JPS595203B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
する。

さらに詳しくは、改良された担体５ 付チタン触媒成分
の製造方法に関する。従来、α−オレフィンの立体規則
性重合には、固体状のＴｉＣムが触媒成分として用いら
れているが、チタンとしては一部のみしか触媒として利
用されないため、脱灰工程を省略し得るほど高い触１０
媒効率は得られていない。一方、単位チタン当りの重合
活性を向上させるための望ましい方法として、チタン化
合物を他の固体上に分散担持する方法が知られており、
近年、担体付チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成
１５分とからなる触媒によるα−オレフィンの立体規則
性重合に関して種々の改良方法が提案されている。

これらの改良方法は、チタンの担持方法、即ち、（１）
担体とハロゲン化チタンとの共粉砕、（■）担体をフ０
ハロゲン化チタン中に懸濁して加熱するスラリー担持
に大別される。

（Ｉ）の例としては、無水ジハロゲン化マグネシウムと
四価のハロゲン化チタン又は四価のハロゲン化チタンと
電子供与性化合物との複合体とを共粉万 砕して得たチ
タン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と電子供与性
化合物とからなる有機アルミニウム触媒成分で構成され
る触媒を用いる方法（例えば、特開昭４８−１６９８６
〜１６９８８号公報）、マグネシウムアルコキサイド、
四ハロヲ０ ゲン化チタン、電子供与性化合物にハロゲ
ン化シランを加えて共粉砕して得たチタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物とからな
る有機アルミニウム触媒成分とを組合せる方法（特開昭
５２−９８０７６号公報）等が挙げ石 られる。

しかしながら、このような触媒系によるときは、チタン
化合物が有効に利用でき、かつ取扱いも便０ウー利とい
う利点はあるが、一方で粉砕に長時間を要するという不
利益があり、又特開昭４８−１６９８６号公報に記載さ
れているように、担体付チタン触媒成分の表面積が小さ
く、かつ脱灰並びに無定形ポリマー除去工程を省略する
には重合活性並びに立体規則性のバランスという点でな
お、不満足な結果しか得られていない。

（）の例としては、無水ハロゲン化マグネシウムと電子
供与性化合物（及びシリコン化合物）をボールミルし、
該共粉砕物を加熱下にハロゲン化チタンと接触すること
によりチタン担持を行い、得られた担体付チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物から
なる触媒を用いる方法（特開昭５２−１５１６９１号公
報）、チタンによるスラリー担持に先立つて、無水ハロ
ゲン化マグネシウムと電子供与性化合物と共にハロゲン
化シラン（特開昭５０−１０８３８５号公報、同５２−
９８０７６号公報）、ポリシロキサン（特開昭５１−２
０２９７号公報）、スズ、ゲルマニウム化合物（特開昭
５２−８７４８９号公報）と共粉砕してマグネシウム組
成物を調製することからなるチタン触媒成分と有機アル
ミニウム触媒成分とを組合せる方法等が挙げられる。

（…）の方式にあつては、触媒調製に際し、チタン担体
に長時間を要しないという有利性はあるが、一方大過剰
のハロゲン化チタンを使用するために、その回収、精製
等の工程を要するという工業土の不利がある。

又、上記触媒系を用いるα−オレフインの重合、特に分
子量調節剤の存在下においては、重合活性及び立体規則
性のいずれの面でもなお多くの問題点が残されている。
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために、
鋭意研究を続け、先に、（１）ハロゲン化マグネシウム
、四価のハロゲン化チタン及び有機酸エステルからなる
系を共粉砕及び／又は接触処理し、さらに炭化水素及び
／又はハロゲン含有化合物で熱処理してなるもの、およ
び（４）ハロゲン化マグネシウム、四価のハロゲン化チ
タン、有機酸工スチル及びハロゲン含有化合物からなる
系を共粉砕及び／又は接触処理し、さらに炭化水素及び
／又はハロゲン含有化合物で熱処理してなる、担体付チ
タン触媒成分及びこれらのチタン触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と有機酸エステルとからなる有機アルミ
ニウム成分とから構成される触媒を用いることを特徴と
するα−オレフインの重合方法を発明し（特願昭５３−
４２１４７号、同４２１４９号）、所期の目的を達成し
た。

本発明者らは、さらに研究を続けた結果、先に提案した
発明で得られたチタン触媒成分のような、ハロゲン化マ
グネシウム及びハロゲン化チタンを含み、かつハロゲン
化炭化水素で処理した固体成分を、有機アルミニウム化
合物と有機酸エステルの混合物で処理することにより、
触媒成分の調製時及びα−オレフイン重合時に使用する
有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物の絶対量
を減少し得ることを見出して本発明に到達した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化
チタンを含みハロゲン化炭化水素で処理した固体成分を
、有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとからなる
混合物で接触処理することを特徴とするα−オレフイン
重合用触媒成分の製造方法を要旨とするものである。本
発明で用いられる固体成分は、ハロゲン化マグネシウム
及びハロゲン化チタンを含みハロゲン化炭化水素で処理
することにより得られるものであればどのようなもので
もよいが、特に、（１）ハロゲン化マグネシウム、４価
のハロゲン化チタン及び電子供与性化合物の組合せから
なる系、及び（）ハロゲン化マグネシウム、四価のハロ
ゲン化チタン、電子供与性化合物及びハロゲン化合物の
組合せからなる系、を共粉砕及び／又は接触処理するこ
とによつて得られるチタン含有固体をハロゲン化炭化水
素で処理することによつて得られる固体成分を用いる場
合にその効果が顕著であり好適である。

