JP3372058B2 - ポリエチレン系組成物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が非常に広
いエチレン系重合体組成物に関する。更に詳しくは、高
分子量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわ
めて広いエチレン・α−オレフィン共重合体と、極限粘
度が互いに異なるエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体３種類とからなり、溶融弾性、
流動特性、機械的特性等の物性のバランスが良く、特に
低温時の機械的特性および高速成形性に優れたポリエチ
レン系組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ
−ＬＤＰＥ）、すなわちエチレンを管型またはオートク
レーブ型反応器を用いて高温・高圧下でラジカル重合し
て得られる低密度ポリエチレンは、主鎖に匹敵する長さ
の長鎖分岐および炭素数１〜６個のアルキル基からなる
短鎖分岐を有する構造であるため、結晶性が低く、かつ
軟質である。このためＨＰ−ＬＤＰＥは、耐環境応力亀
裂性、引張衝撃値、ダート衝撃値、引裂強さ等の機械的
特性、特に低温時の機械的特性に劣る欠点を有する。 【０００３】これに対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）は、気相法、スラリー法、溶液法、および高圧
イオン重合法の各種プロセスならびに各種の触媒、重合
条件を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体であって、使用するα−オレフィンの種類により一
義的に決まる短鎖分岐のみを有するため、機械的特性は
ＨＰ−ＬＤＰＥより優れている。しかし、ＬＬＤＰＥは
一般に分子量分布が非常に狭いため、メルトテンション
などの溶融弾性およびＮ−値、フローパラメータ、臨界
剪断速度等の流動特性に劣る。溶融弾性および流動特性
に関する欠点は主として成形加工性に現れ、具体的には
成形加工時の押出量の低下、押出圧力の上昇、電力消費
量の上昇、高速成形性の不良、成形品の表面荒れ・フィ
ッシュアイの生成、押出機内の発熱に伴う熱劣化等の問
題点が挙げられる。 【０００４】ＬＬＤＰＥの流動特性を改良するため分子
量を小さくすると、衝撃強度等の機械的特性や耐環境応
力亀裂性、特に低温時の機械的特性および溶融弾性が著
しく低下するという欠点が現れる。また、機械的特性を
改良するため密度を低くしても、溶融弾性はほとんど改
善されない。上記のように、ＬＬＤＰＥについては機械
的特性、特に低温時の機械的特性、流動特性および溶融
弾性をバランスよく同時に向上させることはきわめて困
難であった。 【０００５】従来、流動特性を改良する目的で、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば、特開昭５７−２１４０９
号公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよ
うに単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機
械的特性、特に低温時の機械的特性は、改善されるどこ
ろかかえって大幅に低下する。また機械的特性および流
動特性の改良については、高分子量成分と低分子量成分
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体におい
て、高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量
成分に短鎖分岐を多く導入することにより、機械的特
性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
も改善する試みがなされている（特開昭５４−１００４
４４号公報、特公昭６４−７０９６号公報)。しかし、
機械的特性、 特に低温時の機械的特性が高分子量成分
の短鎖分岐分布によって大きく異なることから、上記の
方法でも若干の改良はみられるものの、特に低温時の機
械的特性と流動特性を改良する手段として満足し得るも
のではない。更に溶融弾性も含め、すべてをバランスよ
く改善することは不可能である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、従来技術では未解決の溶融弾性、流動特性、機械的
特性、耐熱性、ＥＳＣＲに優れ、特に低温時の機械的特
性および高速成形性に卓越したポリエチレン系組成物を
提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分であって、か
つ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広い、特定のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体と、極限粘度が互いに異な
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体３種とを配合することにより、特に低温時の機
械的特性および高速成形性に優れたポリエチレン系組成
物が得られることを見出して本発明に到達した。 【０００８】すなわち本発明は、（I）固体担体に担持
された高活性を有するチグラー型触媒で重合した、下記
(ａ)〜(ｄ)を満足するエチレンと炭素数３〜１８のα−
オレフィンとの共重合体５〜８５重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）２.０〜９.０dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９４０g/cm³、 (ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝２０η₁ ⁻¹exp［−50(ｄ1−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₁以上、 Ｗ₁＝２０exp(−η₁)、 （II）下記(ｅ)および(ｆ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜８５重量％、 (ｅ)極限粘度（η₂）２.０〜７.０dl/g、 (ｆ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９６０g/cm³、〔 ただし（ｋ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶
出量曲線において、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積
Ｉａに対する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ
