JPS5975910A - エチレン共重合体 - Google Patents
エチレン共重合体Info
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- JPS5975910A JPS5975910A JP57186043A JP18604382A JPS5975910A JP S5975910 A JPS5975910 A JP S5975910A JP 57186043 A JP57186043 A JP 57186043A JP 18604382 A JP18604382 A JP 18604382A JP S5975910 A JPS5975910 A JP S5975910A
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- copolymer
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- ethylene
- ethylene copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明１１１成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性
、ＤＳＣ融点による結晶性特性などに於て新しい桃特性
を兼ｑ１１シた従来文献未記載のエチレン／Ｃ４〜Ｃ２
０α−オレフィン共重合体に関し、透明性、耐衝撃性、
耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境応力亀裂性、耐熱
性及び低温ヒートシール性などに優れ且つこれらの優れ
た諸性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエ
チレン共重合体に関する。
、ＤＳＣ融点による結晶性特性などに於て新しい桃特性
を兼ｑ１１シた従来文献未記載のエチレン／Ｃ４〜Ｃ２
０α−オレフィン共重合体に関し、透明性、耐衝撃性、
耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境応力亀裂性、耐熱
性及び低温ヒートシール性などに優れ且つこれらの優れ
た諸性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエ
チレン共重合体に関する。
更に詳しくは、本発明は下記（１）〜（の（Ａ） メ
ルトフローレートが０．０１〜２ｏｏｊ？／１０ｍ１ｎ
６、 （Ｂ） 密度が０．９００〜０．９４５Ｊ７／錆３、
（Ｃ） 下記式ｒ１） Ｕ＝１ｏｏｘ（ｃｗ／ｃｎ−ｔ ）−・・−・ ｒｔ）
（１１１〜式中、Ｃｗけ重洲平均分岐度を示し、 Ｃｎ１ｉ、数平均分岐度を示す、 で表わされる組成分布パラメーター（Ｉ乃が５０以下、 （ｒ）） 分岐度２個／１００ＱＣ以下の組成成分の
エチレン共重合体中に占める１１が１５重−Ｍ゛ヂ以下 ＣＥ） 分岐度３０個／ｌ ０００℃以−ヒの組成成
分のエチレン共重合体中に占める量が１５重ｉｌ係以下
、 （Ｆ）２３℃に於けるｎ−デカン可溶外が５重量係以下
、 （Ｇ） メチレン基の平均連部長比が２．０以下、（
ＦＴ） Ｄ Ｓ Ｃ（示差走査型熱量計）により測定
される融点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し１．１つ それら複数個のＤ Ｓ Ｃ１ｕｌ１点のうちの最晶融点
（Ｔ１）が ５− Ｔ、＝（１７５Ｘｄ−４３）℃〜１２５℃但し式中、ｄ
は共重合体の密度（ｇ／ ｃｒｎ３）を表わす数値である、 であり、該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
低融点（Ｔｎ）との差が ０℃＜Ｔｓ Ｔｎ≦１８℃ であり、且つ該Ｔ、とそれら複数個のＴ）ＳＣ融点のう
ちの第二番目に高い融点（Ｔ２）との差が ０℃＜Ｔ、 −Ｔ、≦５℃ であり、但しＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０
℃＜’ｒｔ Ｔｔ≦１８℃の式（Ｉ） 該複数個の
ＤＳＣ融点のうちの最高融点（’ｒ、）の納品融解熱量
（Ｈｌ）と全結晶融解熱量（Ｈ７）との比が ０（Ｊ（、／Ｈ７≦０．４０ ６− であり、そして （Ｊ） ｍＮエチレン共重合体がエチレンとＣ４〜Ｃ
２゜のα−オレフィンの共重合体である、 ことを特徴とするエチレン共重合体に関する。
ルトフローレートが０．０１〜２ｏｏｊ？／１０ｍ１ｎ
６、 （Ｂ） 密度が０．９００〜０．９４５Ｊ７／錆３、
（Ｃ） 下記式ｒ１） Ｕ＝１ｏｏｘ（ｃｗ／ｃｎ−ｔ ）−・・−・ ｒｔ）
（１１１〜式中、Ｃｗけ重洲平均分岐度を示し、 Ｃｎ１ｉ、数平均分岐度を示す、 で表わされる組成分布パラメーター（Ｉ乃が５０以下、 （ｒ）） 分岐度２個／１００ＱＣ以下の組成成分の
エチレン共重合体中に占める１１が１５重−Ｍ゛ヂ以下 ＣＥ） 分岐度３０個／ｌ ０００℃以−ヒの組成成
分のエチレン共重合体中に占める量が１５重ｉｌ係以下
、 （Ｆ）２３℃に於けるｎ−デカン可溶外が５重量係以下
、 （Ｇ） メチレン基の平均連部長比が２．０以下、（
ＦＴ） Ｄ Ｓ Ｃ（示差走査型熱量計）により測定
される融点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し１．１つ それら複数個のＤ Ｓ Ｃ１ｕｌ１点のうちの最晶融点
（Ｔ１）が ５− Ｔ、＝（１７５Ｘｄ−４３）℃〜１２５℃但し式中、ｄ
は共重合体の密度（ｇ／ ｃｒｎ３）を表わす数値である、 であり、該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
低融点（Ｔｎ）との差が ０℃＜Ｔｓ Ｔｎ≦１８℃ であり、且つ該Ｔ、とそれら複数個のＴ）ＳＣ融点のう
ちの第二番目に高い融点（Ｔ２）との差が ０℃＜Ｔ、 −Ｔ、≦５℃ であり、但しＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０
℃＜’ｒｔ Ｔｔ≦１８℃の式（Ｉ） 該複数個の
ＤＳＣ融点のうちの最高融点（’ｒ、）の納品融解熱量
（Ｈｌ）と全結晶融解熱量（Ｈ７）との比が ０（Ｊ（、／Ｈ７≦０．４０ ６− であり、そして （Ｊ） ｍＮエチレン共重合体がエチレンとＣ４〜Ｃ
２゜のα−オレフィンの共重合体である、 ことを特徴とするエチレン共重合体に関する。
高圧法低密度ポリエチレン（ｆ（Ｐ−Ｔ、ＤＰＥ と略
称することがある）は、柔軟で且つ比較的透明性が良好
である性質を有するだめ、例えば、フィルム、中空容器
、射出成形品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡
成形品、その他の広い用途において使用されている。し
かしながら、ＨＰ−ＬＤＰＥは耐衝撃性、耐引裂性、耐
環境応力亀裂性（ＥＳＣＲと略称することがある）など
に劣る難点≠玉あるため、これらの性質に優れ目、つｌ
−、ｔｔｉ’、！ ｔｔ好な性質とこれらの性質をバラ
ンス、シ＜兼備（７た材料の要求される分野での利用に
適さず、その利用に制約をうける。
称することがある）は、柔軟で且つ比較的透明性が良好
である性質を有するだめ、例えば、フィルム、中空容器
、射出成形品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡
成形品、その他の広い用途において使用されている。し
かしながら、ＨＰ−ＬＤＰＥは耐衝撃性、耐引裂性、耐
環境応力亀裂性（ＥＳＣＲと略称することがある）など
に劣る難点≠玉あるため、これらの性質に優れ目、つｌ
−、ｔｔｉ’、！ ｔｔ好な性質とこれらの性質をバラ
ンス、シ＜兼備（７た材料の要求される分野での利用に
適さず、その利用に制約をうける。
他Ｈ１中〜低圧条件下でエチレンと０３以上のα−オレ
フィンを共重合して得られる低密度ポリエチレン（Ｌ
−Ｔ、 Ｄ Ｐ Ｅと略称するととがある）は、ＦＩＰ
−Ｔ、ＤＰＥに比べて機掃的強度、ＥＳＣＲに優れ１つ
透明性も良好である性質を有するため、一部利用分野に
おいてＦ（Ｐ−ｙｒ、ｒ＋ｐｍに代わる材料として注目
されている。しかしながら、■ノーＴ、 Ｄ Ｐ Ｅの
機械的強度、光学的特性には々お改善が要求され、更に
ヒートシール性の点でも充分満足し得る性質を有しない
ため、近年、製袋機、充填包装機などの包装機械の高速
化や包装上（の薄肉化による高強兜の要求を満たすこと
ができず、これら性質に優れ且つ上記の仙の良好な性質
ととれら性質とをバランスエく兼備し、た−材料の開発
が望まれていた。
フィンを共重合して得られる低密度ポリエチレン（Ｌ
−Ｔ、 Ｄ Ｐ Ｅと略称するととがある）は、ＦＩＰ
−Ｔ、ＤＰＥに比べて機掃的強度、ＥＳＣＲに優れ１つ
透明性も良好である性質を有するため、一部利用分野に
おいてＦ（Ｐ−ｙｒ、ｒ＋ｐｍに代わる材料として注目
されている。しかしながら、■ノーＴ、 Ｄ Ｐ Ｅの
機械的強度、光学的特性には々お改善が要求され、更に
ヒートシール性の点でも充分満足し得る性質を有しない
ため、近年、製袋機、充填包装機などの包装機械の高速
化や包装上（の薄肉化による高強兜の要求を満たすこと
ができず、これら性質に優れ且つ上記の仙の良好な性質
ととれら性質とをバランスエく兼備し、た−材料の開発
が望まれていた。
本出願人け、このような要望にこたえる新規エチレン共
重合体の開発を行ない 、ｈ％国特許第４２０５０２１
号（対応特開昭５３−９２８８７号）に提案した。しか
１４から、との提案に具体的に開示されたエチレン共重
合体は組成分布特性が幾分広く低結晶性組成成分を無視
できない量で含有する点でその組成分布特性が充分満足
できず、その結果、耐ブロッキング性に改善の余地のあ
ることがわかった。
重合体の開発を行ない 、ｈ％国特許第４２０５０２１
号（対応特開昭５３−９２８８７号）に提案した。しか
１４から、との提案に具体的に開示されたエチレン共重
合体は組成分布特性が幾分広く低結晶性組成成分を無視
できない量で含有する点でその組成分布特性が充分満足
できず、その結果、耐ブロッキング性に改善の余地のあ
ることがわかった。
一方、耐ブロッキング性の改良に着目し７だ提案として
、特開昭５７−１０５４１１号の４Ｉ−案が知られてい
る。しかしながら、この提案に推奨されたＤＳＣ融点が
単一であるエチレン共重合体は、耐熱性と低温ヒートシ
ール性のバランスが悪く、低温ヒートシール性を向上さ
せようとすると耐熱性が悪化し、一方、耐熱性を向上さ
せようとすると低温ヒートシール性の劣ったものとなる
欠点を有することがわかった。
、特開昭５７−１０５４１１号の４Ｉ−案が知られてい
る。しかしながら、この提案に推奨されたＤＳＣ融点が
単一であるエチレン共重合体は、耐熱性と低温ヒートシ