以下本発明を説明するが、本発明は本発明の特許請求の
範囲内において、それらに限定されるものでないことは
明らかである。

本発明の原料である固体成分の調製の際用いられる各成
分について説明する。

本発明の原料である固体成分の調製の際用いられるハロ
ゲン化マグネシウムとしては特にジハロゲン化マグネシ
ウムが望ましく、通常適当なものは、ＭｇＣ．６、Ｍｇ
Ｂｒ２又はＭｇＩ２であり、その中でもＭｇＣｂが好ま
しい。

これらのハロゲン化マグネシウムは如何なる方法で合成
されたものでもよく、市販品で何んら差支えない。ハロ
ゲン化マグネシウムはできる限り無水であることが望ま
しく、使用に先立ち常法による脱水処理、例えば減圧下
、１００〜４００℃程度の温度で１〜１０時間焼成する
のが好ましいが、触媒性能に実質的な影響を与えない程
度の水分の含有は許容される。本発明の原料である固体
成分の調製の際用いられるハロゲン化チタンは、四価の
ハロゲン化チタンが望ましく、その典型的な例としては
Ｔｉｃｔ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４が挙げられる。

しかしながらアニオンの全部が必らずしもハロゲンであ
る必要はなく、その一部がアルコキシ基、アシロキシ基
若しくはアルキル基で置換されたものでも基支えない。
本発明の原料である固体成分の調製の際用いられる電子
供与性化合物としては、有機カルボン酸類、有機カルボ
ン酸エステル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アル
コレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合し
た燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、
チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく使用されるものとし
ては有機酸エステルである。有機酸エステルは飽和もし
くは不飽和の脂肪族、脂環式および芳香族のモノもしく
はポリカルボン酸と脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の
モノもしくはポリオールとの縮合により形成されるエス
テル類であり、さらに具体的に示せばギ酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル、
イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸
ジエチル、酒石酸ジエチル、ヘキサハイドロ安息香酸エ
チル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、
ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ一第３級ブチル安息香酸
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α−ナ
フトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。本発明の原料で
あをチタン含有固体の調製の際用いるハロゲン化合物（
以下該ハロゲン化合物と呼称する。

）は、ハロゲン化炭化水素及び炭素以外の周期律表第ａ
族元素のハロゲン含有化合物から選ばれるものであり、
ハロゲン化炭化水素は、飽和並びに不飽和の脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。より具体的に示せば脂肪族化合物では、メチル
クロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、
メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンア
イオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロ
ライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，
２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２
−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルプロモ
ホルム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロル
エチレン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタ
ン、塩素化パラフインが、脂環式化合物ではクロロシク
ロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロ
ロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香
族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロル
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライ
ド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。ハロ置換炭化水素
のほかハロ置換された含酸素化合物、例えばヘキサクロ
ロアセトン、クロル酢酸エステル、トリクロル酢酸エス
テルのようなものでも差支えない。これらの中で好まし
く用いられるものは脂肪族炭化水素のポリハロゲン置換
体、特にポリクロロ置換体であり、例えば四塩化炭素、
１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、オクタクロロ
プロパンなどが最も好ましい。炭素以外の周期律表第ａ
娘元素のハロゲン含有化合物の例としては、シリコン、
ゲルマニウム、スズ及び鉛の、若しくはこれらの同族体
その他の化合物のハロゲン化合物が挙げられる。シリコ
ンのハロゲン含有化合物の典型的なものは、一般式Ｓｉ
ｎｌＸ２ｍ．ｌ−！（Ｘはハロゲン、ｍは通常１〜１０
の整数）で示されるもので、具体的にはテトラハロシラ
ン、ヘキサハロジシラン、オクタハロトリシラン、デカ
ハロテトラシラン、ドデカハロペンタシラン、テトラデ
カハロヘキサシラン、ドコサハロデカシラン等のポリハ
ロシランである。

これらポリハロポリシランにおいて各ハロシラン原子は
同一でも、異なつてもよい。これらの中でも好ましい化
合物はｍ−１に相当するテトラハロシランである。テト
ラハロシランの例としてはテトラクロルシラン、テトラ
ブロムシラン、テトラヨードシラン、トリクロルブロム
シラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオル
シラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨードシ
ラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラ
ン、トリブロムヨードシラン等が挙げられるが、テトラ
クロルシランが工業的にも入手しやすく最も好ましい。
さらに上記ハロシラン同族化合物のハロゲンの一部がア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、アル
コキシ基、アシル基の一種又は複数種で置換されていて
もよい。

