を傾斜法に
より除去し、次いで同温度でトルエン150mlにて
４回洗浄を行なつた。さらにトルエン100mlを加
え室温まで冷却し次の処理に備えた。四塩化チタン処理上記トルエンスラリーに窒素ガス雰囲気下で四
塩化チタン50mlを加え110℃で２時間攪拌して接
触を行つた後、余剰の液状物を除去した。ついで
固体状物質を各100mlのｎ−ヘキサンにて65℃で
６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥して、触媒
成分を得た。得られた触媒成分の組成及び物性を
第３表に示した。実施例 10〜12 実施例９において、接触物（Ｓ−２）をハロゲ
ン化シラン化合物で処理する際に用いたジエチル
ジクロルシランに代えて、下記の化合物を用いた
以外は実施例９と同様にして四塩化チタン処理を
行い、触媒成分を調製した。得られた触媒成分の
組成及び物性は第３表の通りであつた。実施例ハロゲン化シラン化合物 10 ジフエニルジクロルシラン 11 トリエチルクロルシラン 12 四塩化ケイ素比較例４実施例９でジエチルジクロルシラン処理を行な
わない以外は実施例９と同様の処理を行ない、固
体状物質を得た。この固体状物質の組成及び物性
を測定し、その結果を第３表に示した。

【表】実施例 13，14 実施例９でハロゲン化炭化水素として用いたヘ
キサクロルエタンに代えて、１，２−ジキロルエ
タン（実施例13）、ヘキサクロルベンゼン（実施
例14）を、ハロゲン化シラン化合物として用いた
ジエチルジクロルシランに代えてエチルトリクロ
ルシラン（実施例13）、ジフエニルジクロルシラ
ン（実施例14）をそれぞれ用いた以外は、実施例
９と同様にして触媒成分を調製した。それらの組
成及び物性を第４表に示した。比較例５，６実施例13でエチルトリクロルシランを用いない
以外は実施例13と同様にして（比較例５）、実施
例14でジフエニルジクロルシランを用いない以外
は実施例14と同様にして（比較例６）、触媒成分
を調製し、それらの組成及び物性を第４表に示し
た。

【表】比較例７実施例１でヘキサクロルエタンを用いなかつた
以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。比較例８実施例９でヘキサクロルエタンを用いなかつた
以外は、実施例９と同様にして触媒成分を得た。応用例１エチレンの重合攪拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレープに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分11.8mg、トリ
イソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブ
タン700ｇを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に、水素分圧が8.5Kg／cm²になる迄水素を導入
した後、エチレン分圧が５Kg／cm²になる迄エチレ
ンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続的に供給しながら60分間重合
を行つた。重合終了後、重合系の溶媒、未反応の
エチレンをパージし、白色粉末状の重合体を取出
し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MI
341、嵩密度0.36ｇ／ccのポリエチレン粉末を274
ｇ（触媒活性kc 23200、触媒比活性4640）得た。
又、ポリマーのCHSは4.9％であつた。応用例２〜15 エチレンの重合実施例２〜８及び比較例１〜３で得られた触媒
成分を用い、重合時の水素分圧を変えた以外は、
応用例１と同様にしてエチレンの重合を行つた。
その結果を第５表に示した。

【表】応用例 16 エチレンと１−ブテンの共重合応用例１で用いたオートクレープに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分12.0mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700ｇを仕込み、重合系を85℃に昇温し
た。次に、水素分圧が0.08Kg／cm²になる迄水素を
導入した後、エチレン分圧が３Kg／cm²になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを５ｇ加えた。
重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連
続して供給しながら30分間重合体を行つた。重合
終了後、応用例１と同様にして処理し、粉末状の
エチレン−１−ブテン共重合体を290ｇ（触媒比
活性16100）得た。得られた共重合体の嵩密度は
0.34ｇ／cc、真密度は0.930ｇ／cc、MIは0.0020
であつた。応用例 17 攪拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレープに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分12mg、トリイ
ソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブタ
ン700mlを入れ、重合系を80℃に昇温した。次に、
水素分圧が0.08Kg／cm²になるように水素を導入し
た後、エチレン分圧が3.0Kg／cm²になる迄エチレ
ンを導入し、更に１−ブテンを3.0ｇ加えた。重
合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続
して供給しながら10分間重合を行つた。その結果
101ｇの重合体が生成した。引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を
行つた。すなわち、重合系を85℃に昇温し水素分
圧が7.5Kg／cm²になるように水素を導入し、１−
ブテンを加えることなく、エチレン分圧が３Kg／
cm²になる迄エチレンを導入した。重合系の全圧が
一定になるように、エチレンを連続して供給しな
がら35分間重合した。重合終了後、重合系のイソ
ブタン、未反応のエチレン及び１−ブテンを除去
して、白色粉末状の重合体を分離した。この重合
体を減圧下に70℃で10時間乾燥し、MI0.050、嵩
密度0.30ｇ／cc、真密度0.952ｇ／ccのエチレン
−１−ブテン共重合体を202ｇ得た。応用例 18〜30 エチレンの重合実施例９〜14及び比較例４〜６で得られた触媒
成分をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様に
してエチレンの重合を行つた。その結果を第６表
に示した。

【表】応用例 31 エチレンと１−ブテンの共重合実施例９で得られた触媒成分を12.2mg使用した
以外は、応用例16と同様にしてエチレンと１−ブ
テンの共重合を行つた。その結果、嵩密度0.36
ｇ／cc、真密度0.926ｇ／cc、MI0.040のエチレン
−１−ブテン共重合体が178ｇ（触媒比活性
9.900）得られた。応用例 32 攪拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）型オートクレープに、窒素ガス雰囲気
下、実施例９で得られた触媒成分12mg、トリイソ
ブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブタン
700mlを入れ、重合系を80℃に昇温した。次に、
水素分圧が0.06Kg／cm²になるように水素ガスを導
入した後、エチレン分圧が3.0Kg／cm²になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを3.0ｇ加えた。
重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連
続して供給しながら20分間重合を行つた。その結
果101ｇの重合体が生成した。引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を
行つた。すなわち、重合系を85℃に昇温し水素分
圧が7.5ｇ／cm²になるように水素を導入し、１−
ブテンを加えることなく、エチレン分圧が３Kg／
cm²になる迄エチレンを導入した。重合系の全圧が
一定になるように、エチレンを連続して供給しな
がら40分間重合した。重合終了後、重合系のイソ
ブタン、未反応のエチレン及び１−ブテンを除去
して、白色粉末状の重合体を分離した。この重合
体を減圧下に70℃で10時間乾燥し、MI0.048、嵩
密度0.30ｇ／cc、真密度0.949ｇ／ccのエチレン
−１−ブテン共重合体を202ｇ得た。応用例 33 比較例７で得られた触媒成分を用い、重合時の
水素分圧を10.0Kg／cm²とした以外は、応用例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。その結果は
下記の通りであつた。 Kc 比活性 MI RD CHS 23000 4600 320 0.32 7.1 応用例 34 比較例８で得られた触媒成分を用い、重合時の
水素分圧を8.0Kg／cm²とした以外は、応用例１と
同様にしてエチレンの重合を行つた。その結果は
下記の通りであつた。 Kc 比活性 MI RD CHS 19750 3950 230 0.34 5.5

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１マグネシウムジアルコキシドと炭素数２以上
の炭化水素のポリハロゲン化物を機械的に共粉砕
させた後、ハロゲン化シラン化合物と接触させ、
更に四価のチタン化合物と接触してなるオレフイ
ン重合用触媒成分。