JP3372059B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、溶融弾性（メルトテン
ション、ダイスウェル比等）、流動特性（加工特性
等）、機械特性（耐衝撃性、引張強度等）等に優れ、分
子量分布のきわめて広いエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物に関し、特に高速成形性および低温時の機械
的特性に優れ、メルトテンション、ダイスウェル比が大
きいところから、ガソリンタンクなどの大型中空成形
品、大口径パイプなどの押出成形品等に適するエチレン
・α−オレフィン共重合体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、流動特性を改良する目的でエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば特開昭５７−２１４０９号
公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよう
に単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機械
的特性、特に低温時の機械的特性は改善されず、かえっ
て大幅に低下する。また機械的特性および流動特性の改
良については、高分子量成分と低分子量成分とからなる
エチレン・α−オレフィン共重合体の高分子量成分の短
鎖分岐度を特定し、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く
導入して、機械的特性、流動性のみならず、耐環境応力
亀裂性（ＥＳＣＲ）も改良する試みがなされている（特
開昭５４−１００４４４号公報、特公昭６４−７０９６
号公報）。しかし、これらにおいても機械的特性、特に
低温時の機械的特性や溶融弾性は満足し得るものではな
い。更に、特開平２−３０５８１１号公報においては、
耐衝撃性、ＥＳＣＲ、ピンチオフ融着性を改良する目的
で、触媒と２段重合の重合条件を特定する方法が提案さ
れているが、この方法では、ＥＳＣＲや溶融弾性の点で
若干の改良がみられるが、機械的特性、特に低温時の機
械的特性を改良するには不十分である。その他にも、中
空成形用ポリエチレン組成物として、耐ドローダウン
性、ダイスウェルやＥＳＣＲを改良したもの（特開昭５
９−８９３４１号、特開昭６０−２０９４６号公報等）
が開示され、また２段重合法の欠点を改善する方法とし
て３段重合法が提案されている（特公昭５９−１０７２
４号、特開昭６２−２５１０５号、同６２−２５１０６
号、 同６２−２５１０７号、 同６２−２５１０８号、
同６２−２５１０９号公報等）。これらにおいても、前
記溶融弾性や流動特性の改善は未だ不十分であり、特に
低温時の機械的特性には改善がみられない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等)、
流動特性（加工特性等）、機械特性（耐衝撃性、引張強
度等）等の各種物性のバランスに優れ、分子量分布のき
わめて広いエチレン・α−オレフィン共重合体組成物で
あって、特に高速成形性および低温時の機械的特性に優
れ、メルトテンション、ダイスウェル比が大きいため、
ガソリンタンクなどの大型中空成形品、大口径パイプな
どの押出成形品等に適する組成物を提供することを目的
とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、超高分子量成分、高分子量
成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広
い特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、および分
子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチ
レン単独重合体からなる低分子量成分２種類の、合計４
種を配合することにより、溶融弾性、流動特性、機械的
特性等の各種物性のバランスに優れ、特に高速成形性お
よび低温時の機械的特性に優れたエチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物が得られることを見出して本発明に
到達した。すなわち本発明は、（I）下記 (ａ)および
(ｂ)を満足する超高分子量のエチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体１〜５０重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）９〜４５dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９３５g/cm³、 （II）固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒で重合した、下記(ｃ)〜(ｆ)を満足するエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜
８９重量％、 (ｃ)極限粘度（η₂）０.３〜３.０dl/g、 (ｄ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９８０g/cm³、 (ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝20η₂ ^−１exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₁以下、 Ｗ₁＝100η₂ ^−0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］、 （III）固体担体に担持された高活性を有するチグラー
型触媒で重合した、下記(ｇ)〜(ｊ)を満足するエチレン
と炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜８