ール性のバランスが悪く、低温ヒートシール性を向上さ
せようとすると耐熱性が悪化し、一方、耐熱性を向上さ
せようとすると低温ヒートシール性の劣ったものとなる
欠点を有することがわかった。
更に、特開昭５７−１２６８０９号には、特定の長鎖分
岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布を９− 有スるエチレン／α−オレフィン共重合体が提案されて
いる。しかしながら、この提案の共重合体は組成分布特
性が広い点でその組成分布特性に難点があり、更に、透
明性、耐衝撃性などの性質も不満足であって、優れｆｃ
諸性質をバランスよく兼ね備えた材料を提供することが
できない欠点を有することがわかった。
岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布を９− 有スるエチレン／α−オレフィン共重合体が提案されて
いる。しかしながら、この提案の共重合体は組成分布特
性が広い点でその組成分布特性に難点があり、更に、透
明性、耐衝撃性などの性質も不満足であって、優れｆｃ
諸性質をバランスよく兼ね備えた材料を提供することが
できない欠点を有することがわかった。
Ｊに他の提案として、特公昭４６−２１２１２号には、
バナジウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有する均一
ランダム部分的結晶性エチレン／α−オンフィン共重合
体を製造する連続的製法について提案されている。仁の
提案のエチレン共重合体も単一の′ＤＳＣ融点を有し、
前述のように、耐熱性と低温ヒートシール性をバランス
よく兼備させることが困難である。
バナジウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有する均一
ランダム部分的結晶性エチレン／α−オンフィン共重合
体を製造する連続的製法について提案されている。仁の
提案のエチレン共重合体も単一の′ＤＳＣ融点を有し、
前述のように、耐熱性と低温ヒートシール性をバランス
よく兼備させることが困難である。
本発明者等は、機械的性質、光学的性質、耐ブロツキン
グ性質、耐熱性質、低温ヒートシール性１０− などに優れ且つこれらの優れた諸性質をバランスよく兼
ね備えたエチレン共重合体を開発すべく研究を続けてき
た。
グ性質、耐熱性質、低温ヒートシール性１０− などに優れ且つこれらの優れた諸性質をバランスよく兼
ね備えたエチレン共重合体を開発すべく研究を続けてき
た。
エチレン共重合体とくにエチレン／Ｃ４〜ＣＷｔα−オ
レフィン共重合体に於て、その組成分布特性、分岐度特
性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点特性などの特性の組み
合わせ条件が、上記優れた諸性質及びそのバランスの良
い兼備に重要な因子であることを発見した。
レフィン共重合体に於て、その組成分布特性、分岐度特
性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点特性などの特性の組み
合わせ条件が、上記優れた諸性質及びそのバランスの良
い兼備に重要な因子であることを発見した。
更に、この新しい知見に基いて研究を進めた結果、前記
（Ａ）−／Ｉ）に特定された上記特性条件を共に満足す
る前記（Ｊ）エチレン／Ｃ４〜Ｃ２０α−オレ耐熱性及
び低温ヒートシール性などに優れ且つこれらの優れた諸
性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエチレ
ン共重合体となることを発吃した。
（Ａ）−／Ｉ）に特定された上記特性条件を共に満足す
る前記（Ｊ）エチレン／Ｃ４〜Ｃ２０α−オレ耐熱性及
び低温ヒートシール性などに優れ且つこれらの優れた諸
性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエチレ
ン共重合体となることを発吃した。
従って、本発明の目的は新しいタイプのエチレン共重合
体を掃供するにある。
体を掃供するにある。
本発明の、、上記目的及び更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかと女るであろう。
利点は、以下の記載から一層明らかと女るであろう。
本発明のエチレン共重合体は、前記（Ａ）〜（Ｊ）の特
性によって特定される。以下、各特性について詳しく述
べる。
性によって特定される。以下、各特性について詳しく述
べる。
本発明のエチレン共重合体は、（Ａ）メルトフローレー
ト（ＶＦＲ）が０．０１〜２００ ’ｉ ／ｌ ０ｍ１
ｎ。
ト（ＶＦＲ）が０．０１〜２００ ’ｉ ／ｌ ０ｍ１
ｎ。
好ましくは０．０５〜１５０９７１０ｍ１ｎ、である。
該ＭＦＲが２００ Ｊ７ ／ １０ｍ１ｎ、を越えて大
きすぎると成形性、機械的強度が劣Ｄ、０．０１．１７
／ＩＤｍ１ｎ、未満で小さすぎても成形性が悪くなるの
で、不都合である。
きすぎると成形性、機械的強度が劣Ｄ、０．０１．１７
／ＩＤｍ１ｎ、未満で小さすぎても成形性が悪くなるの
で、不都合である。
同、本発明において、（Ａ）ＭＦＲはＡ３’［’ＭＤ
１２３８Ｅにより測定しｔ値である０本発明のエチレ
ン共重合体は、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５９
７譚３、好ましくｉｌ：０．９１０〜０．９４０９７ｃ
ｍ”である０ 該密度が０．９４５．１７７ｃｍ”を越えて大きすぎる
と透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
悪化を生じ、０．９００９７ｃｍ”未満で小さスキると
耐ブロッキング性が劣る不都合を伴う。
１２３８Ｅにより測定しｔ値である０本発明のエチレ
ン共重合体は、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５９
７譚３、好ましくｉｌ：０．９１０〜０．９４０９７ｃ
ｍ”である０ 該密度が０．９４５．１７７ｃｍ”を越えて大きすぎる
と透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
悪化を生じ、０．９００９７ｃｍ”未満で小さスキると
耐ブロッキング性が劣る不都合を伴う。
同、本発明において、（Ｂ）密度はＡＳＴＭＤ１５０５
により測定された値である０ 本発明のエチレン共重合体は、（Ｃ）下記式ｒ１）Ｕ＝
１００Ｘ（Ｃｗ／Ｃ，−１’）・・・・・・・・Ｃ１）
但し式中、Ｃｗは重量平均分岐１を示し、Ｃｎけ数平均
分岐度を示す、 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、
例えば０〈Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ま
しくは３０以下である。
により測定された値である０ 本発明のエチレン共重合体は、（Ｃ）下記式ｒ１）Ｕ＝
１００Ｘ（Ｃｗ／Ｃ，−１’）・・・・・・・・Ｃ１）
但し式中、Ｃｗは重量平均分岐１を示し、Ｃｎけ数平均
分岐度を示す、 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、
例えば０〈Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ま
しくは３０以下である。
１３−
該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分の分布を
示すパラメーターであって、後記特性（Ｄχ（Ｅ）、（
（”＋）、（Ｈ）などを密接に関連して、本発明共重合
体の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、 該Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、
透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温
ヒートシール性に劣ったものとなシ、本発明共重合体の
優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備し
た性質を発揮し難い。
示すパラメーターであって、後記特性（Ｄχ（Ｅ）、（
（”＋）、（Ｈ）などを密接に関連して、本発明共重合
体の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、 該Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、
透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温
ヒートシール性に劣ったものとなシ、本発明共重合体の
優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備し
た性質を発揮し難い。
尚、本発明に於て、上記Ｕを算出する式【１）において
Ｃｗ及びＣｎは以下の方法により測定決定された値であ
る。
Ｃｗ及びＣｎは以下の方法により測定決定された値であ
る。
エチレン共重合体の組成分別を行うために該共重合体を
Ｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶媒（容量比
： ８０／２０ ）に、耐熱安定剤２゜５−ジーｔｅｒ
ｔ、ブチルー４−メチルフェノールの１４− 共存下で、溶解後、硅礫土（商品名セライト÷５６０ジ
ョンマンビル社（米） ’ＪＢ ） Ｋコーティングし
たものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組
成の溶媒をカラム内に移送・流出させながら、カラム内
温度を３０℃から５℃きざみで１、２０℃迄段階的に上
昇させて、コーティングしたエチレン共重合体を分別後
メタノールに再沈後、炉別・乾燥して分別物を得る。次
いで各分別物の炭素数１０００当ｇの分岐数Ｃを次の（
Ｔ′））項と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ法により求め、分岐数
Ｃと各分別区分の累積重量分率Ｉ （ｗ）とが次の式ｒ
２）対数正規分布に従っているとして、最小自乗法に、
ｌ：ｈＣｗ及びＣｎを求める。
Ｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶媒（容量比
： ８０／２０ ）に、耐熱安定剤２゜５−ジーｔｅｒ
ｔ、ブチルー４−メチルフェノールの１４− 共存下で、溶解後、硅礫土（商品名セライト÷５６０ジ
ョンマンビル社（米） ’ＪＢ ） Ｋコーティングし
たものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組