（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、Ｓ₂＝２
０η₂ ^−１exp［−50(ｄ₂−0.900)］、および(ｌ)２５℃
オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が次式から計
算されるＷ₂以上、Ｗ₂＝２０exp(−η₂)であるものは除
く、〕 （III） 下記(ｇ)および(ｈ)を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
との共重合体５〜８５重量％、 (ｇ)極限粘度（η₃）０.２ dl/g以上、２.０dl/g未満、 (ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９８０g/cm³、ならびに （IV）下記(ｉ)および(ｊ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜８５重量％、 (ｉ)極限粘度（η₄）０.２dl/g以上、２.０dl/g未満、 (ｊ)密度（ｄ₄）０.９４０〜０.９８０g/cm³ からなり、かつ前記成分（I）、（II）、（III）および
（IV）の合計は１００重量％であり、 各成分（I）〜
（IV）の極限粘度がそれぞれ互いに異なる混合物であっ
て、該混合物の極限粘度が０.７〜６.０dl/g、密度が
０.８９０〜０.９７０g/cm³ および次式数２から計算さ
れるＮ−値が１.７〜３.５であるポリエチレン系組成物
を提供するものである。 【０００９】 【数２】 【００１０】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
成分（I）は固体担体に担持された高活性を有するチグ
ラー型触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重
合体であり、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体からなり、特に炭素数４〜１０のものが
機械的特性の点から好ましい。具体的には、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙
げられる。なおα−オレフィンは２種以上併用しても差
し支えない。 【００１１】上記成分（I）の エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、(ａ)極限粘度（η₁)が ２.０〜９.０dl/
g、 好ましくは２.５〜８.５dl/g、 更に好ましくは３.
０〜８.０dl/gの範囲であり、(ｂ)密度（ｄ₁）は ０.８
９０〜０.９４０g/cm³の範囲であり、好ましくは０.８
９０〜０.９３５g/cm³の範囲である。 【００１２】上記極限粘度（η₁）が２.０dl/g未満で
は、得られた組成物の溶融弾性および機械的特性が劣
り、 また９.０dl/gを超えると、成形品の表面荒れやフ
ィッシュアイの発生など成形加工性が低下する。また密
度（ｄ₁）が０.８９０g/cm³未満のものは製造が困難で
ある上に、 得られた組成物のベタつきの原因となるた
め好ましくない。 一方、ｄ₁ が０.９４０g/cm³を超え
るときは、機械的特性が低下するため好ましくない。 【００１３】本発明で用いる成分（I）に関する前記
(ｃ)の条件は、 短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶
剤中へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成
分は高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、
分岐分布を定量的に規定したものである。 すなわち溶
剤への溶解温度から分岐分布を測定する L. Wild らの
連続昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fra
ctionation（TREF)；Journalof Polymer Science：Poly
mer Physics Edition, Vol.20, 441-455(1982)）による
溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以上の
曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９０℃の同面積Ｉｂ
との間に特定の関係が成立することが必要であり、本発
明においては図１の模式図に示される面積比Ｓ＝Ｉｂ／
Ｉａの値が、次式から求められるＳ₁以下でなければな
らない。 Ｓ₁＝２０η₁ ^-1 exp［−50(ｄ₁−0.900)］ Ｓの値がＳ₁を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、 機械的特性、特に低温時の機械的特性に対して
きわめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することと
なり好ましくない。 【００１４】本発明で使用する成分（I）の (ｄ)２５℃
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度にき
わめて高い分岐度を有する成分であるため、特定の値以
上であることが必要である。すなわち、同可溶分 Ｗ重
量％が、次式から求められるＷ₁以上でなければならな
い。好ましくはＷ₂以上である。 Ｗ₁＝２０exp(−η₁) Ｗ₂＝２２exp(−η₁) Ｗの値がＷ₁未満では、 機械的特性、特に低温時の機械
的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が過少とな
り、前記と同様に好ましくない。 【００１５】本発明の成分（II)、（III）および（IV）
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である。エチレン・α−オレフィンを使用す
る際のα−オレフィンとしては、 成分（I）の場合と同
様に炭素数３〜１８のものが使用され、好ましくは炭素
数４〜１０であり、特に前記同様１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、 ４−メチル−１−ペンテン、 １
−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が機械的特性な
どの点で好ましい。なおα−オレフィンは２種以上併用
しても差し支えない。 【００１６】上記成分（II）のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、(ｅ)極限粘度（η₂)が ２.０〜７.０dl/
g、 好ましくは２.０〜６.５dl/g、 更に好ましくは２.