９重量％、 (ｇ)極限粘度（η₃）１.２dl/g以上、９.０dl/g未満、 (ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９４０g/cm³、 (ｉ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₃ ^−１exp［−50(ｄ₃−0.900)］ (ｊ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₃)、ならびに （IV）下記(ｋ)および(ｌ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜８９重量％、 (ｋ)極限粘度（η_４）０.２〜１.６dl/g、 (ｌ)密度（ｄ_４）０.８９０〜０.９８０g/cm³からな
り、 かつ前記成分（I)、(II)、(III）および（IV）の合計は
１００重量％であり、η₁、η₂、η₃およびη₄がそれぞ
れ互いに異なり、η₃がη₄よりも大きい混合物であっ
て、 該混合物の極限粘度が１.０〜６.０dl/g、密度が
０.８９０〜０.９７０g/cm³および次式数２から計算さ
れるＮ−値が１.７〜３.５であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物を提供するものである。 【０００５】 【数２】 【０００６】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
超高分子量成分（I）とは、 エチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体であり、同該共重合
体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが
用いられ、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点
から好ましい。具体的には、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。なお
α−オレフィンは２種以上併用しても差し支えない。 【０００７】上記超高分子量成分（I）であるエチレン
単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体
は、(ａ)極限粘度(η₁）が９〜４５dl/g、好ましくは１
０〜４０dl/g、 更に好ましくは１２〜４０dl/gの範囲
のものが用いられる。η₁が９dl/g未満では、得られた
組成物の溶融弾性および機械的特性が劣り、また４５dl
/gを超えると、成形品の表面荒れやフィッシュアイが発
生するなど成形加工性が低下する。また成分（I）の
(ｂ)密度（ｄ₁）は、０.８９０〜０.９３５g/cm³の範
囲、 好ましくは０.８９０〜０.９３０g/cm³が用いられ
る。ｄ₁が０.８９０g/cm³未満のものは製造が困難であ
る上に、得られた組成物のベタつきの原因となるため好
ましくない。 一方ｄ₁が０.９３５g/cm³を超えるとき
は、組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が低
下するため好ましくない。 【０００８】本発明の成分（II）は、固体担体に担持さ
れた高活性を有するチグラー型触媒で重合された、エチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体である。エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オ
レフィンとしては成分（I）の場合と同様に炭素数３〜
１８のものが使用され、 好ましくは炭素数４〜１０で
あり、特に前記同様１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン等が機械的特性などの点で好まし
い。なおα−オレフィンは２種以上併用しても差し支え
ない。 【０００９】上記成分（II）の (ｃ)極限粘度（η₂）は
０.３〜３.０dl/gの範囲であり、好ましくは０.６〜３.
０dl/gの範囲である。η₂が０.３dl/g未満では、得られ
た組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣
り、一方３.０dl/gを超えると、その流動特性が低下する
のでいずれも好ましくない。また成分（II）の(ｄ)密度
（ｄ₂）は、０.８９０〜０.９８０g/cm³の範囲、好まし
くは０.９００〜０.９７５g/cm³の範囲が用いられる。
ｄ₂が０.８９０g/cm³未満のものは製造が困難である上
に、得られた組成物のベタつきの原因となるので好まし
くない。他方０.９８０g/cm³を超えるときは、製造が困
難であるのみならず、得られた組成物の機械的特性が低
下するため同様に好ましくない。 【００１０】本発明で用いる成分（II）に関する前記
(ｅ)の条件は、短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤
中へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分
は高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分
岐分布を定量的に規定したものである。 すなわち溶剤
への溶解温度から分岐分布を測定する L. Wild らの連
続昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fract
ionation（TREF)；Journalof Polymer Science：Polyme
r Physics Edition, Vol.20, 441-455(1982)）による溶
出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以上の曲
線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９０℃の同面積Ｉｂと
の間に特定の関係が成立することが必要であり、本発明
においては図１の模式図に示される面積比Ｓ＝Ｉｂ／Ｉ