成の溶媒をカラム内に移送・流出させながら、カラム内
温度を３０℃から５℃きざみで１、２０℃迄段階的に上
昇させて、コーティングしたエチレン共重合体を分別後
メタノールに再沈後、炉別・乾燥して分別物を得る。次
いで各分別物の炭素数１０００当ｇの分岐数Ｃを次の（
Ｔ′））項と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ法により求め、分岐数
Ｃと各分別区分の累積重量分率Ｉ （ｗ）とが次の式ｒ
２）対数正規分布に従っているとして、最小自乗法に、
ｌ：ｈＣｗ及びＣｎを求める。
但（一式中β２は
β”＝２ Ｉｎ（Ｃｗ／Ｃｎ） ＋
：う）１５− で表わされ、Ｃｏ２は Ｃ０２＝Ｃ０２＝Ｃ・・・・・・（４）で表わされる。
：う）１５− で表わされ、Ｃｏ２は Ｃ０２＝Ｃ０２＝Ｃ・・・・・・（４）で表わされる。
本発明のエチレン共重合体は、（Ｄ）分岐度２個／１０
０ＯＣ以下（共重合体主鎖炭素１０００ケ当りの分岐の
数が２ケ以下）の組成成分のエチレン共重合体中に占め
る量が１５重重量以下、例えば１５〜Ｏ重量係、好まし
くは１０重重量以下、より好ましくは７重量係以下であ
る。
０ＯＣ以下（共重合体主鎖炭素１０００ケ当りの分岐の
数が２ケ以下）の組成成分のエチレン共重合体中に占め
る量が１５重重量以下、例えば１５〜Ｏ重量係、好まし
くは１０重重量以下、より好ましくは７重量係以下であ
る。
上記（Ｄ）の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合した分
岐数の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記（Ｃ）の組
成分布パラメーターと密接に関連して、前記組成分布パ
ラメーター（Ｕ）と共に本発明エチレン共重合体の構造
を特定する重要な特性の一つである。そして、該分岐度
２個／１０００Ｃ以下の組成成分が１５重重量を越えて
過剰に含１６− 有される共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低
温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優れた諸性
質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を発
揮し難い。
岐数の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記（Ｃ）の組
成分布パラメーターと密接に関連して、前記組成分布パ
ラメーター（Ｕ）と共に本発明エチレン共重合体の構造
を特定する重要な特性の一つである。そして、該分岐度
２個／１０００Ｃ以下の組成成分が１５重重量を越えて
過剰に含１６− 有される共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低
温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優れた諸性
質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を発
揮し難い。
尚、本発明における分岐度とけ、共重合体主蛸炭素数１
０００個当たりの分岐の数であり、以下の方法により測
定した値である。すなわち、Ｇ。
０００個当たりの分岐の数であり、以下の方法により測
定した値である。すなわち、Ｇ。
Ｊ、 Ｒａｙ、 Ｐ、 Ｅ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ
Ｊ、 ＲｏＫｎｏｘ。
Ｊ、 ＲｏＫｎｏｘ。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １０．７７３ （１
９７７）に開示された方法に準じ、炭素−１３核磁気共
鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより観測されるメチレ
ン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より求めた値
である○ 更に、本発明のエチレン共重合体は、（Ｅ）分岐度３０
個／１００ＯＣ以上の組成成分のエチレン共重合体中に
占める苛が１５重ｔ％以下、例えば１５〜０重を係、好
ましくは１３重竜係以下、よ１７− り好ましくは７重量係以下である。
９７７）に開示された方法に準じ、炭素−１３核磁気共
鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより観測されるメチレ
ン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より求めた値
である○ 更に、本発明のエチレン共重合体は、（Ｅ）分岐度３０
個／１００ＯＣ以上の組成成分のエチレン共重合体中に
占める苛が１５重ｔ％以下、例えば１５〜０重を係、好
ましくは１３重竜係以下、よ１７− り好ましくは７重量係以下である。
上記（ト））の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合した
分岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記（Ｃ）の組
成分布パラメター及び前記（Ｄ）の分岐度条件と密接に
関連して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）及び分岐度
条件（Ｃ）と共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｅ）分岐
度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分が１５重重量を越
えて過剰に含有される共重合体は、耐ブロッキング性が
悪化し、また被接触物を汚染したりおそれがあシネ都合
である。
分岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記（Ｃ）の組
成分布パラメター及び前記（Ｄ）の分岐度条件と密接に
関連して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）及び分岐度
条件（Ｃ）と共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｅ）分岐
度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分が１５重重量を越
えて過剰に含有される共重合体は、耐ブロッキング性が
悪化し、また被接触物を汚染したりおそれがあシネ都合
である。
冑、その測定決定は、上記（Ｄ）についてのべたと同様
にして行うことができる。本発明のエチレン共重合体は
（Ｆ） ２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重を係以
下、たとえば５〜Ｏ重を係、好ま１８− しくは３重−ｉ係以下、より好ましくは２ ｉ１′Ｌｉ
ｊチ以下である。
にして行うことができる。本発明のエチレン共重合体は
（Ｆ） ２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重を係以
下、たとえば５〜Ｏ重を係、好ま１８− しくは３重−ｉ係以下、より好ましくは２ ｉ１′Ｌｉ
ｊチ以下である。
該ｎ−デカン可溶分（２３℃）が５重＃係を越えて過剰
に含有される共重合体は耐ブロッキング性に劣り、また
被接触物を汚染するトラブルがあり不適当であり、本発
明共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバラン
スよく兼備した性質を発揮し難い。
に含有される共重合体は耐ブロッキング性に劣り、また
被接触物を汚染するトラブルがあり不適当であり、本発
明共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバラン
スよく兼備した性質を発揮し難い。
同、本発明に於て、ｎ−デカン可溶分ｉｔ、１３０℃の
ｎ−デカン１１にエチレン共重合体１０ｇを、耐熱安定
剤２ 、５− ｔｅｒｔ、ブチル−４−メチル−フェノ
ールの共存下で溶解し、１３０℃に１時間保った後、１
℃／ｍｉｎ、の降温速度で２３℃迄冷却した際に析出し
たエチレン共重合体の重量を求め、この値を試料１０ｇ
から差引い九重袖の試料１（１９に対する６分率（重−
Ｆ＃：１）で示した値である。
ｎ−デカン１１にエチレン共重合体１０ｇを、耐熱安定
剤２ 、５− ｔｅｒｔ、ブチル−４−メチル−フェノ
ールの共存下で溶解し、１３０℃に１時間保った後、１
℃／ｍｉｎ、の降温速度で２３℃迄冷却した際に析出し
たエチレン共重合体の重量を求め、この値を試料１０ｇ
から差引い九重袖の試料１（１９に対する６分率（重−
Ｆ＃：１）で示した値である。
又更に、本発明エチレン共重合体は、（Ｇ）メチレン基
の平均連鎖長比が２．０以下、好ましくは１．７以下、
より好ましくは１．５以下である。
の平均連鎖長比が２．０以下、好ましくは１．７以下、
より好ましくは１．５以下である。
該（Ｇ）の平均連鎖長比は、本発明共重合体分子鎖内の
エチレンとα−オレフィンのランダム構造を示すパラメ
ーターであって、前記（Ｃ）〜（Ｅ）の特性との結合パ
ラメーターと共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｇ）メチ
レン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大きすぎる共重
合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング
性、低温ヒートシール性が劣り、本発明共重合体の優れ
た諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性
質を発揮し難い。
エチレンとα−オレフィンのランダム構造を示すパラメ
ーターであって、前記（Ｃ）〜（Ｅ）の特性との結合パ
ラメーターと共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｇ）メチ
レン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大きすぎる共重
合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング
性、低温ヒートシール性が劣り、本発明共重合体の優れ
た諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性