ゲルマニウムのハロゲン化合物の典型的なものはＧｅＸ
ｍ（Ｘはハロゲン、ｍは２または４の整数をあられす）
で示され、具体例としては、ＧｅＣｂ、ＧｅＢｒ２、Ｇ
ｅＩ２、ＧｅＣム、ＧｅＢｒ４、Ｇｅｌ４が挙げられる
が、これらの中でもＧｅＣｂ，．ＧｅＣムが好ましい。

上記ハロゲルマニウム化合物のハロゲンの一部がアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキ
シ基、アシル基の一種又は複数種で置換されていてもよ
い。スズのハロゲン化合物の典型的なものはＳｎＸｍ（
Ｘ，ｍは上記と同じ）で示され、具体例としてはＳｎＣ
４、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、−Ｓｎｅ４、ＳｎＢｒ４、
ＳｎＩ４、ＳｎＣｂＢｒｌＳｎＣｂＢｒ２、ＳｎＢｒ２
ｃｔＳＳｎＢｒ２ｌ２、ＳｎＣｂＩ２が挙げられるが、
これらの中でもＳｎｃｂ．ｓｎｃ．／４が好ましい。上
記ハロスズ化合物のハロゲンの一部がアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシ
ル基の一種又は複数種で置換されてもよい。鉛のハロゲ
ン化合物の典型的なものはＰｂＸｍ（Ｘ，ｍは上記と同
じ）で示され、具体例としてはＰｂＣｂ，．ＰｂＣム、
ＰｂＢｒ２、ＰｂＢｒ４、ＰｂＩ２、ＰｂＩ４が挙げら
れるが中でも、Ｐｂｃｔ２、ＰｂＣ４が好ましい。

上記ハロリード化合物のハロゲンの一部がアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキシ基、
アシル基の一種又は複数種で置換されていてもよい。以
上挙げた該ハロゲン化合物のうち、最も好ましく用いら
れるものは、ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化シラン
化合物である。

又、これらの各種ハロゲン化合物は単独に、或いは二種
以上を併用して使用することができる。さらに下記の炭
化水素と該ハロゲン化合物の混合物も使用することがで
きる。本発明の原料である固体成分の調製の際用いうる
炭化水素は通常の方法により脱水された炭素数３ないし
２０の脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、。

−ヘプタン、イソオクタン、デカン、流動パラフイン、
炭素数５ないし１２の脂環式炭化水素、例えばシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン、ジメチルデカリン、炭素
数６ないし１２の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、ｏ−キシレン、ｐ〜キシレン、ｍ−キシレン、
混合キシレン、エチルベンゼン、ジメチルナフタリン、
テトラリン等の他にガソリン、灯油等が挙げられる。次
に、チタン含有固体の調製について説明する。

チタン含有固体は、（１）無水ハロゲン化マグネシウム
（ａ）四価のハロゲン化チタン（ｂ）及び電子供与性化
合物（ｃ）又は、（）無水ハロゲン化マグネシウム（ａ
）、四価のハロゲン化チタン（ｂ）、電子供与性化合物
（ｃ）及び該ハロゲン化合物（ｄ）を種々の方法で共粉
砕及び／又は接触処理することによつて得られるもので
ある。すなわち、これらの化合物の添加並びに接触頗序
及び方式を種々に選択して製造することができるが、最
終的にはこれらの化合物の全部が接触する必要がある。
好ましい共粉゛砕及び／又は接触処理はこれらの化合物
を下記のような組合せからなる系で行うことであり、特
に好ましいのは振動ミル、ボールミル等による機械粉砕
による方法である。上記（１）の場合、 （１）（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の混合系、（ｉｌ）（
ａ）と（ｃ）から予め形成された複合体（ｄ）と（ｂ）
の混合系、（１１１）（ｂ）と（ｃ）から予め形成され
た複合体（ｅ）と（ａ）の混合系、（１′Ｓｊ（ｄ）と
（ｅ）の混合物、 上記（）の場合、 （１） （ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の混合系、
（１１）（ａ）と（ｃ）から予め形成された複合体（ｅ
）と（ｂ），（ｄ）の混合系、（１１０（ｂ）と（ｃ）
から予め形成された複合体（ｆ）と（ａ），（ｄ）との
混合物０Ｎ／）（ａ）と（ｄ）から予め形成された複合
体（ｇ）と（ｂ），（ｃ）の混合物（Ｖ）（ｆ）と（ｇ
）の混合物 （Ｖ１）（ｅ），（ｆ）及び（ｄ）の混合物（ＶｌＩ）
（ａ），（ｆ）及び（ｄ）の混合物ＱＩｌｌ）（ａ）と
（ｆ）から予め形成された複合体（ｈ）と（ｄ）との混
合物等に例示される組合せから適宜選択することができ
る。