ａの値が、次式から求められるＳ₁以下でなければなら
ない。 Ｓ₁＝20η₂ ^-1exp［−50(ｄ₂−0.900)］ Ｓの値がＳ₁を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、 機械的特性、特に低温時の機械的特性に対して
きわめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することと
なり好ましくない。 【００１１】本発明で使用する成分（II）の(ｆ)２５℃
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度に、
きわめて多量の分岐を有する成分の量を表すもので、極
限粘度および密度に対応した特定の値であることが必要
である。しかしながら、これはまた有用でない低分子量
成分の存在を示すものでもあり、この低分子量成分はで
きるだけ排除することが必要である。このためには、同
可溶分 Ｗ重量％が次式から求められるＷ₁以下でなけれ
ばならない。好ましくはＷ₃以下である。 Ｗ₁＝100η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］ Ｗ₃＝ 90η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］ Ｗの値がＷ₁以上では、 きわめて多量の分岐を有する成
分の外に有用でない低分子量成分が存在することを示し
ており、機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣るこ
とになる。 【００１２】本発明の成分（III）は固体担体に担持さ
れた高活性を有するチグラー型触媒で重合されたエチレ
ン・α−オレフィン共重合体であり成分（I）および（I
I）の場合と同様に、エチレンと炭素数３〜１８のα−
オレフィンとの共重合体からなり、好ましくは炭素数４
〜１０のものが機械的特性などの点で好ましい。具体的
には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン等が挙げられる。なおα−オレフィンは２種以上
併用しても差し支えない。 【００１３】上記成分（III）の(ｇ)極限粘度（η₃）は
１.２dl/g以上、９.０dl/g未満の範囲が用いられ、好ま
しくは１.４〜８.５dl/g、更に好ましくは１.６〜８.０
dl/gの範囲である。η₃が１.２dl/g未満では得られた組
成物の溶融弾性および機械的特性が劣り、一方、９.０d
l/gを超えると、 成形品の表面荒れやフィッシュアイが
発生するなど成形加工性が低下する。 【００１４】また成分（III）の (ｈ)密度（ｄ₃）は０.
８９０〜０.９４０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９３５g/cm³の範囲である。ｄ₃が０.８
９０g/cm³未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９４０g/cm³を超えるときは、機械的特性が低下す
る。 【００１５】本発明で用いる成分（III）は、前記(ｉ)
に示す通り、 成分（II）の(ｅ)と同様に、前記連続昇
温溶出分別法における溶出温度−溶出量曲線の面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が、次式から求められるＳ₂以下でな
ければならない。 Ｓ₂＝２０η₃ ^-1exp［−50(ｄ₃−0.900)］ Ｓの値がＳ₂を超えると、 分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、機械的特性、特に低温時の機械的特性に対してき
わめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することとな
り好ましくない。 【００１６】本発明で使用する成分（III）の(ｊ)２５
℃オルソジクロロベンゼン可溶分は、前記のように、溶
出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法では定量さ
れ得ない程度にきわめて高い分岐度を有する成分である
ため、特定の値以上であることが必要である。すなわ
ち、同可溶分 Ｗ重量％が、次式から求められるＷ₂以上
でなければならない。好ましくはＷ₄以上である。 Ｗ₂＝２０exp(-η₃) Ｗ₄＝２２exp(-η₃) Ｗの値がＷ₂ 未満では、機械的特性、特に低温時の機械
的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が過少とな
り、前記と同様に好ましくない。 【００１７】本発明の低分子量成分である成分（IV）
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体
を使用する際のα−オレフィンとしては、成分（I）〜
（III）の場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用さ
れ、好ましくは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル
−１−ペンテン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。 【００１８】上記成分（IV）の(ｋ)極限粘度（η₄）は
０.２〜１.６dl/gの範囲が用いられ、好ましくは０.３〜
１.５dl/g、更に好ましくは０.４〜１.４dl/gの範囲で
ある。η₄が０.２dl/g未満では、得られた組成物の機械
的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、 一方１.６dl
/gを超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好
ましくない。 【００１９】また成分（IV）の(ｌ)密度（ｄ₄）は０.８
９０〜０.９８０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７０g/cm³の範囲である。ｄ₄が０.８