０〜６.０dl/gの範囲であり、 (ｆ)密度（ｄ₂）は０.８
９０〜０.９６０g/cm³の範囲であり、好ましくは０.８
９０〜０.９５５g/cm³の範囲である。ただし（ｋ）連続
昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線において、
溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶出
温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が
次式から計算されるＳ ₂ 以下、Ｓ ₂ ＝２０η ₂ ^−１ exp［−
50(ｄ ₂ −0.900)］、および(ｌ)２５℃オルソジクロロベ
ンゼン可溶分 Ｗ重量％が次式から計算されるＷ ₂ 以下、
Ｗ ₂ ＝２０exp(−η ₂ )を満たすものは除くものである。 【００１７】上記成分（III）の(ｇ)極限粘度（η₃）は
０.２dl/g以上、２.０dl/g未満の範囲が用いられ、好ま
しくは０.３〜１.８dl/g、更に好ましくは０.４〜１.６
dl/gの範囲である。η₃が０.２dl/g未満では、得られた
組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、
一方２.０dl/gを超えると、その流動特性が低下するの
でいずれも好ましくない。 【００１８】また成分（III）の (ｈ)密度（ｄ₃）は０.
８９０〜０.９８０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７５g/cm³の範囲である。ｄ₃が０.８
９０g/cm³未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９８０g/cm³を超えるときは、製造が困難であるの
みならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため
同様に好ましくない。 【００１９】上記成分（IV）の (ｉ)極限粘度（η₄）は
０.２dl/g以上、２.０dl/g未満の範囲が用いられ、好ま
しくは０.３〜１.８dl/g、更に好ましくは０.４〜１.６
dl/gの範囲である。η₃が０.２dl/g未満では、得られた
組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、
一方２.０dl/gを超えると、その流動特性が低下するの
でいずれも好ましくない。 【００２０】また成分（IV）の(ｊ)密度（ｄ₄）は０.９
４０〜０.９８０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９４０〜０.９７０g/cm³の範囲である。ｄ₄が０.９
４０g/cm³未満のものは、 高密度の組成物の製造が困難
となるので好ましくない。他方０.９８０g/cm³を超える
ときは、製造が困難であるのみならず、得られた組成物
の機械的特性が低下するため同様に好ましくない。 【００２１】本発明における成分（I）、（II）、（II
I）および（IV）の配合割合は、成分（I）５〜８５重量
％、成分（II）５〜８５重量％、成分（III）５〜８５
重量％および成分（IV）５〜８５重量％であり、ただし
成分（I）、（II）、（III）および（IV）の合計量は１
００重量％であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合割合が選択される。 上記成分のうち、特に
成分（I）が本発明において重要な役割をもつことか
ら、 成分（I）の特性を考慮して組成物の配合割合を選
択することが好ましい。成分（I）の量が５重量％未満
では、 溶融弾性、ＥＳＣＲおよび機械的特性、特に低
温時の機械的特性が十分でなく、一方８５重量％を超え
るときは流動特性が低くなるため、いずれも使用できな
い。なお、 成分（I）から成分（IV）の極限粘度はそれ
ぞれ互いに異なることが肝要であり、これが満足されな
い場合には、本発明の目的の１つである低温時の機械特
性を向上することができない。 【００２２】本発明のポリエチレン系組成物は、上記の
ように成分（I）、（II）、（III）および（IV）を配合
することにより得られるが、配合後の組成物の性状は特
定の範囲になければならない。 すなわち、ポリエチレ
ン系組成物の極限粘度は０.７〜６.０dl/gであり、好ま
しくは１.５〜５.０dl/gである。極限粘度が０.７dl/g
未満では溶融粘度および機械的特性、特に低温時の機械
的特性が不十分であり、一方６.０dl/gを超えるときは
流動特性が低くなるためいずれも好ましくない。 またポリエチレン系組成物の密度は０.８９０〜０.９７
０g/cm³であり、 好ましくは０.９００〜０.９６５g/cm
³である。 密度が０.８９０g/cm³未満では製造が困難で
ある上に、同組成物のベタつきの原因となり、また０.