上記中、あら力化め複合体を形成する方法は湿式または
乾式機械粉砕処理および、溶剤の存在または不存在下で
、室温または加熱下における接触処理中から選択するの
が好ましい。また混合物は一度に混合される事以外に、
適当な順序で逐次に加えられることをも包括している。
機械粉砕効率は、方式、装置の構造のほか、原材料の仕
込量、空隙率、温度によつて異なるが、本発明では担体
としてのハロゲン化マグネシウムとして無水塩化マグネ
シウムを用いた場合、無水塩化マグネシウムのＸ一線回
折（４５ＫＶ×４５ｍＡ．．ＣｕＫｄ線源、Ｎ１フイル
タ一）に於ける特性ピーク（２θ値）のうち、１４．８
タ（強）及び３０．２ー（中）のピークの強度に変化が
生じるまで粉砕することが必要である。さらに好ましく
は１４．８るのピークが鈍化して巾広になり３０．２は
のピーク強度が大巾に減する程度の粉砕が選ばれる。直
径１０〜の鋼球１００個を入れた内容積３００ｍ１の振
動ミル、振巾１〜３♂、振盪回数１４００ｒｐｍで粉砕
物を１０〜５０９装入した場合には通常粉砕時間として
は１〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間の範囲
で選ばれる。担体上に担持されるハロゲン化チタンはチ
タン金属として０．１ないし１０重量％であることが望
ましい。

電子供与性化合物は上記の担持されるチタン金属１グラ
ム原子当り０．１ないし１０モル、好ましくは０．５な
いし５モル使用される。該ハロゲン化合物は無水ハロゲ
ン化マグネシウムに対して１〜１００重量％、好ましく
は５ないし５０重量％の範囲で使用される。このような
方法によるときは、たとえ使用される該ハロゲン化合物
が液体であつても、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）並びに（
ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）で構成される複合体は
さらさらした固体として得られるということは注目に値
する。

こうして得られたチタン含有固体の表面積はせいせい１
０ｍ２／９と小さく、又細孔容積も０．０５ｃｃ／９未
満である。本発明の原料固体である該チタン含有固体の
活性化処理について以下に説明する。

かかる活性化処理はハロゲン化炭化水素の少なくとも一
種を用いて行うことにより達成される。またハロゲン化
炭化水素は炭化水素と併用することもできる。ハロゲン
化炭化水素及び炭化水素は前記記載の中から適宜選ばれ
る。ハロゲン化炭化水素は、該チタン含有固体を調製す
る際に使用したものと同じものでも異なるものでもよい
。

これらハロゲン化炭化水素及び炭化水素は、使用に当つ
て常法により脱水処理するのが望ましい。又、ハロゲン
化炭化水素又はそれと炭化水素との混合物によるチタン
含有固体の活性化処理は、好ましくは窒素等の不活性ガ
スの雰囲気下で行なわれる。チタン含有固体の活性化処
理に当つて用いられるハロゲン化炭化水素（場合によつ
て炭化水素を含む）の量は広い範囲で選択しうるが、通
常チタン含有固体に対して、重量で０．５〜５０倍の範
囲内で選定される。

活性化処理を行う温度は室温でもよく、通常は４０〜２
０００Ｃ１好ましくは６０〜１５０℃の範囲から選択さ
れる。特に処理用の物質が低沸点のもので、高温下での
処理を要する場合にはオートクレーブ等の気密耐圧容器
を利用することにより好適に実施しうる、処理時間も広
い範囲で選択しうるが通常０．５〜２０時間、好ましく
は１〜５時間が用いられる。処理を終つた後、処理温度
よりや＼低い温度に於いて溶液を淵別し、かつその温度
に保ちながら新らたな炭化水素溶剤例えばｎ−ヘプタン
で数回洗浄し、次いで、減圧下で乾燥する。このような
処理によつてチタン含有固体から主としてハロゲン化チ
タン及び一部の電子供与性化合物が抽出されて、組成が
変化するが、抽出の選択性は用いる処理用物質によつて
も変り得る。一方、活性化処理によつて得られた担体付
チタン触媒成分は物性的にも大きな変化を受けている。

すなわち、処理前にはなかつた細孔が新らたに生じるこ
とにより表面積及び細孔容積が飛躍的に増大する。Ｘ線
回折（５０ＫＶ×４５ｍＡ，．ＣｕＫα線、Ｎｉフイル
タ一）に於いて、原料無水ハロゲン化マグネシウムの特
性吸収の一部は機械粉砕によつて得たチタン含有固体で
は鋭さを失い、強度も小さくなり、かつ巾が拡がる上、
一部のピークは消滅してしまう。しかし上記本発明の方
法により活性化処理して得られた担体付チタン触媒成分
では、鋭さを失い強度が減じ、巾広となつたピークは再
びや＼鋭さを回復する土、一旦、消滅したピークの一部
が再現するなど数々の特徴が認められる。即ち、処理前
とは全く性質を異にする担体付チタン触媒成分が形成さ
れたことを意味しているものと解される。なお、機械粉
砕等により得たチタン含有固体を単に加熱処理しただけ
ではこのような顕著な改質効果は得られない。