９０g/cm³未満のものは、 得られた組成物の機械的特性
が低いため好ましくない。他方０.９８０g/cm³を超える
ときは、製造が困難であるため好ましくない。 【００２０】本発明における成分（I）、（II）、（II
I）および（IV）の配合割合は、成分（I）１〜５０重量
％、成分（II）５〜８９重量％、成分（III）５〜８９
重量％および成分（IV）５〜８９重量％であり、ただし
成分（I）、（II）、（III）および（IV）の合計量は１
００重量％であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合割合が選択される。上記成分のうち、特に成
分（I）および（III）が本発明において重要な役割をも
つことから、成分（I）および（III）の特性を考慮して
組成物の配合割合を選択することが好ましい。成分
（I）の量が１重量％未満では、 溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一方５０
重量％を超えるときは流動特性が低くなるため、いずれ
も使用できない。 また、成分（III）量が５重量未満で
は、同様に溶融弾性および機械的特性が劣り、８９重量
％を超えると流動特性が低下する。ただし、 成分（II
I）の極限粘度が成分（IV）の極限粘度より大きいこと
が肝要であり、これが満足されない場合には、本発明の
目的の１つである低温時の機械特性を向上することがで
きない。 【００２１】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物は、上記の通り成分（I)、（II)、（III）およ
び（IV）を配合することにより得られるが、配合後の組
成物の性状は特定の範囲になければならない。すなわ
ち、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の極限粘
度は１.０〜６.０dl/gであり、好ましくは２.０〜５.０
dl/gである。 極限粘度が１.０dl/g未満では溶融粘度お
よび機械的特性、特に低温時の機械的特性が不十分であ
り、 一方６.０dl/gを超えるときは流動特性が低くなる
ためいずれも好ましくない。またエチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物の密度は０.８９０〜０.９７０g/cm
³であり、好ましくは０.９００〜０.９６５g/cm³であ
る。 密度が０.８９０g/cm³未満では製造が困難である
のみならず、同組成物のベタつきの原因となり、また０.
９７０g/cm³を超えるときは機械的特性が低くなる。更
に、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＮ−値
が１.７〜３.５であることが必要であり、好ましくは
１.７〜３.０である。 Ｎ−値が１.７未満では高速成形
性が低く、３.５以上ではメルトフラクチャーが生じや
すい。 【００２２】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物を製造する方法については、該組成物の各成分
が特定の条件を満たすものであれば、特に制限はない。
例えば、成分（I）、（II）、（III）および（IV）をそ
れぞれ１段重合で単独に製造した後、公知の方法でこれ
らを混合してもよく、または２段重合もしくはそれ以上
の多段重合により公知の重合方法で製造し、ブレンドし
てもよい。前者の混合によって製造する場合には、一軸
もしくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混
練する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用
することができる。２段重合もしくはそれ以上の多段重
合による方法で製造した組成物と、各成分を個別に重合
した後にブレンドして得られた組成物はいずれも同等の
性質を有する。 【００２３】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して２段または３段以上の重合を行うもの
であり、本発明の４段重合の場合であれば、第１段およ
び第２段の反応器を、例えばそれぞれ成分（I）および
（III）を製造する重合条件に保持し、第３段および第
４段の反応器を成分（II）および（IV）の重合条件に保
持して、第１段の重合体を連続的に第２段を経て第３段
および第４段に流通させエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物を製造することができる。この場合に（I)、
（II)、（III）および（IV）の各成分はいずれの反応器
において製造されてもよく、また製造順序・段数は特に
限定されるものではない。上記１段または多段の重合方
法については特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶
液法、高圧イオン法など各種の方法を用いることができ
る。これらの方法においても、得られた組成物はいずれ
も同等の性質を有するものである。なおこれらの方法に
おける反応温度、圧力などの周知の操作条件は、例え
ば、化学工学、４７、〔５〕（１９８３）藤田、牛田、
ｐ３２９およびコンバーテック（１９９０.１）土居、
ｐ７７に記載されている。 また、後記の、実施例および
比較例に使用される成分（II）または（III）であるＡ4
〜Ａ6、Ｂ2〜Ｂ4、Ｂ7およびＢ8の製造例からわかるよ
うに、コモノマーの供給量を少なくして重合すると高分
岐度成分が少なくなり、Ｗ値が小さくなりやすく、さら
に重合温度および圧力を高くすると分岐度分布が狭くな
るのでＳ値が大きく、Ｗ値が小さくなる傾向がある。 【００２４】また重合触媒は、例えば、チタンおよび／
またはバナジウム等の遷移金属を主体とするチグラー型
触媒を使用することができる。特に成分（II)および（I
II）を製造する触媒は固体担体に担持された高活性を有
するチグラー型触媒であることが必要であり、以下にそ