９７０g/cm³を超えるときは機械的特性が低くなる。更
に、 ポリエチレン系組成物のＮ−値が １.７〜３.５で
あることが必要であり、好ましくは１.７〜３.０であ
る。Ｎ−値が１.７未満では高速成形性が劣り、３.５以
上ではメルトフラクチャーが生じやすい。 【００２３】本発明のポリエチレン系組成物を製造する
方法については、該組成物の各成分が特定の条件を満た
すものであれば、特に制限はない。例えば、成分
（I）、（II）、（III）および（IV）をそれぞれ１段重
合で単独に製造した後、公知の方法でこれらを混合して
もよく、または２段重合もしくはそれ以上の多段重合に
より公知の重合方法で製造し、ブレンドしてもよい。前
者の混合によって製造する場合には、一軸もしくは二軸
押出機またはバンバリーミキサーなどで混練する方法、
あるいは溶液混合法など公知の方法を使用することがで
きる。２段重合もしくはそれ以上の多段重合による方法
で製造した組成物と、各成分を個別に重合した後にブレ
ンドして得られた組成物はいずれも同等の性質を有す
る。 【００２４】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して２段または３段以上の重合を行うもの
であり、例えば４段重合の場合であれば、第１段および
第２段の反応器を、 それぞれ成分（I）および（II）を
製造する重合条件に保持し、第３段および第４段の反応
器を成分（III）および（IV）の重合条件に保持して、
第１段の重合体を連続的に第２段を経て第３段および第
４段に流通させ、ポリエチレン系組成物を製造すること
ができる。この場合（I）、（II）、（III）および（I
V）の各成分はいずれの反応器において製造されてもよ
く、また製造順序・段数は特に限定されるものではな
い。上記１段または多段の重合方法については特に制限
はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧イオン法な
ど各種の方法を用いることができる。これらの方法にお
いても、得られた組成物はいずれも同等の性質を有する
ものである。なおこれらの方法における反応温度、圧力
などの周知の操作条件は、例えば、化学工学、４７、
〔５〕（１９８３）藤田、牛田、ｐ３２９およびコンバ
ーテック（１９９０.１）土居、ｐ７７に記載されてい
る。 また、後記の、実施例および比較例に使用される成
分（I）であるＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の製造例か
らわかるように、コモノマーの供給量を少なくして重合
すると高分岐度成分が少なくなり、Ｗ値が少なくなる傾
向がある。 【００２５】また重合触媒は、例えば、チタンおよび／
またはバナジウム等の遷移金属を主体とするチグラー型
触媒を使用することができる。特に成分（I)を製造する
触媒は固体担体に担持された高活性を有するチグラー型
触媒であることが必要であり、以下にその詳細を述べ
る。 【００２６】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、 更にこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、 含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、
遷移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたも
のを固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有
機化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金
属化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα
−オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、
通常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm²-オ
レフィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触
媒・hr・kg/cm²-オレフィン圧 以上のものである。 【００２７】本発明のポリエチレン系組成物は、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で、他のオレフィン系重合体、
ゴム等や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、
着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機・有機充填剤、難燃剤
等の公知の添加剤を配合して用いることができる。 【００２８】 【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。先
ず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で極限粘度［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 前記および図１の通り計算して求めた。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を室温２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ
ーで濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレン
の非対称伸縮振動の波数２９５０cm^-1に対する吸収を測
定し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾
液中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を使用し、
樹脂温度１７０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出
し、 低位試験圧力２０kg/cm²および高位試験圧力１５
０kg/cm²における見かけの剪断速度を求め、次式数３に