本発明は、このようにして得られた原料の固体成分を有
機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物にて
接触処理することによつて達成される。

有機酸エステルと共に用いられる有機アルミニウム化合
物は、一般式ＲｎＡｔｘ３−。

（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン
、アルコキシ基又は水素を示し、ｎは１くｎく３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニウムモ
ノハライドラードなどの炭素数１ないし１８個、好まし
くは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物
又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体
的にはトリアルキルアルミニウムの例として、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどが、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライドの例として、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムプロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが、モノア
ルキルアルミニウムジハライドの例として、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニムジクロライド
、エチルアルミニウムジプロマイド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ドなどが、アルキルアルミニウムセスキハライドの例と
してはエチルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキサイドの例として、ジニチ
ルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムフエノキサイド、ジ
プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフエ
ノキサィドなどが、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ドの例として、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニ
ウムハイドライド゛、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどが挙げられるが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物などが工業的に
入手し易く、又優れた効果を示すので望ましい。本発明
で有機アルミニウム化合物と共に用いられる有機酸エス
テルとしては、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式お
よび芳香族のモノもしくはポリカルボン酸と脂肪族、脂
環式および芳香脂肪族のモノもしくはポリオールとの縮
合により形成されるエステル類であり、さらに具体的に
示せばギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル
酸エチル、酪酸土チル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、ヘ
キサハイドロ安息香酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メ
トキシ安息香酸エチル、ｐ一メチル安息香酸メチル、ｐ
一第３級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エチル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。本発明の固体成
分の有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合
物による処理は、担体付チタン含有固体と該混合物をボ
ールミル、振動ミル等を用いた機械的共粉砕による接触
処理或いはｎ−ヘプタンのような不活性炭化水素の存在
下、両者を接触させるスラリー法等によつて行うことが
できる。

これらの接触処理は、担体付チタン含有固体と該混合物
を最初から一諸にして接触させてもよく、一方（特に該
混合物）を他方（特に担体付チタン含有固体）に添加し
ながら接触させてもよい。接触処理は通常室温で、機械
的共粉砕の場合は５分〜３時間、スラリー法の場合は１
〜１０時間行えばその効果を発現するが、必要に応じて
接触時間を加減することもでき、又加熱下で行うことも
可能である。有機アルミニウム化合物と有機酸エステル
の混合割合は、有機酸エステルｊモルに対して、有機ア
ルミニウム化合物が通常０．０５〜２０１望ましくは０
．１〜１．０モルの範囲である。

又、担体付チタン含有固体に対する該混合物の使用量は
、担体付チタン含有固体中のチタンを基準にして、チタ
ン１モルに対して、有機アルミニウム化合物が０．１〜
２．０モルの範囲内で用いるのが好ましい。

このようにして得られた担体付チタン触媒成分は、有機
アルミニウム化合物と組合せることによつて、α−オレ
フインの単独重合又はエチレン若しくは他のα−オレフ
インとの共重合に於いて高活性で高立体規則性を与える
性能を発揮し得る。

有機アルミニウム化合物として通常用いられるものは、
本発明で、固体成分を有機アルミニウム化合物と有機酸
エステルとの混合物で接触処理する際に用いた前記の有
機アルミニウム化合物の中から適宜選ばれるが、それら
の中でもトリアルキルアルミニウムが特に望ましく、そ
の例としてトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムが挙げられる。又、これらトリアルキルアル
ミニウム化合物を併用することができ、その具体例とし
ては、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等が工業的に入手し易く、又優れた効果を示すの
が望ましい。担体付チタン触媒成分に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、担体付チタン触媒成分中のチ
タン１モルに対して、通常１〜１００モル、特に１０〜
５０モルが望ましい。この値は、本発明者らの先の発明
の場合に、通常必要とする値、１００モル以上、多くは
３００モルに比べはるかに少量であり、ここに本発明の
特徴の一つがある。又、有機アルミニウム化合物に、有
機酸エステル等の電子供与性化合物を添加して使用する
ことも可能であるが、添加による効果は殆んど認められ
ず、先に提案した発明では必須であつた有機酸エステル
を併用しなくてもよいところに、本発明の又別の特徴が
ある。本発明は上記のようにして得られた担体付チタン
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用
い、オレフインを重合するものであるが、特に炭素数３
ないし６のα−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン
−１，４−メチルーペンテン一１及びヘキセン一１等の
立体特異性重合並びにこれらα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとの共重合に用いて優れた性能を発揮する
。

共重合はランダム及びプロツク共重合のいずれをも含む
。エチレンを共モノマーとして用いる場合は、通常α−
オレフインに対して３０重量％まで、特に１ないし１５
重量％の範囲で選らばれる。本発明の触媒系により重合
反応を行う条件は通常用いられる条件と同様である。反
応は気相、液相のいずれでもよく、液相では不活性炭化
水素中および液状モノマー中のいずれでも採用しうる。