の詳細を述べる。 【００２５】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、更にはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、遷
移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたもの
を固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有機
化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属
化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα−
オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、通
常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm²ーオレ
フィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触媒
・hr・kg/cm²ーオレフィン圧 以上のものである。以上の中
でも、ハロゲン化マグネシウムを含む高活性のチーグラ
ー型触媒が特に好ましい。 【００２６】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物においては、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
他のオレフィン系重合体、ゴム等、または酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、
ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発
泡剤、無機・有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配
合して用いることができる。 【００２７】 【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、
本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液中で［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０規定による密度勾配管法（２３℃）
で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比（Ｓ） 前記および図１の通り。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分（Ｗ） 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非
対称伸縮振動の波数２９５０cm^-1に対する吸収を測定
し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾液
中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（島津製作所製）を使用し樹脂温
度２１０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出し、 低位
試験圧力２０kg/cm²および高位試験圧力１５０kg/cm²で
の見かけの剪断速度を求め、次式数３により算出する。 【数３】 (7)メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。 （測定温度１９０℃、荷重２.１６kg） (8)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定。（測定温度１９０
℃、荷重２１.６kg） (9)フローパラメーター（ＦＰ） ＦＰは次式から求めた計算値で示す。 ＦＰ＝log（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） (10)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による。（引張速度５０mm/mi
n、試験片厚み２mm) (11)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定。（試験片厚み１.
５mm） (12)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、 ２３℃および−４０℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、２
３℃で測定する場合は厚み３mm、−４０℃で測定する場
合は厚み４mm のシートを作製し、試験片の形状は２号
Ａとした。 試料の調整は２３℃、湿度５０％で８８時
間行い、２３℃および−４０℃で測定した。ただし、−
４０℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−４０℃に温度調節した低温
室中に約３時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用） (14)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度１９０℃) (15)ダイスウェル比（ＤＳＲ） 高化式フローテスターを用いて温度２１０℃で試料を押
出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。
剪断速度が１００sec^-1に相当する押出速度で測定し
た。 (16)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。 （測定温度１９０℃） (17)融点（Ｔm） 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。 （厚み０.２mmのプレスシートより試験片を作製） (18)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０による定ひずみＥＳＣＲのＦ₅₀の値