質を発揮し難い。
尚、本発明に於て、（Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比は
、”Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から計算された
メチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間
）のメチレン数が６個以下の場合を除外して計算された
ブロックメチレン平均連鎖長の比、すなわちブロックメ
チレン平均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値
である。
、”Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から計算された
メチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間
）のメチレン数が６個以下の場合を除外して計算された
ブロックメチレン平均連鎖長の比、すなわちブロックメ
チレン平均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値
である。
さらに、本発明エチレン共重合体は、（Ｈ）ＤＳＣ（示
差走査型熱量計）により測定される融点がｎ個（但し、
ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個のＤＳＣ融点のうち
の最高融点（Ｔ、）がＴＩ＝（１７５Ｘｄ−４３＞℃〜
１２５℃、好ましくは（ｔ７ｓｘｄ−４２，５）’ｃ〜
１２３℃但し式中、ｄは共重合体の密度（９／ｒｎｌｓ
）を表わす数値である、 であり、該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
低融点（Ｔｎ）との差が ０℃（Ｔ Ｉ−Ｔｎ≦１８℃、好ましくは１℃≦ＴＩ−
Ｔｎ≦１６℃ であり、且つ該Ｔ、とそれら複数個のＤＳＣ融点２１− のうちの第二番目に高い融点（Ｔ、）との差→；Ｏ℃＜
Ｔｓ Ｔｔ≦５℃、好ましくは０．１℃＜Ｔ１ Ｔｔ
≦４℃ 但し、ＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０℃〈Ｔ
□−Ｔ、≦１８℃、好ましくは１℃≦Ｔ、−Ｔ、≦１６
℃に従う、である。
差走査型熱量計）により測定される融点がｎ個（但し、
ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個のＤＳＣ融点のうち
の最高融点（Ｔ、）がＴＩ＝（１７５Ｘｄ−４３＞℃〜
１２５℃、好ましくは（ｔ７ｓｘｄ−４２，５）’ｃ〜
１２３℃但し式中、ｄは共重合体の密度（９／ｒｎｌｓ
）を表わす数値である、 であり、該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
低融点（Ｔｎ）との差が ０℃（Ｔ Ｉ−Ｔｎ≦１８℃、好ましくは１℃≦ＴＩ−
Ｔｎ≦１６℃ であり、且つ該Ｔ、とそれら複数個のＤＳＣ融点２１− のうちの第二番目に高い融点（Ｔ、）との差→；Ｏ℃＜
Ｔｓ Ｔｔ≦５℃、好ましくは０．１℃＜Ｔ１ Ｔｔ
≦４℃ 但し、ＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０℃〈Ｔ
□−Ｔ、≦１８℃、好ましくは１℃≦Ｔ、−Ｔ、≦１６
℃に従う、である。
上記複数個のＤＳＣ融点及びそれらの相互関係は、次に
述べる特徴ａ）と共に本発明エチレン共重合体のＤＳＣ
融点による結晶性特性に関与するパラメーターであって
、すでに述ぺた緒特性との結合パラメーターと共に、本
発明エチレン共重合体の構造を特定する重要な特性の一
つである。そして該（Ｈ）のＤＳＣ融点特性に於て、Ｔ
、が（１７５ｘａ−４３）℃［： ｄは上記のとおり〕
未満で低すぎると耐熱性に劣り、Ｔ１が１２５℃を越え
て高すぎると透明性、低温ヒートシール性が劣シ、又、
Ｔ、−Ｔｎが１８℃を越えて高すぎる場合やＴ、−２２
− Ｔ２が５℃を越え高すぎる場合にＪ耐引裂（＜ｌ＋、耐
衝撃性、低温ヒートシール性などが悪化し、本発明共重
合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく
兼備した性質を発揮することが困難である。
述べる特徴ａ）と共に本発明エチレン共重合体のＤＳＣ
融点による結晶性特性に関与するパラメーターであって
、すでに述ぺた緒特性との結合パラメーターと共に、本
発明エチレン共重合体の構造を特定する重要な特性の一
つである。そして該（Ｈ）のＤＳＣ融点特性に於て、Ｔ
、が（１７５ｘａ−４３）℃［： ｄは上記のとおり〕
未満で低すぎると耐熱性に劣り、Ｔ１が１２５℃を越え
て高すぎると透明性、低温ヒートシール性が劣シ、又、
Ｔ、−Ｔｎが１８℃を越えて高すぎる場合やＴ、−２２
− Ｔ２が５℃を越え高すぎる場合にＪ耐引裂（＜ｌ＋、耐
衝撃性、低温ヒートシール性などが悪化し、本発明共重
合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく
兼備した性質を発揮することが困難である。
同、本発明に於て、該（ｓ）のＤＳＣ融点、及び次にの
べる０）に於ける結晶融解熱量（Ｉ（、）と全結晶融解
熱ｔ（Ｈ下’）は、以下の方法により測定決定された価
を意味する。
べる０）に於ける結晶融解熱量（Ｉ（、）と全結晶融解
熱ｔ（Ｈ下’）は、以下の方法により測定決定された価
を意味する。
示差走査型熱量計を用い、試料３■を２００℃で５分間
融解後、降温速度１０℃／ ｍ ｉ ｎ 、で２０℃迄
降温し、この温度に１分間保持したのち、昇温速度１０
℃／ ｍ ｉ ｎ 、で１５０℃迄昇温することにより
ＤＳＣ吸熱曲線を得る。
融解後、降温速度１０℃／ ｍ ｉ ｎ 、で２０℃迄
降温し、この温度に１分間保持したのち、昇温速度１０
℃／ ｍ ｉ ｎ 、で１５０℃迄昇温することにより
ＤＳＣ吸熱曲線を得る。
該ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク中、最も高温側の
ピークあるいはショルダーとして現われる添付第１図中
Ｔ１或は第２図中Ｔ、（ンヨルダーの高温側の変曲点Ｐ
１および低温側の変曲点Ｐ。
ピークあるいはショルダーとして現われる添付第１図中
Ｔ１或は第２図中Ｔ、（ンヨルダーの高温側の変曲点Ｐ
１および低温側の変曲点Ｐ。
においで引いた接線の交点）が最高融点（’［’ｌ）で
ある。第１図及び第２図に示したように、複数個のＤＳ
Ｃ融点について、高温側から低温側へ順次、Ｔ１、Ｔ７
、・・・・ Ｔｎとし、Ｔｔが第二番目に高い融点、Ｔ
ｎが最低融点である。
ある。第１図及び第２図に示したように、複数個のＤＳ
Ｃ融点について、高温側から低温側へ順次、Ｔ１、Ｔ７
、・・・・ Ｔｎとし、Ｔｔが第二番目に高い融点、Ｔ
ｎが最低融点である。
一方、第１図及び第２図に示したように、該ＤＳＣ吸熱
曲線の６０℃と１３０℃の点とを結ぶ直線（図中、ベー
スラインＡ−Ａ’）とその間の吸熱曲線とで囲まれる部
分の熱量を全結晶融解熱量（ＨＴ）とする。又、第１図
に示したように最高融点（Ｔ１）がピークとして現われ
る四１合には、Ｔ、のすぐ低温側の曲線の極小点Ｂより
温度座標軸へ垂線Ｃ３をしろし、該垂線Ｃ８とベースラ
インＡ−Ａ’（図中Ｃ７部分）及び吸熱曲線（図中、Ａ
Ｂ間の曲線部分Ｃ＋）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（’ｒ＋）の結晶軸解熱量（Ｈｌ）とし、
第２図に示しだように最高融点（Ｔ１）がショルダーと
して現われる場合には、ショルダーのすぐ低温側の変曲
点Ｐ２とＴ、の高温側の変曲点Ｐ。
曲線の６０℃と１３０℃の点とを結ぶ直線（図中、ベー
スラインＡ−Ａ’）とその間の吸熱曲線とで囲まれる部
分の熱量を全結晶融解熱量（ＨＴ）とする。又、第１図
に示したように最高融点（Ｔ１）がピークとして現われ
る四１合には、Ｔ、のすぐ低温側の曲線の極小点Ｂより
温度座標軸へ垂線Ｃ３をしろし、該垂線Ｃ８とベースラ
インＡ−Ａ’（図中Ｃ７部分）及び吸熱曲線（図中、Ａ
Ｂ間の曲線部分Ｃ＋）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（’ｒ＋）の結晶軸解熱量（Ｈｌ）とし、
第２図に示しだように最高融点（Ｔ１）がショルダーと
して現われる場合には、ショルダーのすぐ低温側の変曲
点Ｐ２とＴ、の高温側の変曲点Ｐ。
との夫々において引いた接線の交点Ｂ′から温度座標軸
へ垂線Ｃ３をおろし、該垂線Ｃ８とベースラインＡ−Ａ
’（図中Ｃ１部分）及び吸熱曲線（図中、Ｃ８の延長線
と曲線の交点Ｂ“とＡ間の曲線部分Ｃ１）で囲まれる斜
線を施した部分の熱量を最高融点（Ｔ、）の結晶融解熱
ｔ（Ｈ＋）とする。
へ垂線Ｃ３をおろし、該垂線Ｃ８とベースラインＡ−Ａ
’（図中Ｃ１部分）及び吸熱曲線（図中、Ｃ８の延長線
と曲線の交点Ｂ“とＡ間の曲線部分Ｃ１）で囲まれる斜
線を施した部分の熱量を最高融点（Ｔ、）の結晶融解熱
ｔ（Ｈ＋）とする。
本発明のエチレン共重合体は、ａ）その複数個（ｎ個、
ただしｎ≧３）のＴ）ＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ、
）の結晶融解熱量（Ｈ，）Ｃ上に定義した〕と全結晶融
解熱ｔＣＨＴ）（ヒに定義した〕との比が、 ｎ ＜ ｒｉ ＋ ／ ＨＴ≦０．４０、好ましくは０
．０１≦Ｈ、／ ＦＴ工≦０，３５ である。
ただしｎ≧３）のＴ）ＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ、
）の結晶融解熱量（Ｈ，）Ｃ上に定義した〕と全結晶融
解熱ｔＣＨＴ）（ヒに定義した〕との比が、 ｎ ＜ ｒｉ ＋ ／ ＨＴ≦０．４０、好ましくは０
．０１≦Ｈ、／ ＦＴ工≦０，３５ である。
２５−
この（Ｉ）の結晶融解熱量比Ｈ１／ＨＴは、前記（ＦＴ
）の特性と共に本発明エチレン共重合体のＤｓｃ融点に
よる結晶性特性に関与する。このＨ１／ＨＴ比が０．４
０を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性などに悪化を生じ、他の特性との結合パラメ
ーター条件下に、本発明共重合体の優れた諸性質及びそ
の優れた性質をバランスよく兼備した性質の発揮に役立
っている。
）の特性と共に本発明エチレン共重合体のＤｓｃ融点に
よる結晶性特性に関与する。このＨ１／ＨＴ比が０．４
０を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性などに悪化を生じ、他の特性との結合パラメ
ーター条件下に、本発明共重合体の優れた諸性質及びそ
の優れた性質をバランスよく兼備した性質の発揮に役立
っている。