溶剤中で重合を行う際に用いうる適当な溶剤は前記の炭
化水素類から選ばれる。重合温度は通常−８００ないし
１５０℃、好ましくは４０℃ないし１００℃の範囲であ
る。圧力は例えば１ないし４０気圧でよい。又重合中の
分子量の調節は水素もしくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめる公知の方法により行なわれる。この重合方
法は連続的に又はパツチ式に行うことができる。本発明
の方法によつてα−オレフインを重合するときは、助触
媒として用いる有機アルミニウム化合物を、特に先の発
明の場合に比べ、大巾に減少させても、特に立体規則性
を大巾に改善することができると共に、重合触媒中のチ
タン当り及び重合触媒当りのポリマーの生成量が高い値
を示すので、アタクチツクポリマ一除去工程及び脱触媒
工程のいずれもが不用となるか、少なくとも負担を著し
く低減させることができる等、工業的に優れた方法を提
供するものである。

本発明の方法はアイソタクチツクポリプロピレン、エチ
レンとプロピレンとのランダム共重合体及びプロピレン
とエチレンとのプロツク共重合体の製造に特に重要であ
る。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

ただし、本発明は実施例のみにより限定されるものでは
ない。なお実施例に示したパーセント（％）は、特に断
らない限り重量による。重合活性Ｋｃは触媒１９当りの
ポリマー生成量（９）、Ｋｔは触媒中のＴｉｌｇ当りの
ポリマー生成量（Ｋ′）である。ポリマー中の結晶性ポ
リマーの割合を示すヘプタン不溶文（以下Ｈ．Ｉ．と略
称する。）は、改良型ソツクスレ一抽出器で沸騰ｎ−ヘ
プタンにより６時間抽出した場合の残量である。メルト
フローレイト（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８に従つ
て測定した。実帷例 １ 固体成分の調製 実質的に無水である塩化マグネシウム１１０９、四塩化
チタンと安息香酸エチル（以下ＥＢと略称する。

）との等モル複合体３９．９９およびヘキサクロロエタ
ン３２９を窒素雰囲気中で直径１０ｒ！ＬＷ！のステン
レス（ＳＵＳ３２）製ボール３４０個を収容した内容積
１ｔのステンレス（ＳＵＳ３２）製ミルポツトに仕込み
、振とう器に装着し、振動することにより１５時間共粉
砕を行ない、チタン含有固体（Ｓ−１）を得た。固体（
Ｓ−１）は原子換算でチタンを２．６９、マグネシウム
を１５．２％含有していた。固体（Ｓ−１）１５６，６
９を窒素雰囲気下で、１ｔのフラスコに仕込み、これに
固体（Ｓ−１）中のマグネシウム原子と等モルのヘキサ
クロロエタン２２６．５ｆ！及び混合キシレン１５０Ｔ
ＬＩを加え、１２０℃にて２時間、撹拌下で処理した。

続いて、１２０℃で淵別し、得られた固体を６５℃で５
００ａ（７）ｎ−ヘプタンで６回洗浄した後、同温度に
て減圧乾燥し固体成分（Ｓ−２）を得た。固体成分（Ｓ
−２）は原子換算でチタンを１．５％、マグネシウムを
２３．５％含有していた。触媒成分の調製 窒素雰囲気下で、１００ｍ１のガラス溶器に、ｎヘプタ
ンを４６ｍ１仕込み、上記方法で得られた固体成分（Ｓ
−２）５９を加えて懸濁させこれに固体成分（Ｓ−２）
中のチタン１ｇ原子当り、アルミニウム原子として１．
０に相当するトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩ
ＢＡＬと略称するＤＯ．３ｌ９と、ＴＩＢＡＬに対して
２倍モルのＥＢＯ．４７９とを混合して５分間保持した
混合物を加え、室温で３０分間攪拌することにより各成
分を均一に分散させ、スラリー状の触媒成分（Ｓ−３）
を得た。

この触媒成分は原子換算で１．５（！）のチタンを含有
していた。プロピレンの重合 攪拌機を設けた内容積１ｔのステンレス （ＳＵＳ３２）製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、
触媒成分（Ｓ−３）１００ｍｆ１を封入したガラスアン
プル及びｎ−ヘプタン１ｔ中に０．１モルのトリエチル
アルミニウム（以下、ＴＥＡＬと略称する。

）を含むｎ−ヘプタン溶液を触媒成分（Ｓ−３）中のチ
タン１９原子当りＴＥＡＬとして２２に相当する量仕込
んだ。次いで、水素ガス０．６ｔ及び液化プロピレン０
．８ｔを圧入した。オートクレーブを昇温し、温度が６
０℃に達した時に、撹拌機のプロペラで該アンプルを割
つて重合を開始した。重合系を６８℃に保ち、３０分間
プロピレンの重合を行つた。重合終了後、未反応のプ０
ピレンをパージし、白色の粉末状ポリプロピレンを２５
６ｇ得た。すなわち重合活性Ｋｃは２５６０ｆ！・Ｐｐ
／９・Ｃａｔであり、Ｋｔは１７０Ｋ′・Ｐｐ／９・Ｔ
ｉである。