より算出する。 【数３】 (7)メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。 （測定温度１９０℃、荷重２.１６kg） (8)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 （測定温度１９０℃、荷重２１.６kg） (9)フローパラメーター（ＦＰ） ＦＰは次式から求めた計算値で示す。 ＦＰ＝log（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） (10)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。 （引張速度５０mm/min、試験片厚み２mm） (11)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定した。 （試験片厚み１.５mm） (12)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、 ２３℃および−４０℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、２
３℃で測定する場合は厚み３mm、−４０℃で測定する場
合は厚み４mm のシートを作製し、試験片の形状は２号
Ａとした。 試料の調整は２３℃、湿度５０％で８８時
間行い、２３℃および−４０℃で測定した。ただし、−
４０℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−４０℃に温度調節した低温
室中に約３時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用） (14)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
した。 （測定温度１９０℃） (15)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。 （測定温度１９０℃） (16)融点（Ｔm） 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。 （厚み０.２mmのプレスシートより試験片を作製） (17)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ
₅₀ の値を測定した。 【００２９】＜２段重合による製造例＞ 図２に示した多段重合プロセスにおいて、第１段反応器
１として内容積３０リットルの撹拌型反応器を使用し、
無水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四塩化
チタンを担持した固体触媒をライン２から供給し、また
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を助触媒としてライ
ン３から供給して、表１から表３に示す重合条件で連続
的にエチレンとコモノマーとの重合を行った。反応器１
内は液充満に保った。図中で、符号４はエチレン供給ラ
イン、同５はコモノマー供給ライン、同６は水素供給ラ
イン、および同７は溶媒供給ラインを示す。第１段反応
器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を
測定した。次いで、第１段反応器からのスラリー状重合
生成物を、ライン８を経て内容積７０リットルの第２段
攪拌型反応器９へ差圧により導入し、エチレン、コモノ
マーおよび水素を表１に示すように追加し、液量を５０
リットルに保って、重合を継続した。第２段反応器９か
ら出た重合生成物を次にフラッシング槽１０へライン１
１を経て導入し、連続的にライン１２から抜き出して２
段重合生成物を回収し、その物性を評価した。α−オレ
フィンの種類や重合条件を変えて２段重合によりＡ1〜
Ａ９およびＢ１〜Ｂ４の重合物を製造した。Ａ１〜Ａ
３、Ｂ４は高活性のチグラー型触媒で重合し、その他は
従来の触媒を用いて重合した。各重合条件を表１から表
３に示し、物性評価結果を表４から表６に示す。 【００３０】次に、 上記２段重合におけるエチレンと
１−ブテンとの重合生成物Ａ3の製造例について具体的
に説明する。第１段反応器１の重合条件は、重合温度５
５℃、全圧力８.２kg/cm²Gとした。熱収支から計算した
重合物生成量Ｅ1は１.６８kg/hrであった。また第２段
反応器９の重合条件は、重合温度６０℃、全圧８.０kg/
cm²Gとし、熱収支から計算した重合物生成量Ｅ2は１.６
８kg/hrであった。最終的に回収した重合物生成量Ｅは
３.３６kg/hrであり、Ｅ1＋Ｅ2の計算値と一致した。ま
た、第１段反応器１および第２段反応器９の平均重合時
間はそれぞれ２５分および４０分であった。 【００３１】 【表１】【００３２】 【表２】【００３３】 【表３】【００３４】 【表４】【００３５】 【表５】【００３６】 【表６】【００３７】＜１段重合による製造例＞図３に示す１段
重合プロセスにおいて、内容積７０リットルの撹拌型反
応器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固
体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とＴＥＡの助
触媒とを用いて、表７に示す重合条件で連続的に１段重
合を行い重合物Ｃ1〜Ｃ4を製造した。 この際、反応器
の重合圧力を全圧８.８〜１４.５kg/cm²G、液量を５０
リットルに保って重合した。これらの重合物の物性を評
価した結果を表７に示す。 【００３８】 【表７】【００３９】＜実施例１〜７＞上記の方法で得られた重
合物を用いて、表８に示す配合割合で混合を行いポリエ
チレン系組成物を得た。それらの物性を評価した結果を
表８に示す。 【００４０】 【表８】【００４１】＜比較例１〜６＞前記の方法で得られた重
合物を用いて、表９に示す配合割合で混合を行い組成物
を得た。それらの物性を評価した結果を表９に示す。 【００４２】 【表９】【００４３】次に、図１に示したＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図４に示す。
同図において、 例えば分子量が１０,０００以上の範囲
について実施例と比較例とを対比すると、実施例の組成
物は比較例の組成物に比べて、分子量のより大きい領域
に、溶出温度が低い成分、すなわち短鎖分岐の多い成分