更に、本発明のエチレン共重合体は、（Ｊ）エチレンと
Ｃ４〜Ｃ２０好捷しくはｃ６〜Ｃｔａのα−オレフィン
の共重合体である。α−オレフィンは一種でも複数種で
あってもよい。このようなα−オレフィンの例としては
、１−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン及びこれ
らの任意の二種もしくはそれ以上の混合物を例示するこ
とが２６− できる０α−オレフィンとしてＣ３のプロピレンを用い
た場合には、耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性
に劣ったものとなる。
Ｃ４〜Ｃ２０好捷しくはｃ６〜Ｃｔａのα−オレフィン
の共重合体である。α−オレフィンは一種でも複数種で
あってもよい。このようなα−オレフィンの例としては
、１−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン及びこれ
らの任意の二種もしくはそれ以上の混合物を例示するこ
とが２６− できる０α−オレフィンとしてＣ３のプロピレンを用い
た場合には、耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性
に劣ったものとなる。
本発明のエチレン共重合体は、例えば次のような方法に
よって製造することができる。例えば、チタン、マグネ
シウム及びハロゲンを必須成分とする比表面積が５０ｍ
！／ｇ以上の高活ｅ１・固体成分子ａ）をアルコールＣ
ｂ）で処理することによって得られるチタン触媒成分（
Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及びハロ
ゲン化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて
、所定密度となるようにエチレンとα−オレフィンを共
重合させる。
よって製造することができる。例えば、チタン、マグネ
シウム及びハロゲンを必須成分とする比表面積が５０ｍ
！／ｇ以上の高活ｅ１・固体成分子ａ）をアルコールＣ
ｂ）で処理することによって得られるチタン触媒成分（
Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及びハロ
ゲン化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて
、所定密度となるようにエチレンとα−オレフィンを共
重合させる。
この際、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の一部
又は全部が・・ロ夛ン化合物である場合には、ハロゲン
化合物触媒成分（Ｃ）の使用を省略することができる。
又は全部が・・ロ夛ン化合物である場合には、ハロゲン
化合物触媒成分（Ｃ）の使用を省略することができる。
上記高活性固体成分子ａ）は、それ自体高活性なチタン
触媒成分となり得るものであって、すでに広く知られて
いる。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物
を、補助的な反応試剤を用い又は用いずに、比表面積の
大きい固体成分が得られるように反応させる。該固体成
分子ａ）は、比表面積が約５０ｍ”７９以上、たとえば
約５０ないし約１０００ｍ”／９、好ましくは約８０な
いし約９００ｍ！／ｇであり、その組成は一般にチタン
含有量が約０．２ないし約１８重量俤、好ましくは約０
．３ないし約１５重量係、ハロゲン／チタン（原子比）
が約４ないし約３００．好ましくは約５ないし約２００
．マグネシウム／チタン（原子比）が約１．８ないし約
２００．好ましくは約２ないし約１２０である。これら
各成分の他に他の元素、金属、官能基、電子供与体など
が任意に含まれていてもよい。例えば、他の元素、金属
としてはアルミニウムやケイ素、官能基としてはアルコ
キシ基やアリーロキシ基などが含まれていてもよい。又
、電子供与体としては、たとえば、エーテル類、カルボ
ン酸類、エステル類、ケトン類などを例示できる。該固
体成分の好ましい製造方法の一例として、ハーロゲン化
マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合物で
処理し、該処理物をチタン化合物の反応させる方法を例
示することができる。この方法の詳細は、例えば特公昭
５゜−３２２７０号公報に記載されている。
触媒成分となり得るものであって、すでに広く知られて
いる。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物
を、補助的な反応試剤を用い又は用いずに、比表面積の
大きい固体成分が得られるように反応させる。該固体成
分子ａ）は、比表面積が約５０ｍ”７９以上、たとえば
約５０ないし約１０００ｍ”／９、好ましくは約８０な
いし約９００ｍ！／ｇであり、その組成は一般にチタン
含有量が約０．２ないし約１８重量俤、好ましくは約０
．３ないし約１５重量係、ハロゲン／チタン（原子比）
が約４ないし約３００．好ましくは約５ないし約２００
．マグネシウム／チタン（原子比）が約１．８ないし約
２００．好ましくは約２ないし約１２０である。これら
各成分の他に他の元素、金属、官能基、電子供与体など
が任意に含まれていてもよい。例えば、他の元素、金属
としてはアルミニウムやケイ素、官能基としてはアルコ
キシ基やアリーロキシ基などが含まれていてもよい。又
、電子供与体としては、たとえば、エーテル類、カルボ
ン酸類、エステル類、ケトン類などを例示できる。該固
体成分の好ましい製造方法の一例として、ハーロゲン化
マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合物で
処理し、該処理物をチタン化合物の反応させる方法を例
示することができる。この方法の詳細は、例えば特公昭
５゜−３２２７０号公報に記載されている。
高活性固体成分子ａ）の処理に用いられるアルコールｒ
ｂ）としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコ
ールを挙げることができ、これらはアルコキシ基のよう
な置換基を有するものであってもよい。よす具体的には
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ
−プロパツール、ｔｅｒｔ−プタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、２９− オレイルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、クミルアルコール、メトキシエタノールな
どを例示できる。これらの中では、とくに炭素数１ない
し１８の脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。
ｂ）としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコ
ールを挙げることができ、これらはアルコキシ基のよう
な置換基を有するものであってもよい。よす具体的には
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ
−プロパツール、ｔｅｒｔ−プタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、２９− オレイルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、クミルアルコール、メトキシエタノールな
どを例示できる。これらの中では、とくに炭素数１ない
し１８の脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。
アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素中で行うのが好ましく、例えば、前記固体成分（ａ
）を０．００５ないし０．２モル／’ｓとくに０．０１
ないし０．１モル／ｌとなるように！％１濁サセすアル
コールを固体成分（ａ）中のチタン１原子当り１ないし
８０モル、とくには２ないし５０モルとなる割合で接触
させるのが好ましい。反応条件はアルコールの種類によ
っても異なるが、例えば約−２０℃ないし約＋１５０℃
、好ましくは約−１０℃ないし約＋１００℃の温度で、
数分ないし約１０時間程度、好ましくは約１０分ないし
約３０− ５時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理によ
って、アルコール（ｂ）は固体成分中にアルコール及び
／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、その情がチ
タン１原子当り、３ないし１００モル、とくに５ないし
８０モルと彦るように該処理を行うのが好ましい。この
反応によりチタンの一部が固体成分から脱離することが
あり、このような溶媒可溶の成分があるときには、反応
終了後は、得られたチタン触媒成分を不活性溶媒でよく
洗浄してから重合に供するのがよい。
水素中で行うのが好ましく、例えば、前記固体成分（ａ
）を０．００５ないし０．２モル／’ｓとくに０．０１
ないし０．１モル／ｌとなるように！％１濁サセすアル
コールを固体成分（ａ）中のチタン１原子当り１ないし
８０モル、とくには２ないし５０モルとなる割合で接触
させるのが好ましい。反応条件はアルコールの種類によ
っても異なるが、例えば約−２０℃ないし約＋１５０℃
、好ましくは約−１０℃ないし約＋１００℃の温度で、
数分ないし約１０時間程度、好ましくは約１０分ないし
約３０− ５時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理によ
って、アルコール（ｂ）は固体成分中にアルコール及び
／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、その情がチ
タン１原子当り、３ないし１００モル、とくに５ないし
８０モルと彦るように該処理を行うのが好ましい。この
反応によりチタンの一部が固体成分から脱離することが
あり、このような溶媒可溶の成分があるときには、反応
終了後は、得られたチタン触媒成分を不活性溶媒でよく
洗浄してから重合に供するのがよい。
かくして得られるチタン触媒成分（Ａ）と共に用いられ
る有機アルミニウム化合物触媒成分（１’３） Ｉｄ、
代表的には一般式ＲｎＡ］Ｘ３−ｎ （Ｒは炭化水緊基
たとえば、Ｃ１〜ｃｐｓのアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のア
ルケニル基など、Ｘは）・ロゲン、０〈ｎ≦：３）で表