又、このポリプロピレン粉末のＨ．Ｉ．は９１．８％、
ＭＦＲは４．５であつた。実施例 ２〜３ 実施例１で固体成分（Ｓ−２）を処理して触媒成分（Ｓ
−３）を調製する際に用いたＴＩＢＡＬの代りに、ジエ
チルアルミニウムクロライド（以下、ＤＥＡＣと略称す
る。

）（実施例２）、エチルアルミニウムジクロライド（以
下ＥＡＤＣと略称する。）（実施例３）を用いた以外は
、実施例１と同様にして触媒成分（Ｓ−３）を調製した
。これらの触媒成分（Ｓ−３）は、それぞれ原子換算で
チタンを１．５％含有していた。実施例１と口様にして
、これらの触媒成分（Ｓ−３）を用いてプロピレンの重
合を行つた。

結果を第１表に示す。実施例 ４ 触媒成分の調製 実施例１で得られた固体成分（Ｓ−２）３４．８９及び
固体成分（Ｓ−２）中のチタン１９原子当り、アルミニ
ウム原子として１．０に相当するＴＩＢＡＬ２．２９と
ＴＩＢＡＬに対して２倍モルのＥＢ３．３９とを混合し
て５分間保持した混合物を実施例１においてチタン含有
固体（Ｓ−１）を調製する際に用いたミルポツトに仕込
み、振とう器に装着して、６分間振とうすることにより
、触媒成分（Ｓ−４）を得た。

この触媒成分（Ｓ−４）は原子換算でチタンを１．１％
含有していた。プロピレンの重合実施例１で用いたオー
トクレープ中に、窒素雰囲気下、触媒成分（Ｓ−４）１
０７．６巧及びｎ−ヘプタン１ｔ中に０．１モルのＴＥ
ＡＬを含むｎ−ヘプタン溶液を触媒成分（Ｓ−４）中の
チタン１９原子当り、ＴＥＡＬとして２．２に相当する
量仕込んだ。

次いで、水素ガス０．６ｔ及び液化プロピレン０．８ｔ
を圧入した。オートクレープを昇温し、重合系を６８℃
に保つて３０分間プロピレンの重合を行つた。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、白色の粉末状プロ
ピレンを１７５．５９得た。すなわち、重合活性Ｋｃは
１６３０ｆ！・Ｐｐ／９・Ｃｓｔであり、Ｋｔは１４８
Ｋ′・Ｐｐ／９・Ｔｉである。

又Ｈ．Ｉ．は９１．９％、ＭＦＲは５．５であつた。実
施例 ５実施例４において触媒成分（Ｓ−４）を調製す
る際の粉砕時間を６分間から１０分間に変えた以外は実
施例４と全く同様にして触媒成分を調製し、その触媒成
分を用いてプロピレンの重合を行つた結果、Ｋｃｌ５４
Ｏ、Ｋｔｌ４Ｏ，．Ｈ．Ｉ．ｌ．７％、ＭＦＲ３．７で
あつた。

実施例 ６ 実確例４において触媒成分（Ｓ−４）を調製する際の粉
砕時間を６分間から１０分間に、Ａｔ／ＥＢモル比を０
．５から０．７にそれぞれ変えた以外は実施例４と全く
同様にして触媒成分を調製し、その触媒成分を用いてプ
ロピレンの重合を行つた結果、Ｋｃ２４３Ｏ，．Ｋｔ２
４３、Ｈ．Ｉ．９Ｏ．６％、ＭＦＲ６．５であつた。

比較例 １〜２ 実施例１において調製したチタン含有固体（Ｓ一１）（
比較例１）及ひ固体成分（Ｓ−２）（比較例２）をそれ
ぞれ触媒成分として用い、実施例４と同様にしてプロピ
レンの重合を行つた。

結果を第２表に示す。比較例 ３ 実施例１で用いたオートクレープ中に、窒素雰囲気下、
実施例１で調製した固体成分（Ｓ−２）７４．７ｍｖ，
．ｎ−ヘプタン１ｔ中に０．１モルのＴＥＡＬを含むｎ
−ヘプタン溶液を固体成分（Ｓ２）中のチタン１９原子
当りＴＥＡＬとして２３に相当する量及び固体成分（Ｓ
−２）中のチタン１９原子当り２．０に相当するＥＢを
７．１ｍ７混合し、５分間保持した混合物を仕込んだ。