を求める。 【００２８】＜２段重合による製造例＞内容積７０リッ
トルまたは３０リットルの撹拌型反応器を使用し、無水
塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チタ
ンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ）の助触媒とを用いて、窒素雰囲気下で表１に示す第
１段の重合条件により、連続的に重合を行った。これら
の重合物を連続的に未反応ガス分離槽に導入して、未反
応ガスを分離した。引続き、内容積３０リットルまたは
７０リットルの撹拌型反応器を用いて、表１に示す第２
段の重合条件により、連続的に重合行い、それぞれＡ1
〜Ａ3の重合物を得た。第１段および第２段反応器より
回収した重合生成物の物性について測定した結果を表２
に示した。また第２段反応器で生成した重合物の物性は
計算により求めた。 【００２９】 【表１】【００３０】 【表２】【００３１】図２に示した多段重合プロセスにおいて、
第１段反応器１として内容積３０リットルの撹拌型反応
器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固体
担体に四塩化チタンを担持した固体触媒をライン２から
供給し、またＴＥＡを助触媒としてライン３から供給し
て、表３に示す重合条件で連続的にエチレンとコモノマ
ーとの重合を行った。反応器１内は液充満に保った。図
中で、符号４はエチレン供給ライン、同５はコモノマー
供給ライン、同６は水素供給ライン、および同７は溶媒
供給ラインを示す。第１段反応器の重合生成物を一部採
取し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、第１
段反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン８を経
て内容積７０リットルの第２段撹拌型反応器９へ差圧に
より導入し、エチレン、コモノマーおよび水素を表１に
示すように追加し、液量を５０リットルに保って、重合
を継続した。第２段反応器９から出た重合生成物を次に
フラッシング槽１０へライン１１を経て導入し、連続的
にライン１２から抜き出して２段重合生成物を回収し、
その物性を評価した。α−オレフィンの種類や重合条件
を変えて２段重合によりＡ4〜Ａ7の重合物を製造した。
Ａ4、Ａ5およびＡ7は高活性のチグラー型触媒で重合
し、Ａ6は従来の触媒を用いて重合した。各重合条件を
表３に示し、物性評価結果を表４に示す。 【００３２】次に、 上記２段重合におけるエチレンと
１−ブテンとの重合生成物Ａ5の製造例について具体的
に説明する。第１段反応器１の重合条件は、 重合温度
６５℃、 全圧力１１.０kg/cm²Gとした。熱収支から計
算した重合物生成量Ｅ1は１.７０kg/hrであった。また
第２段反応器９の重合条件は、重合温度７０℃、全圧１
０.７kg/cm²Gであり、収支から計算した重合物生成量Ｅ
2は２.１６kg/hrであった。最終的に回収した重合物生
成量Ｅは３.８６kg/hrであり、Ｅ1＋Ｅ2の計算値と一致
した。また、第１段反応器１および第２段反応器９の平
均重合時間はそれぞれ２５分および４０分であった。 【００３３】 【表３】 【００３４】 【表４】【００３５】＜１段重合による製造例＞ まず、内容積５０リットルの撹拌型反応器を使用し、無
水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化チ
タンを担持した固体触媒とＴＥＡの助触媒とを用いて、
窒素雰囲気下で１段重合を行ない、重合物Ｂ1〜Ｂ3を製
造した。Ｂ2は高活性のチグラー型触媒で重合し、その
他は従来の触媒を用いて重合した。それらの重合条件お
よび得られた重合物の物性を表５に示す。 【００３６】 【表５】【００３７】図３に示す１段重合プロセスにおいて、内
容積７０リットルの撹拌型反応器を使用し、上記と同様
の触媒系を用いて表６に示す重合条件で連続的に１段重
合を行い、重合物Ｂ4〜Ｂ6を製造した。この際、反応器
の重合圧力を全圧９.７〜１２kg/cm²G、液量を５０リッ
トルに保って重合した。これらの重合物の物性を評価し
た結果を表６に示す。 【００３８】次に、内容積２リットルのオートクレーブ
を用い、上記と同様の触媒系を使用して窒素雰囲気下で
１段重合を行ない、重合物Ｂ7およびＢ8を製造した。重
合条件および重合物の物性を評価した結果をを表６に示
す。 【００３９】 【表６】【００４０】＜実施例１〜８＞上記の方法で得られた重
合物を用いて、表７および表８に示す配合割合で混合を
行いエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を得た。
それらの物性を評価した結果を表７および表８示す。 【００４１】 【表７】【００４２】 【表８】【００４３】＜比較例１〜７＞前記の方法で得られた重
合物を用いて、表９および表１０に示す配合割合で混合
を行い組成物を得た。それらの物性を評価した結果を併
せて表９および表１０に示す。 【００４４】 【表９】【００４５】 【表１０】【００４６】次に、図１に示したＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図４に示す。
同図において、 例えば分子量が１０,０００以上の範囲
について実施例と比較例とを対比すると、実施例の組成
物は比較例の組成物に比べて、分子量のより大きい領域
に、溶出温度が低い成分、すなわち短鎖分岐の多い成分
（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）をより多く含
有していることがわかる。この成分が本発明の組成物の
低温時における機械的特性およびＥＳＣＲを向上させる
主な要因であると推定している。 【００４７】 【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物は、超高分子量成分、高分子量成分であっ