わされる化合物であって、具体的には、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルア
ルεニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；あ
るいはこれらの混合物々とを例示することができる。後
記するハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）を使用しない場合
には、上記一般式において平均組成として、好まｌ〜く
け１．５≦ｎ≦２．０、より好寸しくけ１．５≦ｎ≦１
，８となるように上記（Ｂ）成分を用いるのがよい。
る有機アルミニウム化合物触媒成分（１’３） Ｉｄ、
代表的には一般式ＲｎＡ］Ｘ３−ｎ （Ｒは炭化水緊基
たとえば、Ｃ１〜ｃｐｓのアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のア
ルケニル基など、Ｘは）・ロゲン、０〈ｎ≦：３）で表
わされる化合物であって、具体的には、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルア
ルεニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；あ
るいはこれらの混合物々とを例示することができる。後
記するハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）を使用しない場合
には、上記一般式において平均組成として、好まｌ〜く
け１．５≦ｎ≦２．０、より好寸しくけ１．５≦ｎ≦１
，８となるように上記（Ｂ）成分を用いるのがよい。
ハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）は、エチルクロリド、イ
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素の如き（Ｂ）成分の・・ロゲン化剤として
作用しうるものなどである。ハロゲン化炭化水素を用い
る場合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ないし５モル程
度の割合で用いることができる。また四塩化ケイ素の如
きハロゲン化剤を用いる場合には、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分のハロゲンの合計が（Ｂ）成分中のアルミニウム１
原子に対し、０．５ｉいし２原子、とくにけ１ないし１
．５原子となるような割合で使用するのが好ましい。
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素の如き（Ｂ）成分の・・ロゲン化剤として
作用しうるものなどである。ハロゲン化炭化水素を用い
る場合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ないし５モル程
度の割合で用いることができる。また四塩化ケイ素の如
きハロゲン化剤を用いる場合には、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分のハロゲンの合計が（Ｂ）成分中のアルミニウム１
原子に対し、０．５ｉいし２原子、とくにけ１ないし１
．５原子となるような割合で使用するのが好ましい。
エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在
下、例えばＯ〜約３００℃の温度において、液相中であ
るいけ気相中で行うことができＺ）。
下、例えばＯ〜約３００℃の温度において、液相中であ
るいけ気相中で行うことができＺ）。
とくに、不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体が
溶解する条件下、１２００ないし３００℃程度、好まし
くは１３００ないし２５０℃程度の温度で共重合を行っ
た場合に、所望のエチレン共重合体を容易に得ることが
できる。チタン触媒成分（Ａ）の使用量は、例えば、チ
タン原子換算で約０．０００５〜約１ミリモル／ｌ−％
好棟しくは約３３− ０．００１〜約０．１モル／ｌとし、まだ有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）は重合活性を維持する量であ
って、Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約２，０００
．好ましくは約１０ないし約５００となるように使用す
るのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約１００に９／副
２、とくには約２〜約５００胸／備２とするのが好まし
い。
溶解する条件下、１２００ないし３００℃程度、好まし
くは１３００ないし２５０℃程度の温度で共重合を行っ
た場合に、所望のエチレン共重合体を容易に得ることが
できる。チタン触媒成分（Ａ）の使用量は、例えば、チ
タン原子換算で約０．０００５〜約１ミリモル／ｌ−％
好棟しくは約３３− ０．００１〜約０．１モル／ｌとし、まだ有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）は重合活性を維持する量であ
って、Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約２，０００
．好ましくは約１０ないし約５００となるように使用す
るのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約１００に９／副
２、とくには約２〜約５００胸／備２とするのが好まし
い。
本発明のエチレン共重合体はＨＰ −Ｔ、 Ｄ Ｐ Ｅ
は勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても透明性
、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低温ヒート
シール性、耐熱性及びＥＳＣＲに優れ、またこれら優れ
た性質をバランスよく具備しているので、とくに包装用
フィルムとして好適であるが、該用途に限らず、Ｔ−ダ
イ成形、インフレーション−フィルム成形、中空成形、
射出成形、押出成形等によってフィルム、容器、日用品
、パイプ、チューブ等の各種成形品に加工することかで
３４− きる。また他のフィルムに押出被接あるいけ共押出成形
することにより各種複合フィルムとすることもできるし
、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途
にも用いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えば
ＨＰ−ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非品性のエチレン
とプロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピ
レン１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブレンド
して使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワック
ス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチ−ブ
ロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ乞いは
有機充填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合して用い
ることもできる。
は勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても透明性
、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低温ヒート
シール性、耐熱性及びＥＳＣＲに優れ、またこれら優れ
た性質をバランスよく具備しているので、とくに包装用
フィルムとして好適であるが、該用途に限らず、Ｔ−ダ
イ成形、インフレーション−フィルム成形、中空成形、
射出成形、押出成形等によってフィルム、容器、日用品
、パイプ、チューブ等の各種成形品に加工することかで
３４− きる。また他のフィルムに押出被接あるいけ共押出成形
することにより各種複合フィルムとすることもできるし
、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途
にも用いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えば
ＨＰ−ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非品性のエチレン
とプロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピ
レン１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブレンド
して使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワック
ス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチ−ブ
ロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ乞いは
有機充填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合して用い
ることもできる。
実施例１
〈触媒調製〉
９素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温しで３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応後の固体部を分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１，）の組成は以下の様であった。
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温しで３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応後の固体部を分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１，）の組成は以下の様であった。
つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴｉに換算し
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、５０℃に昇温しで１．５時間反応させた。
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、５０℃に昇温しで１．５時間反応させた。
反応後、固体部を精製ヘキサンにてくシ返し洗浄し先。
この様にして得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様
であつｔ。
であつｔ。
１．２ ５３．０ １６．０ ０．１ ２２．６＊
） 生成固体をＨ，０−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定着した。
） 生成固体をＨ，０−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定着した。
〈重合〉
内容積２００ｔの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００ｔ／ｈｒ、 ジエチルアルミニウム
クロライド７ミリ ルミニウムセスキクロライド１４ミリモル／ｈ ｒ 。
ヘキサンを１００ｔ／ｈｒ、 ジエチルアルミニウム
クロライド７ミリ ルミニウムセスキクロライド１４ミリモル／ｈ ｒ 。
上記で得られ九触媒（Ａ−１ ）をＴｉに換算！−て０
、６ミｌＪモル／ ｈ ｒ ％ の割合で連続的に供
給し、重合器内において同時に、エチレン１３Ｋｆ／ｈ
ｒ。
、６ミｌＪモル／ ｈ ｒ ％ の割合で連続的に供
給し、重合器内において同時に、エチレン１３Ｋｆ／ｈ
ｒ。
４−メチル−１−ペンテン１ ９ Ｋｑ／ ｈ ｒ 、
水素を４ ５ ／． ／ ｈ ｒの割合で連続的に供給
し、重合温度１６５℃、全圧３０Ｋｙ／ｃｍ”、滞留時
間１時間、３ ７− 溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１３０．ｉ７／ｌ
となる条件下で共重合を行なった。触媒活性は２１、７
０（Ｈ７−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。
水素を４ ５ ／． ／ ｈ ｒの割合で連続的に供給
し、重合温度１６５℃、全圧３０Ｋｙ／ｃｍ”、滞留時
間１時間、３ ７− 溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１３０．ｉ７／ｌ
となる条件下で共重合を行なった。触媒活性は２１、７
０（Ｈ７−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。
得られた共重合体の結果を第２表に示す。
つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン用チュー
ブラ−フィルム成型機（モダンマシナリー製）で幅３５
０ｍ＋、厚さ３０μのフィルムとした。成型条件は樹脂
温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ，ダイ径
１０ｏＩＩｏＩ中、ダイスリット幅０．７ｆｌである。
ブラ−フィルム成型機（モダンマシナリー製）で幅３５
０ｍ＋、厚さ３０μのフィルムとした。成型条件は樹脂
温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ，ダイ径
１０ｏＩＩｏＩ中、ダイスリット幅０．７ｆｌである。
次に該フィルムを以下の方法により評価した。
ヘイズ（係）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３衝撃強度（
Ｋｇ − ｃｍ ７ｃｍ ） ：東洋精機製フィルムイ
ンパクトテスターを用いて測定した。衝撃類球面は１〃
φとし念。
Ｋｇ − ｃｍ ７ｃｍ ） ：東洋精機製フィルムイ
ンパクトテスターを用いて測定した。衝撃類球面は１〃
φとし念。
エルメンドルフ引’＆強Ｗ（Ｋｙ／ｃｍ）： ＡＳＴＭ
１９２２ ３ ８− ブロッキング値（、！ｉ’）：ＡＳＴＭ Ｄ １８９
３に準じ、剥離バーをガラス製、剥離速度を２０ｒｑ
／ ｍ ｉ ｎとしそ。
１９２２ ３ ８− ブロッキング値（、！ｉ’）：ＡＳＴＭ Ｄ １８９
３に準じ、剥離バーをガラス製、剥離速度を２０ｒｑ
／ ｍ ｉ ｎとしそ。
ヒートシール開始温度（℃）：
東洋テスター製ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力
２ Ｋｇ ／ ｃｍ ” 、シール時間１秒間でヒート
シールした。試験片幅は１５＠Ｉ＋とし、剥離試験速度
３００關／ｍｉｎとした。
２ Ｋｇ ／ ｃｍ ” 、シール時間１秒間でヒート
シールした。試験片幅は１５＠Ｉ＋とし、剥離試験速度
３００關／ｍｉｎとした。
ヒートシール開始温度は、剥離試験の際、試験片の破断
の仕方がシール面の剥離によらず、厚反部分の破断によ
るようになり始める温度とした。
の仕方がシール面の剥離によらず、厚反部分の破断によ
るようになり始める温度とした。
結果を第３表に示す。
実施例２〜７
実施例１と同様の重合器、触媒成分（Ｂ−１，’１を用
い、有機ＡＩ酸成分α−オレフィンの種類をそれぞれ変
えて、連続共重合を行なった。重合条件を表１に、捗々
の物性、フィルムの評価結果を表２および表３に示した
○ 比較例１ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ｂ−１）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）ｋ
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行なった。触
拝活件は１９，１００．！９共重合体／ｍｍ ｏ Ｉ
−Ｔ ｉであった。物性を表３に示した。
い、有機ＡＩ酸成分α−オレフィンの種類をそれぞれ変
えて、連続共重合を行なった。重合条件を表１に、捗々
の物性、フィルムの評価結果を表２および表３に示した
○ 比較例１ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ｂ−１）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）ｋ
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行なった。触
拝活件は１９，１００．！９共重合体／ｍｍ ｏ Ｉ
−Ｔ ｉであった。物性を表３に示した。
とこで得られた重合物は組成分布が幾分広く、高結晶性
のもの及び低結晶性のものを含むため、耐ブロッキング
性が不充分である。
のもの及び低結晶性のものを含むため、耐ブロッキング
性が不充分である。
比較例２
実施例１と同様の重合において、有機ＡＩ化合物成分と
してトリエチルアルミニウム２ Ｄ ｍｍｏ Ｉ／ｈ
ｒ ％ Ｔ ＋触媒成分として（Ｂ−１）の代りにエタ
ノールと反応させる前の（Ａ−１，）をＴｉ 原子に
換算しテ０．４２ ｍｍｏｌ／ｈ ｒ、 、＝ｃチレン
１３Ｋｇ／１１ｒ１水％４０Ｌ／ｈｒ、４−メチル−１
−ペンテン３０Ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重
合を行なった。触媒活性は３１，００１−共重合体７′
ｍｍｏ ｌ −’Ｉ” ｉに相当した。
してトリエチルアルミニウム２ Ｄ ｍｍｏ Ｉ／ｈ
ｒ ％ Ｔ ＋触媒成分として（Ｂ−１）の代りにエタ
ノールと反応させる前の（Ａ−１，）をＴｉ 原子に
換算しテ０．４２ ｍｍｏｌ／ｈ ｒ、 、＝ｃチレン
１３Ｋｇ／１１ｒ１水％４０Ｌ／ｈｒ、４−メチル−１
−ペンテン３０Ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重
合を行なった。触媒活性は３１，００１−共重合体７′
ｍｍｏ ｌ −’Ｉ” ｉに相当した。
諸物性値を表３に示した。
ここで得だ重合物は組成分布がかなり広く、高結晶性の
もの低結晶性のものを多く含むため、透明性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性に劣っていた。
もの低結晶性のものを多く含むため、透明性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性に劣っていた。
比較例３
内容積２ｔのオートクレーブ内に脱水精製した溶媒ヘメ
ナンＯ，Ｓｔおよび４−メチル−１−ペンテン０．２
／−を入れ、系内を十分窒素置換した後トＩＪ ｘ チ
／Ｌ／７ ／ｌ／ Ｅ ニウム２．０ｍｍ０１、比１呻
（３’ｌ ２ ：ｌ’ｉ−よび３で用いたＴｉ触婢をＴ
ｉ原子に換算して０．０２ｒｎｍｎｌを加え、続いて水
素を０．６ Ｋｇ ／ｒｍ ”を挿入し、エチレンで２
．５にグ／、 ”まで加圧１〜、重合部４１一 度を７０℃に保って２時間重合を行なった０２９５ｇの
共重合体が得られた。
ナンＯ，Ｓｔおよび４−メチル−１−ペンテン０．２
／−を入れ、系内を十分窒素置換した後トＩＪ ｘ チ
／Ｌ／７ ／ｌ／ Ｅ ニウム２．０ｍｍ０１、比１呻
（３’ｌ ２ ：ｌ’ｉ−よび３で用いたＴｉ触婢をＴ
ｉ原子に換算して０．０２ｒｎｍｎｌを加え、続いて水
素を０．６ Ｋｇ ／ｒｍ ”を挿入し、エチレンで２
．５にグ／、 ”まで加圧１〜、重合部４１一 度を７０℃に保って２時間重合を行なった０２９５ｇの
共重合体が得られた。
触媒活性は１４，８００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉ
に相当した。
に相当した。
得られｔ共重合体の諸物性を表３に示した。
ここで得た重合物（１組成分布が非常に広く、１２４．
５℃に酢−融点を示すため、低温ヒートシール性に劣っ
ていた。
５℃に酢−融点を示すため、低温ヒートシール性に劣っ
ていた。
４２−
４１図及び第２図は本発明エチレン共重合体の１’）Ｓ
Ｃによる吸熱曲線の例を示す。 セｒ許出願人 三井石油化学工業株式会社、 □・
１ 代 丹 人 弁理士 小田島 平 吉 、ｌ 二１．
．′／ほか１名 ＝４６− ４５− 第１図 ２ 第２図 ２ 手続補正書 昭和５８年２月３日 特許庁・（１４右 杉 Ａｌｌ 夫 殿１、事件の
表示 喝゛靭４隋５７−１８６０４３号 ２、発明の名称 エチレン共重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 」）註・、低１５千代田区・９Ｌが１〕」三丁
１」２；潴５号４、代 理 人〒１０７ （ほかする） ７、補正の内容、ｊ１４．ｌ４．．３．とおり（１）
Ｕ＃訓簀に１１１頁４行に、「エチレン共重合体」と