以下実施例４と同様にしてプロピレンの重合を行なつた
結果、Ｋｃ２８３Ｏ，．Ｋｔｌ８８、Ｈ．Ｉ．８６．８
％、ＭＦＲ３．９であつた。比較例 ４ 実施例１において、触媒成分（Ｓ−３）を調製する際に
固体成分（Ｓ−２）の代りに、チタン含有固体（Ｓ−１
）を用いる以外は同様にして触媒成分を得た。

この触媒成分には、原子換算で２．６％のチタンが含有
されていた。この触媒成分を用い、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第３表に示した
。比較例 ５ 実施例４において触媒成分（Ｓ−４）を調製する際に、
固体成分（Ｓ−２）の代りに、チタン含有固体（Ｓ−１
）を用いる以外は同様にして触媒成分を得た。

この触媒成分には、原子換算で２．６％のチタンが含有
されていた。この触媒成分を用い、実施例４と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第３表に示した
。実施例 ７ 実質的に無水である塩化マグネシウム１２０．９ｙ、四
塩化チタンとＥＢとの等モル複合体３３．３９を窒素雰
囲気下、実施例１と同一のミルポツトに仕込み、振とう
器に装着し、振動することにより、１５時間共粉砕を行
ないチタン含有固体（Ｓ−５）を得た。

固体（Ｓ−５）は原子換算でチタンを２．９％、マグネ
シウムを１５．２％含有していたＯ固体（Ｓ−５）１２
０９を、固体（Ｓ−５）中のマグネシウム原子と等モル
のヘキサクロロエタン１８０９及び混合キシレン１５０
ｍ１で実施例１と同一条件で処理すると共に実施例１と
同様にして固体成分（Ｓ−６）を得た。

次いで、この固体成分（Ｓ−６）を実施例１と同一条件
下ＴＩＢＡＬとＥＢの混合物で処理して触媒成分（Ｓ−
７）を調製した。得られた触媒成分（Ｓ−７）は、原子
換算で１．４％のチタンを含有していた。この触媒成分
（Ｓ−７）を用い、実施例１と同じ方法でプロピレンの
重合を行つたところ、Ｋｃ２３８Ｏ，．Ｋｔｌ７Ｏ、Ｈ
．Ｉ．９ｌ．Ｏ％、ＭＦＲ５．５であつた。

実施例 ８〜９ 実施例７で固体成分（Ｓ−６）を処理して触媒成分（Ｓ
−７）を調製する際に用いたＴＩＢＡＬの代りに、ＤＥ
ＡＣ（実施例８）、ＥＡＤＣ（実施例９）を用いた以外
は、実施例７と同様にして触媒成分を調製した。

これらの触媒成分は、それぞれ原子換算で１．４％、１
．４％のチタンを含有していた。これらの触媒成分を用
い、実施例１と同じ方法でプロピレンの重合を行ない、
その結果を第４表に示した。比較例 ６〜７ 実施例７において調製したチタン含有固体（Ｓ−５）（
比較例６）及び固体成分（Ｓ−６）（比較例７）をそれ
ぞれ触媒成分として用い、実抱例１と同じ方法でプロピ
レンの重合を行ない、その結果を第５表に示した。

実施例 １０ 実施例１において、ヘキサクロロエタンの代りに、ペン
タクロロエタンを使用する以外は、全く同様にして触媒
成分を調製し、その触媒成分を用いてプロピレンの重合
を行つた結果、Ｋｃ２４５Ｏ、Ｋｔｌ５９、ＨＩ９ｌ．
Ｏ％、ＭＦＲ６，ｌであつた。

実施例 １１実施例１において、ＥＢの代りにｐ−メト
キシ安息香酸エチルを用いる以外は、全く同様にして、
触媒成分を調製し、その触媒成分を用いてプロピレンの
重合を行つた結果、Ｋｃ２３ｌＯ、Ｋｔｌ６５、Ｈ９２
．３％、ＭＦＲ３．７であつた。

実帷例 １２ 実施例１の固体（Ｓ−１）の調製に？いて、ヘキサクロ
ロエタンの代りに四塩化珪素を使用する以外は、全く同
様にしてチタン含有固体を得、以下全く同様の方法によ
つて触媒成分を調製し、その触媒成分を用いてプロピレ
ンの重合を行つた結果、Ｋｃｌ９ＯＯ、Ｋｔｌ３Ｏ、Ｈ
Ｉ９Ｏ．５（！）、ＭＦＲ６．ｌであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタンを含
   みハロゲン化炭化水素で処理した固体成分を有機アルミ
   ニウム化合物と有機酸エステルとからなる混合物で接触
   処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成
   分の製造方法。 ２ 固体成分がハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チ
   タン及び電子供与性化合物の組合せからなる系を共粉砕
   及び／又は接触処理することによつて得られるチタン含
   有固体をハロゲン化炭化水素で処理してなるものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 固体成分がハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チ
   タン、電子供与性化合物及びハロゲン化合物の組合せか
   らなる系を共粉砕及び／又は接触処理することによつて
   得られるチタン含有固体をハロゲン化炭化水素で処理し
   てなるものである特許請求の範囲第１項記載の方法。