（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）をより多く含
有していることがわかる。この成分が本発明の組成物の
低温時における機械的特性およびＥＳＣＲを向上させる
主な要因であると推定している。 【００４４】 【発明の効果】本発明のポリエチレン系組成物は、高分
子量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめ
て広い特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、極
限粘度が互いに異なるエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体３種とを配合することによ
り得られ、溶融弾性、流動特性、機械的特性等に優れて
おり、特に以下の特長を有する。 （１）特に低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的
特性、耐寒性に優れている。 （２）引張特性、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性、耐ク
リープ特性等の機械的特性が良好である。 （３）メルトテンションなどの溶融弾性および臨界剪断
速度などの流動特性に優れているため、高速成形性など
の成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに使用され
る。また押出成形、中空成形、射出成形等のすべての成
形法に好適に使用することができるため、広範な成形品
の得られることが明かとなった。

【図面の簡単な説明】 【図１】連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量曲線における、面積比Ｓの模式図である。 【図２】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図３】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。 【図４】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。 （ａ）実施例４、（ｂ）比較例３ 【符号の説明】 １ 第１段反応器 ２ 触媒供給ライン ３ 有機金属化合物供給ライン ４ エチレン供給ライン ５ コモノマー供給ライン ６ 水素供給ライン ７ 重合溶媒供給ライン ８ 第１段重合生成物移送ライン ９ 第２段反応器 １０ フラッシング槽 １１ 第２段重合生成物移送ライン １２ 重合物回収ライン

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （I）固体担体に担持された高活性を有
   するチグラー型触媒で重合した、下記(ａ)〜(ｄ)を満足
   するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共
   重合体５〜８５重量％、 (ａ)極限粘度（η₁）２.０〜９.０dl/g、 (ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.９４０g/cm³、 (ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
   おいて、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対す
   る溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉ
   ａ）が次式から計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝２０η₁ ⁻¹exp［−50(ｄ₁−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₁以上、 Ｗ₁＝２０exp(−η₁)、 （II）下記(ｅ)および(ｆ)を満足するエチレン単独重合
   体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
   の共重合体５〜８５重量％、 (ｅ)極限粘度（η₂）２.０〜７.０dl/g、 (ｆ)密度（ｄ₂）０.８９０〜０.９６０g/cm³、〔 ただし（ｋ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶
   出量曲線において、溶出温度９０℃以上の曲線下の面積
   Ｉａに対する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ
   （Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ₂以下、Ｓ₂＝２
   ０η₂ ^−１exp［−50(ｄ₂−0.900)］、および(ｌ)２５℃
   オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が次式から計
   算されるＷ₂以上、Ｗ₂＝２０exp(−η₂)であるものは除
   く、〕 （III） 下記(ｇ)および(ｈ)を満足するエチレン単独重
   合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
   との共重合体５〜８５重量％、 (ｇ)極限粘度（η₃）０.２ dl/g以上、２.０dl/g未満、 (ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９８０g/cm³、ならびに （IV）下記(ｉ)および(ｊ)を満足するエチレン単独重合
   体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
   の共重合体５〜８５重量％、 (ｉ)極限粘度（η₄）０.２dl/g以上、２.０dl/g未満、 (ｊ)密度（ｄ₄）０.９４０〜０.９８０g/cm³ からなり、かつ前記成分（I）、（II）、（III）および
   （IV）の合計は１００重量％であり、 各成分（I）〜
   （IV）の極限粘度がそれぞれ互いに異なる混合物であっ
   て、該混合物の極限粘度が０.７〜６.０dl/g、密度が
   ０.８９０〜０.９７０g/cm³ および次式数１から計算さ
   れるＮ−値が１.７〜３.５であるポリエチレン系組成
   物。 【数１】