ある前に。 「その結果、」 と加入する。 （２） 明細誓醪１４負３行に、 ［ｃＤ）、（Ｅ
）、（Ｇ）、ＣＢ）などを」とあるを ｒ＜Ｄ）、（Ａ“）、（Ｇ）、（ｆｌ）などと」とηＪ
圧する。 （３） 明叶１１囁１６貝の（４）式中に、［−一〇
、Ｊとあるを ｒ、ｃｗ−Ｃ１ＬＪ と訂正する。 １２４
Ｃによる吸熱曲線の例を示す。 セｒ許出願人 三井石油化学工業株式会社、 □・
１ 代 丹 人 弁理士 小田島 平 吉 、ｌ 二１．
．′／ほか１名 ＝４６− ４５− 第１図 ２ 第２図 ２ 手続補正書 昭和５８年２月３日 特許庁・（１４右 杉 Ａｌｌ 夫 殿１、事件の
表示 喝゛靭４隋５７−１８６０４３号 ２、発明の名称 エチレン共重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 」）註・、低１５千代田区・９Ｌが１〕」三丁
１」２；潴５号４、代 理 人〒１０７ （ほかする） ７、補正の内容、ｊ１４．ｌ４．．３．とおり（１）
Ｕ＃訓簀に１１１頁４行に、「エチレン共重合体」と
ある前に。 「その結果、」 と加入する。 （２） 明細誓醪１４負３行に、 ［ｃＤ）、（Ｅ
）、（Ｇ）、ＣＢ）などを」とあるを ｒ＜Ｄ）、（Ａ“）、（Ｇ）、（ｆｌ）などと」とηＪ
圧する。 （３） 明叶１１囁１６貝の（４）式中に、［−一〇
、Ｊとあるを ｒ、ｃｗ−Ｃ１ＬＪ と訂正する。 １２４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ） メルトフローレートが０．０１〜２
００’ｉ’ ／ １０ ｍｉｎ、、 １Ｂ） 密度が０．９００〜０．９４５９７ｃｍ”、
Ｃ）下記式ｒｌ） Ｕ＝ １００Ｘ （ｃＷ／ｃ、−１）・・・・Ｃ１）但
し式中、Ｃｗは型間平均分岐度 を示し、 Ｃｎは数平均分岐度を示す、 で表わされる組成分布パラメーター勅 が５０以下、 ０ 分岐度２個／１００ＯＣ以下の組成成分のエチレン
共重合体中に占めるＭｌが１５重重量以下、 １− ■ 分岐度３０個／ｌ０Ｃ）ｎＣ以上の組成成分のエチ
レン共重合体中に占める量 が１５重重量以下、 （ト） ２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重量係以
下、 ［％ メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、＃１
）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定される融点が
ｎ個（但し、ｎ≧２） 存在し、且つ それら複数個のＤＳＣ融点のうちの最 高融点（Ｔ、）が Ｔ、＝（１７５Ｘｄ−４３）℃〜１２５℃但し式中、ｄ
は共重合体の密度 １／、−ｍ”）を表わす数値である、 であり、該Ｔ、とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
低融点（Ｔｎ）との差が０℃＜ＴＩ Ｔｎ≦１８℃ −２＝ であり、且つ該Ｔ、とそれら杓数個の ＤＳＣ融点のうちの第二番目に高い融 点（Ｔ２）との差が ０℃＜Ｔｓ Ｔｔ≦５℃ であり、但しＤＳＣ融点７５；２個（ｎ＝２）の場合に
は０℃＜Ｔｔ Ｔｔ≦１８℃の式に従う、 ｒＩ） 該複数個のＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ
、）の結晶融解熱［（Ｈ，）と全結晶融解熱量（Ｈｖ）
との比が ０（Ｈ，／Ｈ丁 ≦０．４０ であり、そして （１） 該エチレン共重合体がエチレンとＣ４〜Ｃ２
０のｈ−オレフィンの共重合体である、 ことを特徴とするエチレン共重合体。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186043A JPS5975910A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン共重合体 |
| DE8383306484T DE3368420D1 (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Ethylene copolymer |
| EP83306485A EP0107967B2 (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Catalyst composition for use in the polymerization or copolymerization of olefins |
| AT83306485T ATE20591T1 (de) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Katalysatorzusammensetzung fuer die anwendung in der polymerisation oder copolymerisation von olefinen. |
| US06/545,178 US4525469A (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Catalyst composition for polymerizing olefins |
| CA000439674A CA1217899A (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Ethylene copolymer |
| EP83306484A EP0109779B1 (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Ethylene copolymer |
| DE8383306485T DE3364388D1 (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Catalyst composition for use in the polymerization or copolymerization of olefins |
| CA000439676A CA1206466A (en) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Catalyst composition for polymerizing olefins |
| AT83306484T ATE24323T1 (de) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | Ethylencopolymer. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186043A JPS5975910A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン共重合体 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4207053A Division JP2574605B2 (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | エチレン共重合体のフイルム |
| JP13250894A Division JPH07165824A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | エチレン共重合体のフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975910A true JPS5975910A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0339093B2 JPH0339093B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=16181394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57186043A Granted JPS5975910A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エチレン共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525469A (ja) |
| EP (2) | EP0107967B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5975910A (ja) |
| AT (2) | ATE24323T1 (ja) |
| CA (2) | CA1217899A (ja) |
| DE (2) | DE3364388D1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61241339A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレン組成物 |
| JPS61241340A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフイン共重合体組成物 |
| JPS61243842A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン組成物 |
| JPH02504166A (ja) * | 1988-05-06 | 1990-11-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 超低密度の線状低密度ポリエチレン |
| JPH05194664A (ja) * | 1992-07-13 | 1993-08-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体のフイルム |
| JPH0762032A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系共重合体 |
| JPH08505096A (ja) * | 1992-12-21 | 1996-06-04 | プリンテッド フォームス イクイップメント リミテッド | シーリング機械及びシーリング方法 |
| WO2009008409A1 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | ４－メチル－１－ペンテン系重合体、その製造方法およびその用途 |
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