て、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエ
チレン・α−オレフィン共重合体、および分子間の短鎖
分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチレン単独重
合体からなる低分子量成分２種類の、合計４種を配合す
ることにより得られ、溶融弾性、流動特性、機械的特性
等のバランスに優れた分子量分布の極めて広い組成物で
あり、具体的には次の特徴を有する。 （１）低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的特
性、耐寒性に優れている。 （２）メルトテンション、ダイスウェル比等の溶融弾性
および臨界剪断速度などの流動特性に優れているため、
高速成形性などの成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等に使用される
が、特に溶融弾性が著しく優れているため、ガソリンタ
ンク等の大型中空容器用組成物として有用である。

【図面の簡単な説明】 【図１】連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量曲線における、面積比Ｓの模式図である。 【図２】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図３】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図４】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。 （ａ）実施例７、（ｂ）比較例４ 【符号の説明】 １ 第１段反応器 ２ 触媒供給ライン ３ 有機金属化合物供給ライン ４ エチレン供給ライン ５ コモノマー供給ライン ６ 水素供給ライン ７ 重合溶媒供給ライン ８ 第１段重合生成物移送ライン ９ 第２段反応器 １０ フラッシング槽 １１ 第２段重合生成物移送ライン １２ 重合物回収ライン

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （I）下記 (ａ)および(ｂ)を満足する超
   高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
   レフィン共重合体１〜５０重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）９〜４５dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９３５g/cm³、 （II）固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
   触媒で重合した、下記(ｃ)〜(ｆ)を満足するエチレン単
   独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜
   ８９重量％、 (ｃ)極限粘度（η₂）０.３〜３.０dl/g、 (ｄ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９８０g/cm³、 (ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
   おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
   する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
   Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝20η₂ ^−１exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₁以下、 Ｗ₁＝100η₂ ^−0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］、 （III）固体担体に担持された高活性を有するチグラー
   型触媒で重合した、下記(ｇ)〜(ｊ)を満足するエチレン
   と炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜８
   ９重量％、 (ｇ)極限粘度（η₃）１.２dl/g以上、９.０dl/g未満、 (ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９４０g/cm³、 (ｉ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
   おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
   する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
   Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₃ ^−１exp［−50(ｄ₃−0.900)］ (ｊ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₃)、ならびに （IV）下記(ｋ)および(ｌ)を満足するエチレン単独重合
   体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
   の共重合体５〜８９重量％、 (ｋ)極限粘度（η_４）０.２〜１.６dl/g、 (ｌ)密度（ｄ_４）０.８９０〜０.９８０g/cm³ からなり、かつ前記成分（I)、(II)、(III）および（I
   V）の合計は１００重量％であり、η₁、η₂、η₃および
   η₄がそれぞれ互いに異なり、η₃がη₄よりも大きい混
   合物であって、 該混合物の極限粘度が１.０〜６.０dl/
   g、密度が０.８９０〜０.９７０g/cm³および次式数１か
   ら計算されるＮ−値が１.７〜３.５であるエチレン・α
   −オレフィン共重合体組成物。 【数１】